JPS5973438A - ビスマス−鉄系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なビスマス−鉄系非晶質化合物材料及び
その製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、酸化ビスマス（Ｂｌ　２０ｓ　）を主とする酸化物系
セラミクス及びその単結晶の研究が活発に行なわれてお
り、特に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音
偏光、Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、
又触媒材料、磁性材料等として研究が行なわれている。

ＢｌｐＯ３とＦｅ　２０３との安定な化合物としては、
数種の結晶体について２〜３の文献に記載されているの
みで、これ等の単結晶化の研究はさかんに行なわれてい
るものの、非晶質化合物についての研究は行なわれてい
ない。

本発明は、従来全く知られていないビスマス−鉄系非晶
質酸化物を提供するものである。即ち本発明は、（Ｂ＋
２０３　）ｌ−Ｘ　・（Ｆｅ２０３　）Ｘ（但し０．９
０≧×〉０）なる組成を有する新規なビスマス−鉄系非
晶質化合物材料、及び（Ｂｉ　２０ｓ　）＋−ｘ　　・
　＜Ｆｅｐ　Ｏｓ　）ｘ　　（（ｕしＸは上記に同じ）
に相当する酸化ビスマスと酸化鉄との混合物を加熱溶解
した後、超急冷することを特徴とするビスマス−鉄系非
晶質化合物材料の製造方法に係るものである。

本発明のビスマス−鉄系非晶質酸化物は、磁性材料、光
応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁気メモリ材料
、ｆｉ１気テープ、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、″゛ビスマスー鉄系非晶質化合
物″とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中に多
結晶相を含む場１合及び高温安定δ−８１２０３相が室
温においても生成している場合をも包含するものとする
。

本発明のビスマス−鉄系非晶質酸化物は、以下の様にし
て製造される。

本発明において使用する原料は、酸化ビスマスと酸化鉄
との混合物であり、その組成割合は、（Ｆｅ２０３　）
ｘ　・（Ｂｌ　２０３　）　＋−ｘ　　（［１シ０．９
０≧×〉Ｏ）となるＭ比である。上記組成比の原料混合
物を加熱溶融し、これを超急冷する。

加熱溶融は、これ等原料混合物が充分に溶融する）品度
以上で行なえば良く、好ましくは溶融温度よりも５０〜
２００”Ｃ以上高い温度畦間特に好ましくは８０〜１５
０℃以上高い温度範囲で加熱する。

加熱時の雰囲気に対する制限は特に無く、通常空気中で
行う。次いで原料混合物の融液を超急冷する。超急冷は
、本発明方法の必須の要件であって、これによりはじめ
て非晶質新規化合物を収得することが出来る。超急冷は
通常１０’〜１０”℃／秒程度の冷却速度で行う。この
超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段であれば広い
範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中のロール表面
上に原料混合物の！Ｉｌｌを噴出して液体状態の原子配
置にて同化せしめる方法を代表例として挙げることが出
来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、ｒＲ電電加熱コイル〈
５）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該
チューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズ
ル（１１）、急冷用ロール（１３）、ノズル（１１）の
冷却用ノズル（１５）、渦流防止エアノズル（１７）、
ノズル（１１）の微調整機構（１９）、エアシリンダー
（２１＞、冷却された材料の受１）箱（２３）、冷却材
料取出口（２５）等を主要徊成部としている。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バルブ（２７）を備えた冷に
１水導入路（２９）、冷却水排出路（３１）、ニードル
バルブ（３３）を備えたブローエア導入路（３５）、ロ
ール（１３）の表面どノズル（１１）との間隔微調整機
構（３７）及び原料融液を均一に押出す為の整流用目皿
（３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物をＩ
ｆｆ吹出し用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内
に収納づる。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状
態で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白
金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等
で作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触し
ない部分の材質は、高融点のセラミックス、ガラス、金
罵でも良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜
に決定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で
、［１］の広い製品の場合はスリット状の形状のものを
使用する。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であ
っても良い。チューブ（７）′内に収納された原料混合
物は、次いでその融点以上の温度に加熱され、融液とさ
れた後、ノズル（１１）の口部から高速回転しているロ
ール（１３）の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール
表面上で急冷せしめられる。ノズル口とロール面におけ
る原料融液の吹出し角度は、目的化合物の１Ｊが約３１
１１ｍＪＪ、下の場合はロール面に対して垂直で良く、
またそのＩＪが約３１ＲＩＩ＋以上の場合はロール面垂
線に対して００〜４５″である。これ等の吹出し角度調
整機梧は、装置自体に所定の角度を設定可能な機宿とし
て組み込むことも出来るが、好ましくはノズル自体を加
工しておくのが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料Ｉｉ液の温度は、その融点より５０〜２００℃好ま
しくは８０〜１５０℃稈度高い温度とするのが良い。°
この際融点にあまり近過ぎると、ｎｔ［をロール面上に
吹き出している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあ
り、逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上中の
急冷が困■となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０ｋｇ７
ｃｍ２好ましくは０．５〜１　、０　ｋＧ／　ｃｍ２程
度である。また原料融液を吹き出す際のノズル口とロー
ル面間の距離は、０．０１〜１．０１程度が良く、より
好ましくは０．０５〜０．５ｉｍ程度である。０．０１
１ＩＷよりも小さな場合、バドルｍが非常に少なくなり
、均一な材料が得られず、一方１．０＋ａｍよりも大き
い場合、バドルＤが過剰になったり、又組成融液の界面
張力により形成されるパドル厚さ以上の場合には、パド
ルが形成され難くなる傾向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらにはｎ１ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５１Ｉｌ／秒
〜３５１！ｌ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒
とし、原料融液を゛急冷することにより目的とする良質
の非晶質化合物材料が得られる。この際ロール周速度が
５Ｉｌ／秒以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じ
るので、あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／
秒よりも大きくなると、１ｑられる目的物材料の形状が
非常に薄膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが
、材料構造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料であ
る。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が梵生ずる。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥圧縮空気がより好ましい。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μ用程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためＯ−ル面で急冷され、固体化された侵、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回転
により発生する風切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第１
図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置するか、ロ
ール内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロー
ルの自転によりロール表面側端部に設けられた口径可変
式の空気導入口よりロール内部へ発生ずる乱流をすい込
み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロー
ル内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へよ
り押しつけ密着させ、ざらに空気の吹込み移動によりロ
ール自体をも空冷することが出来る。また得られる材料
の寸法均一性を保持させるために、ロール表面に回転方
向とは直角に材料切断用の溝を設けておけば、一定寸法
で切断された材料が得られる。

本発明のビスマス−鉄系化合物は、その原料混合比によ
り化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的には以
下の如くに大別される。先ず、０．１６≦Ｘ≦０．７０
の場合には非晶質化合物１００％のものが得られ０．１
０≦ｘ＜０．１６の範囲ではδ−３ｉ２０ｓ多情晶相少
南と非晶質化合物との混合物が得られ、また０、７０＜
ｘ≦０．９０ではＢｉＦｅＯ３及びＦｅ２０ａを含む非
晶質化合物が得られる。更にＯ＜ｘ　＜０．１０の範囲
ではα−１β−１γ−及びδ−Ｂｆ２０３相並びにＢｉ
　２０ｓ　　Ｆｅ　２０ａ固溶相を含む混合物が得られ
る。第３図に本発明材料の生成範囲を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５Ｂｌ／
秒〜３５ｍ／秒の範囲内では、各組成域において得られ
る材料の１１造自体には大きな変化は認められない。

尚、本発明材料の構造の同定に際しては、ＸＳ＊回折及
び偏光顕微鏡により結晶性の有無のＦ／ｒ１認及び構造
解析を行ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察
を行なった。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例 Ｂｉ　２０３　　（Ｆ［！［９９，９％）及びＦｅ　２
０３（純度９９．９％）を所定の組成で配合し、均一に
混合した後、８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料と
した。、１ｑられた組成物原料を白金チューブ（直径１
０ＩｌｌＩｌｌ×長さ１５０ｍｍ）に充填し、誘電加熱
コイル内に設置して、発振管繊条電圧１３ｖ１陽ｔａｉ
１圧１０ＫＶ、格子電流１２０〜１５０ｇ１Ａ、陽極電
流１．２〜１．８Ａの条件下に誘電加熱した。完全に融
液化した原料を急冷用回転ロール表面上に乾燥圧縮空気
により吹き出し、急冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎ００１〜２０及び２９は、リボ
ン状の本発明の非晶′ＲＦＩ！化物材料を示す。又、Ｎ
ｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となっ
ているが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能
である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２＋ｎｏ＋Ｘ４ｍｍ
のスリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは径
０．２１ｍの円形ノズルを示す。

参考ｒＩＡ１ （Ｂｉ　２０３　）　ｔ−ｘ　・（Ｆｅ　２０ｓ　）ｘ
においてχ＝０．５０１．：相当する上記実施例の試料
Ｎｏ。

８．１０．１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果
を第４図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／
秒（Ｎｏ、８）から３４．５４１１１／秒（Ｎｏ、１５
＞の範囲内で得られた材料の原子配列構造には、大きな
変化がないことが明らかである。

参考例２ （Ｂｔ　２０３　）　＋−ｘ　・（Ｆｅ　２０３）ｘに
おいてＸ＝０．２５に相当する上記実施例の試料Ｎ。

７の示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、ＴＯは結晶化温度、Ｔｇはガラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

参考例３ （Ｂｆ　２０３　）　＋−ｘ　’　（Ｆｅ　ｆ２０３）
　ｘにおいてＸ−０，２５に相当する上記実施例の試料
Ｎｏ。

７の外観を示す写真を参考図面工として示す。

参考例４ −Ｆ記実施例の試料Ｎ０９７の走査型電子顕微鏡写真（
２００００倍）を参考図面■として示す。

参考例５ （Ｂｉ　２０３）　＋−ｘ　’　（Ｆｅ　２０３　）Ｘ
においてＸ＝０．２５に相当する上記実施例の試料Ｎ０
３の赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

参考例６ （Ｂ！　２０’３　）Ｉ−Ｘ　・（Ｆｅ２０３）ｘにお
いて×が変化した場合の室温（２８℃）下での磁化岱の
変化を第７図に線Δとして示す、、点ａ、ｂ及びＣは、
Ｘ　＝０．６６　（試料Ｎ０．１８）、Ｘ＝５０（試料
Ｎｏ、１０）及びｘ＝０．２５（試料Ｎｏ、６）を示し
ている。

又、（Ｂ！　２０ｓ　）Ｉ−Ｘ　・（Ｆｅ２０３　）Ｘ
においてｘ＝０．６６に相当する一Ｆ記実施例の試料Ｎ
ｏ、１８の磁気−の変化（−１７０’Ｃ〜７００℃）を
第７図にｌ’２Ｂとして示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクトル
、第７図は、組成変化及び）五４度変化に対応する磁化
曲線を夫々示す。 （１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、（５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル、
（７）・・・・・・原料加熱用デユープ、（９）・・・
・・・原料加熱用チューブの支持体、（１１）・・・・
・・融解原料噴出用ノズル、（１３）・・・・・・急冷
用ロール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷却
用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止エアノズル、
（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微調整機構、（
２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）・・・・
・・冷却された材料の受は箱、（２５）・・・・・・冷
却材料取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（２９
）・・・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・・冷
却水排出路、（３３）・・・・・・ニードルバルブ、（
３５）・・・・・・ブローエア導入路、（３７）・・・
・・・ロール（１３）とノズル（１１）との間隔機ＦＪ
Ｉ整機（３、（３９）・・・・・・整流用目皿。 （以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二 第１図 第　３　図 第５図 時間＠つ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｂｉｐ　Ｏｓ　）＋−ｘ　・（Ｆｅ２０３）ｘ　
   （但し０．９０≧ｘ〉０）なる組成を有するビスマス−
   鉄系非晶質化合物材料。 ■　０．１６≦Ｘ≦０．７０である特許請求の範囲第１
   項のビスマス−鉄系非晶質化合物材料。 ■　０．１０≦ｘ＜０．１６である特許請求の範囲第１
   項のビスマス−鉄系非晶質化合物材料。 ■　０．７０≦ｘ　＜０．９０である特許請求の範囲第
   １項のビスマス−鉄系非晶質化合物材料。 ■　酸化ビスマスと酸化鉄との混合物を加熱溶解した後
   、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｂｉ　２０３
   　）　＋−ｘ　・（Ｆｅｌｔ　０３　）Ｘ　　（但し０
   ．９０≧ｘ〉０）なる組成を有するビスマス−鉄系非晶
   質化合物材料の製３Ｉ！！法。 ■　１０４〜ｂ る特許請求の範囲第５項のビスマス−鉄系非晶質化合物
   材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第５項又は第６項のビスマス−鉄系非
   晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５Ｉｌｌ／秒〜３５＋／秒の周速度で回転す
   るロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出し
   て超急冷させる特許請求の範囲第５項乃至第７項のいず
   れかに記載のビスマス−鉄系非晶質化合物材料の製造法
   。