JPS598618A - ビスマス−ホウ素系非晶質化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はビスマス−ホウ素系非晶質化合物及びその製造
法に関し、更に詳しくは文献未記載のじスマスーホウ素
系新規物質及びその製造方法に関する。

酸化ビスマス（ＢＬ２０３　）を主体とする酸化物系セ
ラミックス及びその単結晶の研究は、近年のエレクトロ
ニクス分野の発展に伴々い活発に行なわれており、就中
特に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏向
、Ｘ線分光等の変換素子材料として、又触媒として盛ん
に研究されている。

Ｂｉ２Ｏ３とＢ２Ｏ３との安定な化合物としては、２＃
３の文献に数種の結晶体についてのみ記載されているだ
けであり、これ等単結晶化の研究が盛んに行なわれてい
るが、非晶質化合物としての研究は全く行なわれていな
い。

本発明は従来全く知られてい々いビスマス−ホウ素系の
非晶質化合物を新たに合成したものであり、即ち本発明
は（Ｂ２０３）よ・（Ｂ　ｉ２０３　）□−〇（但しｌ
＞ｒ＞Ｏ）の組成を有する新規ビスマス−ホウ素系非晶
質化合物及び（Ｂ２Ｏ３几及び（Ｂｉ２０３）１−Ｘ：
　（但し１＞ｘ＞Ｏ）の混合物を加熱溶融せしめた後超
急冷することを特徴とするじスマスーホウ素系非晶質化
合物の製造法に係るものである。

本発明を製造法に従って下記に説明する。

本発明に於いて使用する原料は酸化ビスマスと酸化ホウ
素との混合物であり、その組成割合は（Ｂ２０３　）Ｊ
　”　ＣＢ’２０３　）１−ｘ　（但し１＞−１’＞Ｏ
＞）である。上記組成比の原料混合物を加熱溶融し、こ
れを超急冷する。加熱溶融はこれ等原料混合物が充分に
溶融する温度以上で良く、溶融する温度よりも好ましく
は５０〜２００℃以上特に好ましくは８０〜１５０℃以
上高い温度で加熱する。加熱時の雰囲気としては特に制
限は無く、通常空気中で行う。次いで原料混合物の融液
を超急冷する。この際超急冷することは極めて重要であ
って、これによりはじめて非晶質新規化合物を収得する
ことが出来る。超急冷は通常１０４〜ｂ 却速度で行う。この超急冷は上記冷却速度で冷却出来る
手段であれば広い範囲で各種の手段が採用出来、その代
表的な方法として、高速回転中のロール表面上に原料混
合物の融液を噴霧して液体状態の原子配置にて固化せし
める方法を代表例として挙げることが出来る。該手段を
更に詳しく説明すると下記の通りである。

本発明性実施の際に使用される代表的な装置の一例につ
いて図面を用いて下記に示す。

第７図は急冷装置の正面図であシ、ｆｌ）は急冷用回転
ロール、（２）は原料加熱用ノズル付チューづ、（３）
は誘電加熱用コイルを示す。第８図はチューブ支持体を
示す図であわ、（４）はニードルパルプ、（６）はづリ
ーエアー導入口、（６）は冷却水排出口、（７）は冷却
水導入口を示す。この支持体には内部を冷却水で冷却可
能となし、ロール表面とチューづノズル口との間隙の微
調整機構（８）が取りつけられており、また原料融液を
均一に押出すための整流用目皿（９）が先端にとりつけ
である。第９図は効率的に急冷させ、さらに０−ル自体
を空冷さす目的でロール内部にファシを設置しロール表
面側端部に空気吹込み口を設けた安定急冷型空冷ロール
に関する図面であり、同図イはその正面図、（ロ）は側
面断面図であり、Ｑ〜はスリット穴の形状説明図を示す
。

第１Ｏ図イはロール表面で回転により発生する風切り渦
流の防止用向流吹出しノズルを、同図（ロ）は融液の落
下防止のための原料チューづ先端ノズル部の局部冷却用
エアーノズルを示す。これ等ノズルはいずれも石英管で
調製されているのが好ましい。第１Ｉ図は原料加熱用チ
ューブとノズル形状を示し、■はスリットノズル、■は
丸形穴をもつノズル、■は巾広用多段スリット、■及び
■は傾斜角を持ったスリットノズルである。

先ず所定組成の原料混合物を融液吹出し用ノズルを有す
るチューブ内に収納する。このチューづは高温酸化雰囲
気状態で充分耐久性のある材質で作られ、好ましくはた
とえば白金、白金−０ジウム、イリジウム、窒化ケイ素
、窒化ポＯシ等で作られたものが良い。尚原料融液と直
接接触しない部分の材質は高融点のセラミックス、カラ
ス、金属でも良い。ノズル口の形状は目的製品に応じて
適宜に決定され、たとえば細い線状材料の場合は丸い形
状で、巾の広い製品の場合はスリット状の口形状のもの
を使用する。チューづ内に収納された原料混合物は次い
でその融点以上の温度に加熱された融液とされた後、高
速回転している０−ル面上に一定ガス圧にて融液を吹出
してロール表面上で急冷せしめる。この際のノズル口と
ロール面における原料融液の吹出し角度は、目的物化合
物の巾が約３ｕ以下の場合ロール面に対して垂直方向で
良く、またその巾が約３１ＬＩ＋以上の場合は〇−ル面
垂線に対して０６〜４５°の吹き出し角度である。

これ等の吹き出し角度は装置自体に所定の角度を設定可
能な機構を組み込むことも出来るが、好ましくはノズル
を加工する手段である。

原料混合物の加熱方法は特に制限されるものではガいが
、通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉
で行う。この加熱により原料混合物は加熱溶融されるが
、この際の原料融液の温度はその融点より５０〜２００
℃好ましくは８０〜１５０℃程度高い温度が良い。この
際融点よりあまり高くないと融液を０−ル面上に吹き出
している間にノズル附近で冷却固化する恐れが生じ、ま
た逆にあまりにも高くなシすぎるとロール面上での急冷
に支障を来たす恐れが生ずる。ロール面上に融液を吹き
出すために使用する加圧ガスのガスとしては不活性ガス
が好ましく、たとえばアルｊシ、窒素、ヘリウム等でも
良いが、融液原料を還元させる恐れがあるため、乾燥圧
縮空気が好ましい。そのガス圧はノズル口の大きさＫも
よるが、通常０．１〜２．０Ｖｒ４／−好ましくは０．
５〜１．０　Ｋｆ／ｄ程度である。また原料融液を吹き
出す際のノズル口と０−石面間の距離は０．０１−１．
０ｍ程度が良く特に好ましくは０．０５〜０．５ｇｍ程
度である。

０．０１ｍよりも小さｈ場合、パドル量が非常に少なく
なり、均一な材料は得られず１．０　ｍ以上の場合、パ
ドル量が過剰になったり、組成融液の界面張力により形
成されるパドル厚さ以上の場合にはパドルが形成され難
くなる傾向が生ずる場合がある。ロールの材質は熱伝導
性の良い銅及びその合金、硬質りＯムメツ十層を有する
上記材料、さらには鋼、ステシレス等であり、そのロー
ルの周速度は５ｎＬ／秒〜３５ｍ７秒、好ましくは１０
Ｌ／秒〜２０講／秒で急冷することにより目的とする良
質の非晶質化合物材料が得られる。この際〇−ル周速度
が５３３１／秒以下の場合非晶質化し難い傾向が生じる
のであｔ、ｂ好ましくない。

周速度が３５陽／秒よりも大きくなると得られる目的物
材料の形状が非常に薄膜化し、すべて鱗片状もしくは細
粉状となるが材料構造的には本発明の非晶質化合物材料
である。融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気と
しては減圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で
の本発明化合物の製造は可能であるが高温状態での原料
融液の還元が発生し組成原子中の酸素原子の減少が起り
、得られる材料が紫色もしくは黒色等の着色が発生する
。しかし乍ら物性的には本発明化合物であり、着色され
た状態で使用可能である。

また原料混合物をチューづ内で加熱溶融せしめるに際し
ては該混合物をすべて完全に融液化することが必要であ
る。しかし乍ら該混合物が完全に融液化する前に一部融
液化したものがノズル先端より流出してしまう恐れがあ
るため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出を防
止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する代表
的手段はノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手段であ
り、ガスとしてはアルｊ′：、Ｊ１ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが乾燥冷圧縮空気が好ましい。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は通常５０〜１
０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。こ
のためロール面で急冷され固体化された後できる限シ材
料に応力が加えられない状態にすることが好ましい。応
力付加となる原因に大気中でのロールの回転によシ発生
する風切り現象からくる０−ル表面空気層の大きな乱流
がある。

この乱流防止は必要であり、このだめ、並びに急冷却さ
すべき溶融原料混合物と０−ル面との密着性をより良好
とするために、目切り防止用向流吹出しノズルを設置す
るか、ロール内部にファシを固定設置する。後者の場合
は、ロールの自転により０−ル表面側端部に設けられた
口径可変式の空気導入口より０−ル内部へ発生する乱流
をすい込み、ロール軸正面より排出し、０−ル表面上の
空気を０−ル内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロ
ール面へよシ押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移
動により、０−ル自体をも空冷さすことが出来る。

ま九得られる材料の寸法均一性を保持させるために０−
ル表面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設けてお
けば材料長さが一定寸法で切断され裁断された材料が得
られる。

本発明のビスマス−ホウ素系化合物はその原料混合比に
より化合物の原子配列構造が大きく変化し、大別して三
つに分別される。先ず０．１４≦Ｘ〈ｌの場合は非晶質
化合物が１００チのものが、０．０５≦ｘ（０，１４の
場合はδ−Ｂｉ２０３多結晶相少量と非晶質化合物との
混合物が、また０〈ｘ〈０．０うではδ−Ｂｉ２０３と
γ−Ｂｉ２Ｏ３の多結晶相、及び（Ｂ２Ｏ３）ｘ’　（
”２０３　）１−３：固溶体多結晶相を含む非晶質化合
物が得られる。いま本発明化合物の生成範囲を第１図に
示す。又０−ルの回転数の変化すなわち周速度変化範囲
が５謬／秒〜３５７３／秒では、各組成変化において得
られる材料の構造変化は大きく差が認められない。これ
を第２図イルＱ最に示す。

尚第２図（−０は［（”２０３　）１−ｘ・（Ｂ２０３
）ｊｃ：］に於いてＸが０．２５、同図（０）は１４．
２９で周速度１７．２７ｍ／秒の場合を、同図Ｑ〜はＸ
が０．３３で各種の周速度の場合を示す。

本発明で得られる材料の構造を同定する手段としてはＸ
線回折及び偏光顕微鏡により結晶性の有無及び構造解析
を行い、極少部分については走査型電子顕微鏡によった
。

後記実施例のＴｅｘｔ　Ａ　３００本発明の代表的な非
晶質化合物の写真を第３図に、またＴａＪＰｔ　Ａ　ｌ
　６のものの走査型電子顕微鏡写真（１２，０００倍）
を第４図に示す。同じく第５図に示差熱分析の結果を示
す。また赤外線吸収スペクトルを第６図に示す。

尚第６図巾揃はＴｅｘｔ　Ａ　５０、（０）はＴｅｘｔ
　Ａ　１７のものである。

以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。

実施例 原料としてＢｔ２０３（純度９９．９チ）及びＢ２０３
（純度９９．９％）を使用し、所定の配合割合にて均−
混合後、８５０℃にで３０分仮焼せしめ、取出して放冷
後再度粉砕混合して組成物原料とし友。

この組成物原料を白金チューブ（φｌ　Ｏｓｕ　Ｘ長さ
１５０ｍ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置した。防
電加熱は、発振管繊条電圧１３Ｖ、陽極電圧＋Ｏｎへ格
子電流１２０〜１５０ｍ、（、陽極電流１．２〜１．８
　Ａで行ない組成原料を融液化せしめ回転Ｏ−ル表面上
へ乾燥圧縮空気にて吹き出させ急冷せしめた。第１〜２
表に条件値及び得られた材料を示す。Ｔｅ５ｔ　４１〜
２０は本発明の要件を満す条件であり、Ｔｅ５ｔ　Ａ　
２１〜２９は不適な条件である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明化合物の組成範囲を示す図面、第２図は
そのＸ線回折図、第３図はその外観写真、第一４図はそ
の走査型電子顕微鏡写真、第５図はそ）、） め゛示差熱分析図、第６図はその赤外線吸収スペクトル
を示す。また第７〜Ｉｆ図は本発明化合物に使用する各
種装置の一例を示す図面であり、第７図は急冷装置、第
８図はチ１−づ支持体、第９図は急冷ロールを示す。ま
た第１０図は吹き出しノズルを第１１図は各種のノズル
の形状を示す。 （以　上） ９３ 図面の浄書（内容に変更なし） 第１図 ゼ　　　　　　ε−Ｂ！２０３多鮎晶相固ｊ容イ木オ目 オ目 え虻 態　　　　　　　　　非晶算才目 徂 広 ０ 比 傘 〔°ｌ。〕 Ｂｉ□０３１−ｘ’）　”２０” 第　　３図 時間（分） 特開昭５９−８Ｇ１８（９） 特開昭５９−８Ｇ１８（１０） ｇ８開昭５９−８Ｇ１８（１１） 手続補正書動式） １．事件の表示 昭和５７年特　許　願第１１４６５１　　号新技術開発
事業団 （ほか２名） ４、代理人 大阪市東区平野町２の１０平和ビル内電話０６−２０３
−０９４１（代）別紙添附の通り 被圧の内容 ｌ　第１乃至６図を別紙の通り訂正する。 ２　第７〜ｌｉｅを削除する。 ３　「参考図面Ｉ」及び「参考図面■」を補充する。 ４　明細書中筒２４頁第２〜ＩＯ行（図面の簡単な説明
の項）［第１図は・・・・・・・・・・形状を示す−と
あるを下記の通り訂正する。 「　＃！１図は本発明化合物の組成範囲を示す図面、第
２図はそのＸ線回折図、第５図はその示差熱分析図、第
４図はその赤外線ｇ＆収スペクトルを示す。また第５〜
６図は本発明性実施に使用する各種装置の一例を示す図
面であり、第５図は急冷装置の正面図、第６図はチュー
ブ支持体の縦断面図を示す。」 （以　上） １− ９９

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　ＣＢ２０３）！　・（Ｂ’２０３）１−ｘ　’但し
   ｌ＞Ｚ＞０　）の組成を有する新規ビスマス−ホウ素系
   非晶質化合物。 ■　δ−ＢＬ２０３多結晶と上記特許請求の範囲第１項
   記載の非晶質化合物との均一混合物。 ■　α−Ｂｔ２０３の多結晶相、β−Ｂｔ２０３及びδ
   −Ｂ番、０３の多結晶及び（Ｂ２０３）よ・（ＢＬ２０
   ３）□−〇の固溶体多結晶相と上記特許請求の範囲第１
   項記載の非晶質化合物との均一混合物。 ■　Ｘが０．１４≦ｚ（ｌである特許請求の範囲第１項
   記載の非晶質化合物。 ■　Ｘが０．０５≦−Ｚ’＜０．１４である特許請求の
   範囲第２項記載の混合物。 ■　Ｘがｏ　＜　ｘ　＜　ｏ、　０５である特許請求の
   範囲第３項記載の混合物。 ■　（Ｂ２０３″）：、及び（”２ｏ３　）ｉ　−ｘ　
   （但し１〉ｘ〉０）の混合物の溶融物を超急冷して得た
   ビスマス−ホウ素系非晶質化合物、またはこれを主体と
   する混合物。 ■　（Ｂ２０３）、２７及び（”２０３　）１−ｘ　’
   但し１〉ｘ〉０）の混合物を加熱溶融せしめた稜超急冷
   することを特徴とするビスマス−ホウ素系非晶質化合物
   の製造法。 ■　１０４〜ｔｏ６／　夕＃ｃの速度で超冷却すること
   を特徴とする特許請求の範囲第８項の製造法。 ０　超急冷を固体接触液体超急冷法に依り行うことを特
   徴とする特許請求の範囲第８項の製造法。 ■　その底部にスリット形状本しくけ丸形、楕円形の穴
   を設けた吹出しノズルを有するチューブに原料混合物を
   投入し、該混合物の融点より５０〜２００℃高い温度に
   て加熱溶融せしめた後、周速度が５ｍ／秒〜３５ｍ／秒
   で回転しているロール表面上へ吹き出して急冷せしめる
   ことを特徴とする特許請求の範囲第８項の製法。 Ｏ原料混合物の溶融温度以上の高温酸化雰囲気中で安定
   な材質から成シ、そのノズルの先端から原料混合物の溶
   融液を所要時以外には滴下しないように冷却用ガスでノ
   ズル先端部のみを冷却せしめ得るように設計されたノズ
   ルを使用して超急冷を行うことを特徴とする特許請求の
   範囲第８項の製法。