JPH0457609B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はビスマス−ホウ素系非晶質化合物及び
その製造法に関し、更に詳しくは文献未記載のビ
スマス−ホウ素系新規物質及びその製造方法に関
する。 酸化ビスマス（Bi₂O₃）を主体とする酸化物系
セラミツクス及びその単結晶の研究は、近年のエ
レクトロニクス分野の発展に伴ない活発に行なわ
れており、就中特に光−電気、音−電気、雰囲気
ガス−電気、光音偏光、Ｘ線分光等の変換素子材
料として、又触媒として盛んに研究されている。
Bi₂O₃とB₂O₃との安定な化合物としては、２，３
の文献に数種の結晶体についてのみ記載されてい
るだけであり、これ等単結晶化の研究が盛んに行
なわれているが、非晶質化合物としての研究は全
く行なわれていない。 本発明は従来全く知られていないビスマス−ホ
ウ素系の非晶質化合物を新たに合成したものであ
り、即ち本発明は（B₂O₃）_x・（Bi₂O₃）_1-x（但し
１＞ｘ＞０）の組成を有する新規ビスマス−ホウ
素系非晶質化合物及び（B₂O₃）_X及び（Bi₂O₃）_1-x
（但し、１＞ｘ＞０）の混合物を加熱溶融せしめ
た後超急冷することを特徴とするビスマス−ホウ
素系非晶質化合物の製造法に係るものである。 本発明の製造法に従つて下記に説明する。 本発明に於いて使用する原料は酸化ビスマスと
酸化ホウ素との混合物であり、その組成割合は
（B₂O₃）_X・（Bi₂O₃）_1-x（但し１＞ｘ＞０）であ
る。上記組成比の原料混合物を加熱溶融し、これ
を超急冷する。加熱溶融はこれ等原料混合物が充
分に溶融する温度以上で良く、溶融する温度より
も好ましくは50〜200℃以上特に好ましくは80〜
150℃以上高い温度で加熱する。加熱時の雰囲気
としては特に制限は無く、通常空気中で行う。次
いで原料混合物の融液を超急冷する。この際超急
冷することは極めて重要であつて、これによりは
じめて非晶質新規化合物を収得することが出来
る。超急冷は通常10⁴〜10⁶℃／秒程度の冷却速度
で行う。この超急冷は上記冷却速度で冷却出来る
手段であれば広い範囲で各種の手段が採用出来、
その代表的な方法として、高速回転中のロール表
面上に原料混合物の融液を噴霧して液体状態の原
子配置にて同化せしめる方法を代表例として挙げ
ることが出来る。該手段を更に詳しく説明すると
下記の通りである。 本発明法実施の際に使用される代表的な装置の
一例について図面を用いて下記に示す。 第７図は急冷装置の正面図であり、１は急冷用
回転ロール、２は原料加熱用ノズル付チユーブ、
３は誘電加熱用コイルを示す。第８図はチユーブ
支持体を示す図であり、４はニードルバルブ、５
はブローエアー導入口、６は冷却水排出口、７は
冷却水導入口を示す。この支持体には内部を冷却
水で冷却可能となし、ロール表面とチユーブノズ
ル口との間隙の後調整機構８が取つけられてお
り、また原料融液を均一に押出すための整流用目
皿９が先端にとりつけてある。第９図は効率的に
急冷させ、さらにロール自体を空冷さす目的でロ
ール内部にフアンを設置しロール表面側端部に空
気吸込み口を設けた安定急冷型空冷ロールに関す
る図面であり、同図イはその正面図、ロは側面断
面図であり、ハはスリツト穴の形状説明図を示
す。第１０図イはロール表面で回転により発生す
る風切り渦流の防止用向流吹出しノズルを、同図
ロは融液の落下防止のための原料チユーブ先端ノ
ズル部の局部冷却用エアーノズルを示す。これ等
ノズルはいずれも石英管で調製されているのが好
ましい。第１１図は原料加熱用チユーブとノズル
形状を示し、はスリツトノズル、は丸形穴を
もつノズル、は巾広用多段スリツト、及び
は傾斜角を持つたスリツトノズルである。 先ず所定組成の原料混合物を融液吹出し用ノズ
ルを有するチユーブ内に収納する。このチユーブ
は高温酸化雰囲気状態で充分耐久性のある材質で
作られ、好ましくはたとえば白金、白金−ロジウ
ム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で作
られたものが良い。尚原料融液と直接接触しない
部分の材質は高融点のセラミツクス、ガラス、金
属でも良い。ノズル口の形状は目的製品に応じて
適宜に決定され、たとえば細い線状材料の場合は
丸い形状で、巾の広い製品の場合はスリツト状の
口形状のものを使用する。チユーブ内に収納され
た原料混合物は次いでその融点以上の温度に加熱
され融液とされた後、高速回転しているロール面
上に一定ガス圧にて融液を吹出してロール表面上
で急冷せしめる。この際のノズル口とロール面に
おける原料融液の吹出し角度は、目的物化合物の
巾が約３mm以下の場合ロール面に対して垂直方向
で良く、またその巾が約３mm以上の場合はロール
面垂線に対して0°〜45°の吹き出し角度である。
これ等の吹き出し角度は装置自体に所定の角度を
設定可能な機構を組み込むことも出来るが、好ま
しくはノズルを加工する手段である。 原料混合物の加熱方法は特に制限されるもので
はないが、通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉ま
たは集光加熱炉で行う。この加熱により原料混合
物は加熱溶融されるが、この際の原料融液の温度
はその融点より50〜200℃好ましくは80〜150℃程
度高い温度が良い。この際融点よりあまり高くな
いと融液をロール面上に吹き出している間にノズ
ル附近で冷却固化する恐れが生じ、また逆にあま
りにも高くなりすぎるとロール面上での急冷に支
障を来たす恐れが生ずる。ロール面上に融液を吹
き出すために使用する加圧ガスのガスとしては不
活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、窒素、
ヘリウム等でも良いが、融液原料を還元させる恐
れがあるため、乾燥圧縮空気が好ましい。そのガ
ス圧はノズル口の大きさにもよるが、通常0.1〜
2.0Kg／cm²好ましくは0.5〜1.0Kg／cm²程度である。
また原料融液を吹き出す際のノズル口とロール面
間の距離は0.01〜1.0mm程度が良く特に好ましく
は0.05〜0.5mm程度である。0.01mmよりも小さな場
合、パドル量が非常に少なくなり、均一な材料は
得られず1.0mm以上の場合、パドル量が過剰にな
つたり、組成融液の界面張力により形成されるパ
ドル厚さ以上の場合にはパドルが形成され難くな
る傾向が生ずる場合がある。ロールの材質は熱伝
導性の良い銅及びその合金、硬質クロムメツキ層
を有する上記材料、さらには鋼、ステンレス等で
あり、そのロールの周速度は5m／秒〜35m／秒、
好ましくは10m／秒〜20m／秒で急冷することに
より目的とする良質の非晶質化合物材料が得られ
る。この際ロール周速度が5m／秒以下の場合非
晶質化し難い傾向が生じるのであまり好ましくな
い。 周速度が35m／秒よりも大きくなると得られる
目的物材料の形状が非常に薄膜化し、すべて鱗片
状もしくは細粉状となるが材料構造的には本発明
の非晶質化合物材料である。融液原料を回転ロー
ル面上へ吹き出す雰囲気としては減圧下乃至高真
空下、又は不活性ガス雰囲気中での本発明化合物
の製造は可能であるが高温状態での原料融液の還
元が発生し組成原子中の酸素原子の減少が起り、
得られる材料が紫色もしくは黒色等の着色が発生
する。しかし乍ら物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。 また原料混合物をチユーブ内で加熱溶融せしめ
るに際しては該混合物をすべて完全に融液化する
ことが必要である。しかし乍ら該混合物が完全に
融液化する前に一部融液化したものがノズル先端
より流出してしまう恐れがあるため、ノズル先端
を局部的に冷却して融液の流出を防止することが
好ましい。ノズルを局部的に冷却する代表的手段
はノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手段であ
り、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが乾燥冷圧縮空気が好まし
い。 本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は通常
50〜10μm程度の厚さであり、非常にもろい材料
である。このためロール面で急冷され固体化され
た後できる限り材料に応力が加えられない状態に
することが好ましい。応力付加となる原因に大気
中でのロールの回転により発生する風切り現象か
らくるロール表面空気層の大きな乱流がある。こ
の乱流防止は必要であり、このため、並びに急冷
却さすべき溶融原料混合物とロール面との密着性
をより良好とするために、風切り防止用向流吹出
しノズルを設置するが、ロール内部にフアンを固
定設置する。後者の場合は、ロールの自転により
ロール表面側端部に設けられた口径可変式の空気
導入口よりロール内部へ発生する乱流をすい込
み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上の空
気をロール内部へ移動せしめ、これにより溶融物
をロール面へより押しつけ密着させ、さらに空気
の吹込み移動により、ロール自体をも空冷さすこ
とが出来る。 また得られる材料の寸法均一性を保持させるた
めにロール表面に回転方向とは直角に材料切断用
の溝を設けておけば材料長さが一定寸法で切断さ
れ裁断された材料が得られる。 本発明のビスマス−ホウ素系化合物はその原料
混合比により化合物の原子配列構造が大きく変化
し、大別して三つに分別される。先ず0.14≦ｘ＜
１の場合は非晶質化合物が100％のものが、0.05
≦ｘ＜0.14の場合はδ−Bi₂O₃多結晶相少量と非
晶質化合物との化合物が、また０＜ｘ＜0.05では
δ−Bi₂O₃とα−Bi₂O₃の多結晶相、及び（B₂O₃）
_X・（Bi₂O₃）_1-x固溶体多結晶相を含む非晶質化合
物が得られる。いま本発明化合物の生成範囲を第
１図に示す。又ロールの回転数の変化すなわち周
速度変化範囲が5m／秒〜35m／秒では、各組成
変化において得られる材料の構造変化は大きく差
が認められない。これを第２図イ〜ハに示す。 尚第２図イは（Bi₂O₃）_1-x・（B₂O₃）_X〕に於い
てｘが0.25、同図ロは14.29で周速度17.27m／秒
の場合を、同図ハはｘが0.33で各種の周速度の場
合を示す。 本発明で得られる材料の構造を同定する手段と
してはＸ線回折及び偏光顕微鏡により結晶性の有
無及び構造解析を行い、極少部分については走査
型電子顕微鏡によつた。 後記実施例のTestNo.30の本発明の代表的な非
晶質化合物の写真を第３図に、またTestNo.16の
ものの走査型電子顕微鏡写真（12000倍）を第４
図に示す。同じく第５図に示差熱分析の結果を示
す。また赤外線吸収スペクトルを第６図に示す。
尚第６図中イはTestNo.30、ロはTestNo.17のもの
である。 以下に実施例を示して本発明を具体的に説明す
る。 実施例 原料としてBi₂O₃（純度99.9％）及びB₂O₃（純度
99.9％）を使用し、所定の配合割合にて均一混合
後、850℃にて30分仮焼せしめ、取出して放冷後
再度粉砕混合して組成物原料とした。この組成物
原料を白金チユーブ（ψ10mm×長さ150mm）に充
填し、誘電加熱コイル内に設置した。誘電加熱
は、発振管繊条電圧13V、陽極電圧10KV、格子
電流120〜150mA、陽極電流1.2〜1.8Aで行ない
組成原料を融液化せしめ回転ロール表面上へ乾燥
圧縮空気にて吹き出させ急冷せしめた。第１〜２
表に条件値及び得られた材料を示す。TestNo.１
〜20は本発明の要件を満す条件であり、TestNo.
21〜29は不適な条件である。

【表】

【表】

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物の組成範囲を示す図面、
第２図はそのＸ線回折図、第３図はその示差熱分
析図、第４図はその赤外線吸収スペクトルを示
す。また第５〜６図は本発明法実施に使用する各
種装置の一例を示す図面であり、第５図は急冷装
置の正面図、第６図はチユーブ支持体の縦断面図
を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（B₂O₃）_X・（Bi₂O₃）_1-x（但し、１＞Ｘ＞０）
   の組成を有する新規ビスマス−ホウ素系非晶質化
   合物。 ２ （B₂O₃））_X及び（Bi₂O₃）_1-x（但し、１＞Ｘ
   ＞０）の混合物を加熱溶融せしめた後、超急冷す
   ることを特徴とするビスマス−ホウ素系非晶質化
   合物の製造法。 ３ 10⁴〜10⁶℃／秒の速度で超急冷することを特
   徴とする特許請求の範囲第２項の製造法。 ４ 超急冷を固体接触液体超急冷法により行なう
   ことを特徴とする特許請求の範囲第２項の製造
   法。 ５ その底部にスリツト形状若しくは丸形、楕円
   形の穴を設けた吹出しノズルを有するチユーブに
   原料混合物を投入し、該混合物の融点より50〜
   200℃高い温度にて加熱溶融せしめた後、周速度
   が５〜35m／秒で回転しているロール表面上へ吹
   出して急冷せしめることを特徴とする特許請求の
   範囲第２項の製造法。 ６ 原料混合物の溶融温度以上の高温酸化雰囲気
   中で安定な材質からなり、そのノズルの先端から
   原料混合物の溶融液を所要時以外には滴下しない
   ように冷却用ガスでノズル先端部のみを冷却せし
   め得るように設計されたノズルを使用して超急冷
   を行なうことを特徴とする特許請求の範囲第２項
   の製造法。