JPH0346408B2

JPH0346408B2 -

Info

Publication number: JPH0346408B2
Application number: JP58086031A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; Kenji Suzuki; Shuji Masuda; Yukihiro Oota; Mika Ookubo
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-05-16
Filing date: 1983-05-16
Publication date: 1991-07-16
Also published as: JPS59213625A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な非晶質部分を含鉄−鉛系化合
物材料及びその製造法に関する。近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展
に伴つて、酸化鉄（Fe₂O₃）を主とする酸化物系
セラミツクス及びその端結晶の研究が活発に行な
われており、特に光−電気、音−電気、雰囲気ガ
ス−電気、光音偏光、Ｘ線分光等の分野における
変換素子材料として、又触媒材料、磁性材料等と
して研究が行なわれている。Fe₂O₃とPbOとの安
定な化合物としては、数種の結晶体について２〜
３の文献に記載されているのみで、これ等の単結
晶化の研究はさかんに行なわれているものの、非
晶質化合物についての研究は行なわれていない。本発明は、従来全く知られていない非晶質部分
を含む鉄−鉛系化合物を提供するものである。即
ち本発明は、（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_x（但し1.00＞
ｘ＞0.20）なる組成を有し且つ非晶質部分を含む
新規な鉄−鉛系化合物材料、及び（Fe₂O₃）_1-x・
（PbO）_x（但しｘは上記に同じ）に相当する酸化
鉄と酸化鉛との混合物を加熱融解した後、超急冷
することを特徴とする非晶質部分を含む鉄−鉛系
化合物材料の製造方法に係るものである。本発明の非晶質部分を含む鉄−鉛系酸化物は、
磁性材料、光応答性磁性素子、温度応答性磁性素
子、磁気メモリ材料、イオン伝導材料、磁気テー
プ、触媒、光透過性導電材料、誘電体材料、光−
電気スイツチング素子、熱−電気スイツチング素
子等として有用である。尚、本発明においては、“非晶質部分を含む鉄
−鉛系化合物”とは、非晶質単独の場合のみなら
ず、非晶質中に多結晶相を含む場合をも包含する
ものとする。本発明の鉄−鉛系酸化物は、以下の様にして製
造される。本発明において使用する原料は、酸化鉄、酸化
鉛との混合物であり、その組成割合は、（Fe₂O₃）
_1-x・（PbO）_x（但し1.00＞ｘ＞0.20）となる量比
である。上記組成比の原料混合物を加熱溶融し、
これを超急冷する。加熱溶融は、これ等原料混合
物が充分に溶融する温度以上で行なえば良く、好
ましくは溶融温度よりも50〜200℃程度高い温度
範囲特に好ましくは80〜150℃程度高い温度範囲
で加熱する。加熱時の雰囲気に対する制限は特に
無く、通常空気中で行う。次いで原料混合物の融
液を超急冷する。超急冷は、本発明方法の必須の
用件であつて、これによりはじめて非晶質部分を
含む新規化合物を収得することが出来る。超急冷
は通常10⁴〜10⁶℃／秒程度の冷却速度で行う。こ
の超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段であ
れば広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転
中のロール表面上に原料混合物の融液を噴出して
液体状態の原子配置にて固化せしめる方法を代表
例として挙げることが出来る。以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し
使用される融解原料混合物の急冷装置の一例を説
明する。第１図は、架台１上に設置された急冷装置本体
３の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイ
ル５，５…、原料加熱用チユーブ７、該チユーブ
７の支持体９、融解原料噴出用のノズル１１、急
冷用ロール１３、ノズル１１の冷却用ノズル１
５、渦流防止エアノズル１７、ノズル１１の微調
整機構１９、エアシリンダー２１、冷却された材
料の受け箱２３、冷却材料取出口２５等を主要構
成部としている。冷却用ロール１３の内部にて該
ロール冷却用のフアンを設置し且つロール表面側
端部に空気吹込み口を設けることにより、融解原
料の急冷を安定して行なうことが出来る。第２図
は、支持体２９の詳細を示す。第２図において、
支持体９は、バルブ２７を備えた冷却水導入路２
９、冷却水排出路３１、ニードルバルブ３３を備
えたブローエア導入路３５、ロール１３の表面と
ノズル１１との間隔微調整機構３７及び原料融液
を均一に押出す為の整流用目皿３９を備えてい
る。第１図及び第２図に示す急冷装置３を使用して
本発明方法を実施する場合、まず所定組成の原料
混合物を融液吹出し用ノズル１１を有するチユー
ブ７内に収納する。このチユーブ７は、高温酸化
雰囲気状態で充分耐久性のある材質で作られ、た
とえば白金、白金−ロジウム、イリジウム、窒化
ケイ素、窒化ボロン等で作られたものが好まし
い。尚、原料融液と直接接触しない部分の材質
は、高融点のセラミツクス、ガラス、金属でも良
い。ノズルの口の形状は、目的製品に応じて適宜
に決定され、たとえば細い線状材料の場合は円い
形状で、巾の広い製品の場合はスリツト状の形状
のものを使用する。ノズル口の形状は、楕円形そ
の他の形状であつても良い。チユーブ７内に収納
された原料混合物は、次いでその融点以上の温度
に加熱され、融液とされた後、ノズル１１の口部
から高速回転しているロール１３の面上に一定ガ
ス圧にて吹出され、ロール表面上で急冷せしめら
れる。ノズル口とロール面における原料融液の吹
出し角度は、目的化合物の巾が約３mm以下の場合
はロール面に対して垂直で良く、またその巾が約
８mm以上の場合はロール面垂線に対して0°〜45°
である。これ等の吹出し角度調整機構は、装置自
体に所定の角度を設定可能な機構として組み込む
ことも出来るが、好ましくはノズル自体を加工し
ておくのが良い。原料混合物の加熱方法は、特に制限されない
が、通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集
光加熱炉で行う。原料融液の温度は、その融点よ
り50〜200℃好ましくは80〜150℃程度高い温度と
するのが良い。この際融点にあまり近過ぎると、
融液をロール面上に吹き出している間にノズル附
近で冷却固化する恐れがあり、逆にあまりにも高
くなりすぎると、ロール面上での急冷が困難とな
る傾向がある。ロール面上に融液を吹き出すために使用する加
圧用ガスとしては、不活性ガスが好ましく、たと
えばアルゴン、窒素、ヘリウム等でも良いが、融
液原料を酸化状態に維持する為には、乾燥圧縮空
気が好ましい。ガス圧は、ノズル口の大きさにも
よるが、通常0.1〜2.0Kg／cm²好ましくは0.5〜1.0
Kg／cm²程度である。また原料融液を吹き出す際の
ノズル口とロール面間の距離は、0.01〜1.0mm程
度が良く、より好ましくは0.05〜0.5mm程度であ
る。0.01mmよりも小さな場合、パドル量が非常に
少なくなり、均一な材料が得られず、一方1.0mm
よりも大きい場合、パドル量が過剰になつたり、
又組成融液の界面張力により形成されるパドル厚
さ以上の場合には、パドルが形成され難くなる傾
向が生ずる場合がある。ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合
金、硬質クロムメツキ層を有する上記材料、さら
には鋼、ステンレススチール等である。ロールの
周速度を５ｍ／秒〜35ｍ／秒、好ましくは10ｍ／
秒〜20ｍ／秒とし、原料融液を急冷することによ
り目的とする良質の非晶質化合物材料が得られ
る。この際ロール周速度が５ｍ／秒以下の場合に
は、非晶質化し難い傾向が生じるので、あまり好
ましくない。ロール周速度が35ｍ／秒よりも大き
くなると、得られる目的物材料の形状が非常に薄
膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、
材料構造的にはやはり本発明の化合物材料であ
る。融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気と
して減圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気
中で本発明化合物の製造を行なう場合には、高温
状態での原料融液の還元が発生し、組成原子中の
酸素原子の減少が起り、得られる材料に紫色もし
くは黒色等の着色が発生する。しかし乍ら、この
着色生成物も物性的には本発明化合物であり、着
色された状態で使用可能である。原料混合物をチユーブ内で加熱溶融せしめるに
際しては、該混合物をすべて完全に融液化するこ
とが必要である。しかし乍ら、該混合物が完全に
融液化する前に、一部融解化したものが、ノズル
先端から流出してしまう恐れがあるため、ノズル
先端を局部的に冷却して融液の流出を防止するこ
とが好ましい。ノズルを局部的に冷却する代表的
手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒
素等の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気が
より好ましい。本発明に係る新規なる化合物材料は、通常50〜
10μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料であ
る。このためロール面で急冷され、固体化された
後、できる限り材料に応力が加えられない状態に
することが好ましい。応力付加となる原因の一つ
に大気中でのロール回転により発生する風切り現
象からくるロール表面空気層の大きな乱流があ
る。この乱流を防止するとともに急冷却すべき溶
融原料混合物とロール面との密着性をより良好と
するために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち
第１図に示す渦流防止エアノズル１７を設置する
か、ロール内部にフアンを固定設置する。後者の
場合は、ロールの自転によりロール表面側端部に
設けられた口径可変式の空気導入口よりロール内
部へ発生する乱流をすい込み、ロール軸正面より
排出し、ロール表面上空気をロール内部へ移動せ
しめ、これにより溶融物をロール面へより押しつ
け密着させ、さらに空気の吹込み移動によりロー
ル自体をも空冷することが出来る。また得られる
材料の寸法均一性を保持させるために、ロール表
面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設けて
おけば、一定寸法で切断された材料が得られる。本発明の鉄−鉛系化合物は、その原料混合比に
より化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体
的には以下の如くに大別される。先ず、0.85≧ｘ
≧0.30の場合には非晶質化合物100％のものが得
られ、0.30＞ｘ＞0.20の範囲ではFe₂O₃結晶の混
在する配向性多結晶混在非晶質材料が得られ、
1.00＞ｘ＞0.85の範囲ではPbO結晶相の混在する
配向性多結晶非晶質材料が得られる。第３図に本
発明材料の生成範囲を示す。使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、
５ｍ／秒〜35ｍ／秒の範囲内では、各組成域にお
いて得られる材料の構造自体には大きな変化は認
められない。以下実施例により本発明の特徴とするところを
より一層明らかにする。実施例１ Fe₂O₃（純度99.9％）及びPbO（純度99.9％）を
所定の組成で配合し、均一に混合した後、850℃
で30分間仮焼して組成物原料とした。得られた組
成物原料を白金チユーブ（直径10mm×長さ150mm）
に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、発振管
繊条電圧13V、陽極電圧10KV、格子電流120〜
150ｍＡ、陽極電流1.2〜1.8Aの条件下に誘電加熱
した。完全に融液化した原料を急冷用回転ロール
表面上に乾燥圧縮空気により吹き出し、急冷させ
た。第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を
示す。第１表及び第２表中試料No.１〜20及び29
は、リボン状の本発明の非晶質部分を含む酸化物
材料を示す。又、No.24は、ロールの回転速度が大
きい為、薄片となつているが、形状に制約がない
触媒等の分野では使用可能である。尚、ノズル形状Ａとあるのは0.2mm×４mmのス
リツト状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは
径0.2mmの円形ノズルを示す。

【表】

【表】参考例１（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_xにおいてｘ＝0.50に相当
する上記実施例１の試料No.８、10、12、13及び15
についてＸ線回析結果を第４図に示す。急冷用ロ
ールの周速度が5.18ｍ／秒（No.８）から34.54
ｍ／秒（No.15）の範囲内で得られた材料の原子配
列構造には、大きな変化がないことが明らかであ
る。参考例２（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_xにおいてｘ＝0.66に相当
する上記実施例１の試料No.７の示差熱分析結果を
第５図に示す。第５図において、Tcは結晶化温度、Tgはガラ
ス転位点、mpは融点を夫々示す。参考例３（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_xにおいてｘ＝0.66に相当
する上記実施例１の試料No.７の外観を示す写真を
参考図面として示す。参考例４上記実施例１の試料No.７の走査型電子顕微鏡写
真（20000倍及び860倍）を夫々参考図面及び
として示す。参考例５（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_xにおいてｘ＝0.66に相当
する上記実施例１の試料No.３の赤外線吸収スペク
トルを第６図として示す。参考例６（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_xにおいてｘ＝0.75に相当
する上記実施例１の試料No.17の14.4℃における直
流電気伝導度を第７図に示し、又14.4℃における
周波数に対する誘電率（）及び誘電損失（）
を第８図に示す。尚、試料の厚さを0.0026cmと
し、電極面積を0.00635cm²とした。参考例７（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_xにおいてｘが1.00から
0.50まで変化した場合の室温（28℃）での磁化量
の変化を第９図に線Ａとして示す。又、（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_xにおいてｘ＝0.50な
る同一組成を有する非晶質材料（上記実施例１の
試料No.８）と結晶質材料（Fe₂O₃とPbOとを850
℃で60分間焼結したもの）とについて温度変化に
対する磁化量の変化を第９図に線Ｂ及びＣとして
夫々示す。参考例８（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_xにおいてｘ＝0.50に相当
する上記実施例１の試料No.８における熱処理温度
及び時間に対する構造変化に伴う磁化量変化を第
１０図に示す。参考例９（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_xにおいてｘ＝0.66に相当
する上記実施例１の試料No.７における光−磁気変
化量（応答性）を第１１図に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解
原料の急冷装置の一例の正面図、第２図は、第１
図の急冷装置の一部拡大詳細図面、第３図は、本
発明材料の組成範囲を示す図面、第４図は、本発
明材料の若干のＸ線回折図面、第５図は、本発明
による一材料の示差熱分析図、第６図は、本発明
による他の一材料の赤外線吸収スペクトル、第７
図は、本発明による他の一材料の直流電気伝導度
を示すグラフ、第８図は、第７図に示すと同様の
材料の周波数に対する誘電率及び誘電損失を示す
グラフ、第９図の線Ａは、（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_x
においてｘが変化した場合の磁化量の変化を示す
グラフ、第９図の線Ｂ及びＣは、（Fe₂O₃）_1-x・
（PbO）_xにおいてｘ＝0.50なる組成を有する非晶
質材料及び結晶質材料の温度変化に対する磁化量
の変化を示すグラフ、第１０図は本発明による材
料の熱処理温度及び時間に対する磁化量変化を示
すグラフ、第１１図は本発明による材料の光−磁
気変化量（応答性）を夫々示す。１……架台、３……急冷装置本体、５，５……
誘電加熱用コイル、７……原料加熱用チユーブ、
９……原料加熱用チユーブの支持体、１１……融
解原料噴出用ノズル、１３……急冷用ロール、１
５……ノズル１１の冷却用ノズル、１７……渦流
防止エアノズル、１９……ノズル１１の微調整機
構、２１……エアシリンダー、２３……冷却され
た材料の受け箱、２５……冷却材料取り出口、２
７……バルブ、２９……冷却水導入路、３１……
冷却水排出路、３３……ニードルバルブ、３５…
…ブローエア導入路、３７……ロール１３とノズ
ル１１との間隔微調整機構、３９……整流用目
皿。

Claims

【特許請求の範囲】１（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_x （但し1.00＞ｘ＞0.20）なる組成を有し且つ非晶
質部分を含む鉄−鉛系化合物材料。２ 0.85≧ｘ≧0.30である特許請求の範囲第１項
の鉄−鉛系化合物材料。３ 0.30＞ｘ＞0.20である特許請求の範囲第１項
の鉄−鉛系化合物材料。４ 1.00＞ｘ＞0.85である特許請求の範囲第１項
の鉄−鉛系化合物材料。５酸化鉄と酸化鉛との混合物を加熱融解した
後、融解物を超急冷することを特徴とする（Fe₂O₃）_1-x・（PbO）_x （但し1.00＞ｘ＞0.20）なる組成を有し且つ非晶
質部分を含む鉄−鉛系化合物材料の製造法。６ 10⁴〜10⁶℃／秒の冷却速度で超急冷する特許
請求の範囲第５項に記載の鉄−鉛系化合物材料の
製造法。７原料融解物を固体に接触させることにより超
急冷する特許請求の範囲第５項又は第６項に記載
の鉄−鉛系化合物材料の製造法。８スリツト状、円形又は楕円形の吹出し口を設
けたノズルを備えた加熱用チユーブに原料混合物
を投入し、該混合物の融点よりも50〜200℃高い
温度で加熱融解させた後、５ｍ／秒〜35ｍ／秒の
周速度で回転するロール表面上に上記ノズルを経
て該融解物を吹き出して超急冷させる特許請求の
範囲第５項乃至第７項のいずれかに記載の鉄−鉛
系化合物材料の製造法。