JPS605015A - テルル−ケイ素系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、断部なテルル−ケイ素系非晶質化合物材料及
びその裏通法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、二酸化テルル（Ｔｅ０２）を主とする酸化物系セラミ
クス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており、特
に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、
Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、又触媒
材料、磁性材料等として研究が行なわれている。Ｔｅ　
０２と５ｉ０２との安定な化合物としては、数種の結晶
体について２〜３の文献に記載されているのみで、これ
等の単結晶化の研究はさかんに行なわれているものの、
弗素系非晶質酸化物を提供するものである。即ち本発明
は、（Ｔｅ０２）ｔ　−ｘ　・（Ｓｉ　０２）Ｘ　（但
し１．００＞Ｘ＞０）なる組成を有する新規なテルル−
ケイ素系非晶質化合物材料、及び（ＴｅＯｇ）ｔ−ｘ　
−（Ｓｉ　０２）ｘ　（但しＸは上記に同じ）に相当す
る二酸化テルルと二酸化ケイ電との混合物を加熱融解し
た後、超急冷することを特徴とするテルル−ケイ素系非
晶質化合物材料の製造方法に係るものである。

本発明のテルル−ケイ素系非晶質酸化物は、磁性材料、
光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁気メモリ材
料１、イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、光透過性導
電材料、誘電体材料、光−電気スイッチング素子、熱−
電気スイッチング素子等として有用である。

本発明は、更に、（Ｔｅ０２）１−ｘ・（Ｓｉ０２）ｘ
　（但し１．００）ｘ）Ｏ）なる組成を有するテルル−
ケイ素系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱
処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造
方法をも提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は、光メモ
リー材料、磁気メモリー材料、エレクトロクロミック材
料、光スィッチ、光変調素子、焦電素子、光音響デバイ
ス、光導波路素子、光学ミラー、表面波デバイス、圧電
トランスジューサー、化学センサー、温湿度センサ−、
触媒等として有用である。

尚、本発明においては、′テルルーケイ素系非晶質化合
物”とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中に多
結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のテルル−ケイ素系非晶質酸化物は、以下の様に
して製造される。

本発明に＃いて使用する原料は、二酸化テルルと二酸化
ケイ素との混合物であり、その組成割合は、（Ｔｅ０２
）１−ｘ・（Ｓｔ　０２）ｘ　（但し１．００＞ｘ＞０
）となる量比である。上記組成比の原料混合物を加熱溶
融し、これを超急冷する。加熱溶融は、これ等原料混合
物が充分に溶融する温度以上で行なえば良く、好ましく
は溶融温度よりも５０〜２００℃程度高い温度範囲特に
好ましくは８０〜１５０℃程度高い温度範囲で加熱する
。加熱時の雰囲気に対する制′限は特に無く、通常空気
中で行う。次いで原料混合物の融液を超急冷する。超急
冷は、本発明方法の必須の要件であって、これによりは
じめて非晶質新規化合物を収得することが出来る。

超急冷は通常１０４〜１０６°Ｃ／秒程度の冷却速度で
行う。この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段で
あれば広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中の
ロール表面上に原料混合物の融液を噴出して液体状態の
原子配置にて固化せしめる方法を代表例として挙げるこ
とが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チュ
ーブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル（
＋ｉ）　、急冷用ロール（１′４、ノズル（１１）の冷
却用ノズルＯ［９、渦流防止エアノズルαη、ノズル（
Ｉｌ）の微調整機槽α呻、エアシリンダー（２１）、冷
却された材料の受け箱内、冷却材料取出口−等を主要構
成部としている。冷却用ロール（１′４の内部に該ロー
ル冷却用のファンを設置し且つロール表面側端部に空気
吹込み口を設けることにより、融解原料の急冷を安定し
て行なうことが出来る。第２図は、支持体（９）の詳細
を示す。

第２図−こ詔いて、支持体（９）は、バルブ罰を備えた
冷却水導入路（ロ）、冷却水排出路＠１１．ニードルバ
ルブ關を備えたブローエア導入路（至）、ロール（鴎の
表面とノズル（１１）との間隔微調整機構０η及び原料
融液を均一に押出す為の整流用目皿＠９）を備えている
。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（Ｉすを有するチューブ（７）内に収
納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態で
充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金−
ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で作
られたものが好ましい。

尚、原料融液と直接接触しない部分の材質は、高融点の
セラミックス、ガラス、金属でも良い。ノズル口の形状
は、目的製品に応じて適宜に決定され、たとえば細い線
状材料の場合は円い形状で、巾の広い製品の場合はスリ
ット状の形状のものを使用する。ノズル口の形状は、楕
円形その他の形状であってもよい。チューブ（７）内に
収納された原料混合物は、次いでその融点以上の温度に
加熱され、融液とされた後、ノズル（１１）の口部から
高速回転しているロール醤の面上に一定ガス圧にて吹出
され、ロール表面上で急冷せしめられる。ノズル口とロ
ール面における原料融液の吹出し角度は、目的化合物の
巾が約３ｍｍ以下の場合はロール面に対して垂直で良く
、またその巾が約３ｍｍ以上の場合はロール面重線に対
して００〜４５°である。これ等の吹出し角度調Ｎ機構
は、装置自体に所定の角度を設定可能な機構として組み
込むことも出来るが、好ましくはノズル自体を加工して
おくのが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好まし
くは８０〜１５０℃程度高い温度とするのが良い。この
際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き出
している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり、逆
にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急冷が
困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ま゛しい。ガス圧は、
ノズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０　ｋ
ｆ／ｃｍ２好ましくは０．５〜１、　Ｏｋ　ｊｉ’／Ｃ
ｍ２程度である。★だ原料融液を吹き出す際のノズル口
とロール面間の距離は、０．０１〜１．Ｏｍｍ程度が良
く、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。

Ｑ、０１ｍｍよりも小さな場合、ツクドル量が非常に少
なくなり、均一な材料が得られず、一方ＬＯｍｍよりも
大きい場合、パドル量が過剰になったり、又組成融液の
界面張力により形成されるパドル厚さ以上の場合には、
パドルが形成され難くなる傾向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらには鋼、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｍ１秒〜３
５ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒とし、原
料融液を急冷することにより目的とする良質の非晶質化
合物材料が得られる。この際ロール周速度が５　ｍ　／
秒以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じるので、
あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒よりも
大きくなると、得られる目的物材料の形状が非常に薄膜
化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、材料構造
的にはやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好ましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回転
により発生する風切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第１
図に示す渦流防止エアノズル０ηを設置するか、ロール
内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロールの
自転によりロール表面側端部に設けられた口径可変式の
空気導入口よりロール内部へ発生する乱流をすい込み、
ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロール内
部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へより押
しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移動によりロール
自体をも空冷することが出来る。また得られる材料の寸
法均一性を保持させるために、ロール表面に回転方向と
は直角に材料切断用の溝を設けておけば、一定寸法で切
断された材料が得られる。

本発明のテルル−ケイ素系化合物は、その原料混合比に
より化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的には
以下の如くに大別される。先ず、０．５０≧ｘ）Ｏの場
合には非晶質化合物１００％のものが得られ、１．００
：＞ｘ）０．５０の場合にはＴｅ　０２のガス化により
Ｔｅ　ｏ２結晶相の混在する材料が得られる。又、原料
の混合割合によって液化温度も大巾に変わるので、１５
００℃までの温度で液化し得る０、５０≧Ｘ＞０の範囲
では吹出しノズルは、白金製又は白金−ロジウム製で良
いのに対し、ｉ、ｏｏ＞ｘ　＞　ｏ、　ｓ　ｏの範囲で
はイリジウム製ノズルを使用する必要がある。第３図に
本発明材料の生成範囲を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５ｆｒＬ／秒の範囲内では、各組成域において得ら
れる材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の様にして得ら
れた（Ｔｅ　０２）１−ｘ　・（Ｓｉ　０２）ｘ　（但
し１．００＞Ｘ＞Ｏ＞なる組成のテルル−ケイ素系非晶
質化合物材料を熱分析に供してその結晶化温度（Ｔｃ）
をめた後、該化合物材料を結晶化温度以下の温度で所定
時間熱処理することにより得られる。尚、結晶化温度以
下においても熱処理時間が長過ぎる場合には、非配向性
の多結晶体となるので、この点に関する留意が必要であ
る。

例えば（Ｔｅ０２）ｔ−ｘ−（Ｓｔ　０２）ｘにおいて
ｘ　＝　０．２０なるテルル−ケイ素系非酔質化合物材
料の結晶化温度は、４３５℃であり、これを大気中で熱
処理すると、条件によって下記の如き材料が得られる。

１、４３５℃×１０分：配向性多結晶体２、４３５℃×
３０分：多結晶体 ８、４００℃ＸＩＯ分：非晶質材料 ４、４００℃×３０分：配向性多結晶体５、４００℃Ｘ
６０分：多結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例ｌ Ｔｅ０ｉ　（純度９９．９％）及び５ｉ０２　（純度９
９．９％）を所定の組成で配合し、均一に混合した後、
８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした。得られ
た組成物亜科を白金チューブ（直径１０　ｍｍ　Ｘ長さ
１５０ｍｍ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、
発振管繊条電圧１３ｖ１陽極電圧１０ＫＶ、格子電流１
２０〜１５０ｍＡ、陽極電流１．２〜１．８Ａの条件下
に誘電加熱した。完全に融液化した原料を急冷用回転ロ
ール表面上に乾燥圧縮空気により吹き出し、急冷させた
。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎ００１〜２０．２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ
ｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となっ
ているが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能
である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２ｍｍＸ４ｍｍのス
リット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは径０．
２　ｍｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （ＴｅＯ２）ｘ−ｘ（Ｓｔ　０２）Ｘにおいてｘ　＝　
０．５０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、８．１０
，１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果を第４表
に示す。

急冷用ロールの周速度が５．１８　ｒｒｔ　７秒（Ｎｏ
、８）から３４５４　ｍ　７秒（Ｎｏ、１５）の範囲内
で得られた材料の原子配列溝造には、大きな変化がない
ことが明らかである。

参考例２ （Ｔｅ　０２）１−ｘ　・（Ｓｉ　０２）Ｘにおいてｘ
　＝　０．２０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、　
７の示差熱分析の結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｇはガラス転位
点を夫々示す。

参考例３ （Ｔｅ０２）ｔ　ｘ（Ｓｉ０２）ｘにおいてｘ＝０．２
０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、　７の外観を示
す写真を参考図面Ｉとして示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎ０８７の走査型電子顕微鏡写真（
２００００倍及び９９０倍）を夫々参考図面■及び■と
して示す。

参考例５ トルを第６図として示す。

参考例６ （Ｔｅ　０２）１−ｘ　・（３１０２）Ｘにおいてｘ　
＝　０．１０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、１７
の１２，４℃に射ける直流電気伝導度を第７図に示し、
又同温度における周波数に対する誘電率（８）及び誘電
損失ＣＢ）を第８図に示す。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、　１６を空気中４００℃で３０分
間熱処理した後、Ｘ線回折を行なったところ、回折角（
２のに１本の鋭い回折ピークを示し、非晶質構造から配
向性多結晶溝造への変化、プ確認された。

又、熱処理の前後における電気的性質甑（周波数ＩＫＨ
ｚ　）は以下の通りであった。

熱処理前　熱処理後 誘電率−）　４０　１６０ 誘電損失（ｔａｎδ）　６　０．３

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクトル
、第７図は、本発明による他の一材料の直流電気伝導度
を示すグラフ、第８図は、第７図に示すと同様の材料の
周波数に対する誘電率及び誘電損失を示す＋１１・・・
架台、　（３）・・・急冷装置本体、（５）、（５）・
・・誘電加熱用コイル、（７）・・・原料加熱用チュー
ブ、 （９）・・・原料加熱用チューブの支持体、（＋＋１・
・・融解原料噴出用ノズノペα訃・・急冷用ローノペＱ
５）・・・ノズル（ｌｔ）の冷却用ノズル、（Ｉ訃・・
渦流防止エアノズル、 （ｌ→・・・ノズル（ＩＩｌの微調整樋溝、（２１）・
・・エアシリンダー、 （ロ）・・・冷却された材料の受け箱、（２（へ）・・
・冷却材料取り出口、シト・・バルブ、（２９）・・・
冷却水導入路、０υ・・・冷却水排出路、（３３１・・
・二一ドルバルフ、（３［９・・・ブローエア導入路、
鈴η・・・ロールθ匈とノズル（１１）との間隔微調整
機構、＠９）・・・整流用目皿。 （以上） 代理人　弁理士　三　枝　英　ニ 第１図 第３図 第５図 第１頁の続き ■出　願　人　増本健 仙台市上杉３丁目８番２２号 ＠出　願　人　鈴木謙爾 泉市将監１１丁目１２番１１号 Ｏ出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田進啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｔｅ　０２）　１−　ｘ　・（Ｓｉ　０２）　ｘ
   　（但し１．００＞Ｘ＞０）なる組成を有するテルル−
   ケイ素系非晶質化合物材料。 ■　０．５０≧ｘ）０である特許請求の範囲第１項のテ
   ルル−ケイ素系非晶質化合物材料。 ■　１．００）ｘ）０．５０である特許請求の範囲第１
   項のテルル−ケイ素系非晶質化合物材料。 ■　二酸化テルルと二酸化ケイ素との混合物を加熱融解
   した後、融解物を超急冷することを特徴とする（ＴｅＯ
   ２）ｘ−ｘ−（ＳｉＯ２）ｘ　（但し１．００＞ｘ〉０
   ）なる組成を有するテルル−ケイ素系非晶質化合物材料
   の製造法。 ■　１０’〜１０６℃／秒の冷却速度で超急冷する特化
   合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のテルル−ケイ素系
   非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５ｔｎ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転する
   ロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
   かに記載のテルル−ケイ素系非晶質化合物材料の製造法
   。 ■　（Ｔｅ０２）１−ｘ　・（Ｓｉ０２）ｘ　（但し１
   ．００＞Ｘ＞Ｏ）なる組成を有するテルル−ケイ素系非
   晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処理するこ
   とを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造法。