JPH0250057B2

JPH0250057B2 -

Info

Publication number: JPH0250057B2
Application number: JP16746482A
Authority: JP
Inventors: Kenji Suzuki; Shuji Masuda; Yukihiro Oota; Mika Ookubo
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd; Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan
Priority date: 1982-09-24
Filing date: 1982-09-24
Publication date: 1990-11-01
Also published as: JPS5957916A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なビスマス−タングステン系化
合物材料及びその製造法に関する。近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展
に伴つて、酸化ビスマス（Bi₂O₃）を主とする酸
化物系セラミクス及びその単結晶の研究が活発に
行なわれており、特に光−電気、音−電気、雰囲
気ガス−電気、光音偏光、Ｘ線分光等の分野にお
ける変換素子材料として、又触媒材料として研究
が行なわれている。Bi₂O₃とWO₃との安定な化合
物としては、数種の結晶体について２〜３の文献
に記載されているのみで、これ等の単結晶化の研
究はさかんに行なわれているものの、非晶質部分
を含む化合物に付いての研究は行なわれていな
い。本発明は、従来全く知られていない、非晶質部
分を含むビスマス−タングステン系化合物材料を
提供するものである。即ち、本発明は、（Bi₂O₃）
_1-x・（WO₃）_x（但し、0.9≧ｘ≧0.3）なる組成を
有する。非晶質部分を含むビスマス−タングステ
ン系化合物材料（以下、これをビスマス−タング
ステン系非晶質化合物材料という）及び
（Bi₂O₃）_1-x・（WO₃）_x（但しｘは上記に同じ）に
相当する酸化ビスマスと酸化タングステンとの混
合物を加熱溶解した後、10⁴〜10⁶℃／秒の速度で
超急冷することを特徴とするビスマス−タングス
テン系非晶質化合物材料の製造法に係るものであ
る。本発明のビスマス−タングステン系非晶質化合
物材料は、光−電気応答素子、光電気分解の電
極、強誘電体、キヤパシター、触媒、イオン伝導
体、酸素センサー等として有用である。尚、本発明においては、“ビスマス−タングス
テン系非晶質化合物材料”とは、非晶質単独の場
合のみならず、非晶質中に多結晶相を含む場合及
び高温安定相が室温においても生成している場合
をも包含するものとする。本発明のビスマス−タングステン系非晶質化合
物材料は、以下の様にして製造される。本発明において使用する原料は、酸化ビスマス
と酸化タングステンとの混合物であり、その組成
割合は、（WO₃）_x・（Bi₂O₃）_1-x（但し0.9≧ｘ≧
0.3）となる量比である。上記組成比較の原料混
合物を加熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融
は、これ等原料混合物が充分に溶融する温度以上
で行なえば良く、好ましくは溶融温度よりも50〜
200℃以上特に好ましくは80〜150℃以上高い温度
で加熱する。加熱時の雰囲気に対する制限は特に
無く、通常空気中で行う。次いで原料混合物の融
液を超急冷する。超急冷は、本発明方法の必須の
要件であつて、これよりはじめて非晶質化合物材
料を収得することが出来る。超急冷は通常10⁴〜
10⁶℃／秒程度の冷却速度で行う。この超急冷は、
上記冷却速度で冷却出来る手段であれば広い範囲
で各種の手段が採用出来、高速回転中のロール表
面上に原料混合物の融液を噴霧して液体状態の原
子配置にて固化せしめる方法を代表例として挙げ
ることが出来る。以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し
使用される融解原料混合物の急冷装置の一例を説
明する。第１図は、架台１上に設置された急冷装置本体
３の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイ
ル５、原料加熱用チユーブ７、該チユーブ７の支
持体９、融解原料噴出用のノズル１１、急冷用ロ
ール１３、ノズル１１の冷却用ノズル１５、渦流
防止エアノズル１７、ノズル１１の微調整気候１
９、エアリンダー２１、冷却された材料の受け箱
２３、冷却材料取出口２５等を主要構成部として
いる。冷却用ロール１３の内部に該ロール冷却用
のフアンを設置し且つロール表面側端部に空気吹
込み口を設けることにより、融解原料の急冷を安
定して行なうことが出来る。第２図は、支持体９
の詳細を示す。第２図において、支持体９は、バ
ルブ２７を備えた冷却水導入路２９、冷却水排出
路３１、ニードルバルブ３３を備えたブローエア
導入路３５、ロール１３の表面とノズル１１との
間隔微調整機構３７及び原料融液を均一に押出す
為の整流用目皿３９を備えている。第１図及び第２図に示す急冷装置３を使用して
本発明方法を実施する場合、まず所定組成の原料
混合物を融液吹出し用ノズル１１を有するチユー
ブ７内に収納する。このチユーブ７は、高温酸化
雰囲気状態で充分耐久性のある材質で作られ、た
とえば白金、白金−ロジウム、イリジウム、窒化
ケイ素、窒化ボロン等で作られたものが好まし
い。尚、原料融液と直接接触しない部分の材質
は、高融点のセラミツク、ガラス、金属でも良
い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に
決定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形
状で、巾の広い製品の場合はスリツト状の形状の
ものを使用する。ノズル口の形状は、楕円形その
他の形状であつても良い。チユーブ７内に収納さ
れた原料混合物は、次いでその融点以上の温度に
加熱され、融液とされた後、ノズル１１の口部か
ら高速回転しているロール１３の面上に一定ガス
圧にて吹出され、ロール表面上で急冷せしめられ
る。ノズル口とロール面における原料融液の吹出
し角度は、目的化合物の巾ら約３mm以下の場合は
ロール面に対して垂直で良く、またその巾が約３
mm以上の場合はロール面垂線に対して0゜〜45゜で
ある。これ等の吹出し角度調整機構は、装置自体
に所定の角度を設定可能な機構として組み込むこ
とも出来るが、好ましくはノズル自体を加工して
おくのが良い。原料混合物の加熱方法は、特に制限されない
が、通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集
光加熱炉で行う。原料融液の温度は、その融点よ
り50〜200℃好ましくは80〜150℃程度高い温度と
するのが良い。この際融点にあまり近過ぎると、
融液をロール面上に吹き出している間にノズル附
近で冷却固化する恐れがあり逆にあまりにも高く
なりすぎると、ロール面上での急冷が困難となる
傾向がある。ロール面上に融液を吹き出すために使用する加
圧用ガスとしては、不活性ガスが好ましく、たと
えばアルゴン、窒素、ヘリウム等でも良いが、融
液原料を酸化状態に維持する為には、乾燥圧縮空
気が好ましい。ガス圧は、ノズル口の大きさにも
よるが、通常0.1〜2.0Kg／cm²好ましくは0.5〜1.0
Kg／cm²程度である。また原料融液を吹き出す際の
ノズル口とロール面間の距離は、0.01〜1.0mm程
度が良く、より好ましくは0.05〜0.5mm程度であ
る。0.01mmよりも小さな場合、パドル量が非常に
少なくなり、均一な材料が得られず、一方1.0mm
よりも大きい場合、パドル量が過剰になつたり、
又組成融液の界面張力により形成されるパドル厚
さ以上の場合には、パドルが形成され難くなる傾
向が生ずる場合がある。ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合
金、硬質クロムメツキ層を有する上記材料、さら
には鋼、ステンレス等である。ロールの周速度を
５ｍ／秒〜35ｍ／秒、好ましくは10ｍ／秒〜20
ｍ／秒とし、原料融液を急冷することにより目的
とする良質の非晶質化合物材料が得られる。この
際ロール周速度が５ｍ／秒以下の場合には、非晶
質化し難い傾向が生じるので、あまり好ましくな
い。ロール周速度が35ｍ／秒よりも大きくなる
と、得られる目的物材料の形状が非常に薄膜化
し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、材料
構造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料であ
る。融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気と
して減圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気
中で本発明化合物材料の製造を行なう場合には、
高温状態での原料融液の還元が発生し、組成原子
中の酸素原子の減少が起り、得られる材料に紫色
もしくは黒色等の着色が発生する。しかし乍ら、
この着色生成物も物性的には本発明化合物材料で
あり、着色された状態で使用可能である。原料混合物をチユーブ内で加熱溶融せしめるに
際しては、該混合物をすべて完全に融液化するこ
とが必要である。しかし乍ら、該混合物が完全に
融液化する前に、一部融液化したものが、ノズル
先端から流出してしまう恐れがあるため、ノズル
先端を局部的に冷却して融液の流出を防止するこ
とが好ましい。ノズルを局部的に冷却する代表的
手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒
素等の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気が
より好ましい。本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通
常50〜10μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材
料である。このためロール面で急冷され、固体化
された後、できる限り材料に応力が加えられない
状態にすることが好ましい。応力付加となる原因
の一つに大気中でのロール回転により発生する風
切り現象からくるロール表面空気層の大きな乱流
がある。この乱流を防止するとともに急冷却すべ
き溶融原料混合物をロール面との密着性をより良
好とするために、風切り防止用向流吹出しノズル
即ち第１図に示す渦流防止エアノズル１７を設置
するか、ロール内部にフアンを固定設置する。後
者の場合は、ロールの自転によりロール表面側端
部に設けられた口径可変式の空気導入口よりロー
ル内部へ発生する乱流をすい込み、ロール軸正面
より排出し、ロール表面上空気をロール内部へ移
動せしめ、これにより溶融物をロール面へより押
しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移動により
ロール自体をも空冷することが出来る。また得ら
れる材料の寸法均一性を保持させるために、ロー
ル表面に回転方向ととは直角に材料切断用の溝を
設けておけば、一定寸法で切断された材料が得ら
れる。本発明のビスマス−タングステン系化合物材料
は、その原料混合比により化合物の原子配列構造
が大きく変化し、具体的には以下の如くに大別さ
れる。先ず、0.5≦ｘ≦0.8の場合には非晶質化合
物100％のものが得られ、0.3≦ｘ＜0.5の範囲で
はδ−Bi₂O₃多結晶相少量と非晶質化合物との混
合物が得られ、また0.8＜ｘ≦0.9ではWO₃を含む
非晶質化合物が得られる。尚、０＜ｘ＜0.3の範
囲ではδ−Bi₂O₃多結晶相及び（Bi₂O₃）_1-x・
（WO₃）_x固溶体多結晶相を含む混合物が得られ
る。第３図に本発明材料の生成範囲を示す。使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、
５ｍ／秒〜35ｍ／秒の範囲内では、各組成域にお
いて得られる材料の構造自体には大きな変化は認
められない。尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線
回折及び偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及
び構造解析を行ない、走査型電子顕微鏡により極
少部分の観察を行なつた。以下実施例により本発明の特徴とするところを
より一層明らかにする。実施例 Bi₂O₃（純度99.9％）及びWO₃（純度99.9％）を
所定の組成で配合し、均一に混合した後、850℃
で30分間仮焼して組成物原料とした。得られた組
成物原料を白金チユーブ（直径10mm×長さ150mm）
に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、発振管
繊条電圧13V、陽極電圧10KV、格子電流120〜
150ｍＡ、陽極電流1.2〜1.8Aの条件下に誘電加熱
した。完全に融液化した原料を急冷用回転ロール
表面上に乾燥圧縮空気により吹き出し、急冷させ
た。第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を
示す。第１表及び第２表中試料No.１〜20及び29
は、リボン状の本発明の非晶質化合物材料を示
す。又、No.24は、薄片状となつているが、形状に
対する制約の少ない触媒等の用途には使用可能で
ある。尚、ノズル形状Ａとあるのは、0.2mm×４mmの
スリツト状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるの
は径0.2mmの円形ノズルを示す。

【表】

【表】参考例１（Bi₂O₃）_1-x・（WO₃）_xにおいてｘ＝0.7に相当
する上記実施例の試料No.３、５、６及び７につい
てのＸ線回折結果を第４図に示す。急冷用ロール
の周速度が5.18ｍ／秒（No.３）から34.54ｍ／秒
（No.７）の範囲内で得られた材料の原子配列構造
には、大きな変化が認められないことが明らかで
ある。参考例２（Bi₂O₃）_1-x・（WO₃）_xにおいてｘ＝0.7に相当
する上記実施例の試料No.４の示差熱分析結果を第
５図に示す。第５図において、Tcは結晶化温度、Tgはガラ
ス転位点を夫々示す。参考例３（Bi₂O₃）_1-x・（WO₃）_xにおいてｘ＝0.70に相当
する上記実施例の試料No.３の外観を示す写真を参
考図面として示す。参考例４上記実施例の試料No.３の走査型電子顕微鏡写真
（20000倍）を参考図面として示す。参考例５（Bi₂O₃）_1-x・（WO₃）_xにおいてｘ＝0.70に相当
する上記実施例の試料No.３の赤外線吸収スペクト
ルを第６図として示す。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解
原料の急冷装置の一例の正面図、第２図は、第１
図の急冷装置の一部拡大詳細図面、第３図は、本
発明材料の組成範囲を示す図面、第４図は、本発
明材料の若干のＸ線回折図面、第５図は、本発明
による一材料の示差熱分析図、第６図は、本発明
による他の一材料の赤外線吸収スペクトルを夫々
示す。１……架台、３……急冷装置本体、５……誘電
加熱用コイル、７……原料加熱用チユーブ、９…
…原料加熱用チユーブの支持体、１１……融解原
料噴出用ノズル、１３……急冷用ロール、１５…
…ノズル１１の冷却用ノズル、１７……渦流防止
エアノズル、１９……ノズル１１の微調整機構、
２１……エアシリンダー、２３……冷却された材
料の受け箱、２５……冷却材料取り出口、２７…
…バルブ、２９……冷却水導入路、３１……冷却
水排出路、３３……ニードルバルブ、３５……ブ
ローエア導入路、３７……ロール１３とノズル１
１との間隔微調整機構、３９……整流用目皿。

Claims

【特許請求の範囲】１（Bi₂O₃）_1-x・（WO₃）_x（但し、0.9≧ｘ≧0.3）
なる組成を有する、非晶質部分を含むビスマス−
タングステン系化合物材料。２ 0.8≧ｘ≧0.5である特許請求の範囲第１項の
ビスマス−タングステン系化合物材料。３ 0.5≧ｘ≧0.3である特許請求の範囲第１項の
ビスマス−タングステン系化合物材料。４ 0.9≧ｘ＞0.8である特許請求の範囲第１項の
ビスマス−タングステン系化合物材料。５酸化ビスマスと酸化タングステンとの混合物
を加熱溶解した後、融解物を10⁴〜10⁶℃／秒の速
度で超急冷することを特徴とする（Bi₂O₃）_1-x・
（WO₃）_x（但し、0.9≧ｘ≧0.3）なる組成を有す
る、非晶質部分を含むビスマス−タングステン系
化合物材料の製造法。６原料融解物を固体に接触させることにより超
急冷する特許請求の範囲第５項のビスマス−タン
グステン系化合物材料の製造法。７スリツト状、円形又は楕円形の吹出し口を設
けたノズルを備えた加熱用チユーブに原料混合物
を投入し、該混合物の融点よりも50〜200℃高い
温度で加熱溶融させた後、５ｍ／秒〜35ｍ／秒の
周速度で回転するロール表面上に上記ノズルを経
て該融解物を吹き出して超急冷させる特許請求の
範囲第５項又は第６項に記載のビスマス−タング
ステン系化合物材料の製造法。