JPH0357053B2

JPH0357053B2 -

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Publication number: JPH0357053B2
Application number: JP58211444A
Authority: JP
Priority date: 1983-11-09
Filing date: 1983-11-09
Publication date: 1991-08-30
Also published as: JPS60103038A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なバナジウム−リチウム系化合
物材料及びその製造法に関する。近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展
に伴つて、酸化バナジウム（V₂O₅）を主とする
酸化物系セラミツクス及びその単結晶の研究が活
発に行なわれており、特に光−電気、音−電気、
範囲気ガス−電気、光音偏光、Ｘ線分光等の分野
における変換素子材料として、又触媒材料として
盛んに研究が行なわれている。V₂O₅とLi₂Oとの
安定な化合物としては、数種の結晶体について
２、３の文献に記載されているのみで、これ等の
単結晶化の研究は盛んに行なわれているものの、
非晶質部分を含む化合物としての研究は行なわれ
ていない。本発明は従来全く知られていない、少なくとも
一部が非晶質からなるバナジウム−リチウム系化
合物を新たに合成したものである。即ち、本発明は、（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_x（但し、0.70≧ｘ＞０）な
る組成を有する、非晶質部分を含むバナジウム−
リチウム系化合物材料及び（V₂O₅）_1-x・及び
（Li₂O）_x（但し、Ｘは、上記の同じ）に相当する
酸化バナジウムと酸化リチウムとの混合物を加熱
溶融した後、10⁴〜10⁶℃／秒の速度で超急冷する
ことを特徴とする、非晶質部分を含むバナジウム
−リチウム系化合物材料の製造法に係るものであ
る。尚、本発明においては、“非晶質部分を含むバ
ナジウム−リチウム系化合物材料”とは、非晶質
中に多結晶相を含む場合のみならず、非晶質単独
の場合をも包含する。本発明は、さらに、（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_x（但し、0.70≧ｘ＞０）な
る組成を有する、非晶質部分を含むバナジウム−
リチウム系化合物材料をその結晶化温度以下で加
熱することにより、配向性多結晶薄膜材料を製造
する方法をも提供するものである。この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料
は、光メモリー材料、光−電気メモリー材料、光
導波路素子、光学ミラー、表面波デバイス、光音
響デバイス、圧電トランスジユーサー、集電素
子、光電素子、透明電極材料、バイパスコンデク
サー、光スイツチ、エレクトロクロミツク素子、
光変調素子、湿度センサー、温度センサー、化学
センサー、触媒などとして有用である。本発明のバナジウム−リチウム系非晶質含有化
合物材料は、以下の様にして製造される。本発明に於いて使用する原料は、酸化バナジウ
ムと酸化リチウムとの混合物であり、その組成割
合は（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_x（但し、0.70≧ｘ＞０）
となる量比である。上記組成比の原料混合物を加
熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融は、これ
等原料混合物が充分に溶融する温度以上で行なえ
ば良く、好ましくは溶融温度よりも50〜200℃程
度高い温度範囲、特に好ましくは80〜150℃程度
高い温度で加熱する。加熱時の雰囲気としては制
限は特に無く、通常空気中で行う。次いで原料混
合物の融液を超急冷する。超急冷は、本発明方法
の必須の要件であつて、これによりはじめて非晶
質含有化合物材料を収得することが出来る。超急
冷は、通常10⁴〜10⁶℃／秒程度の冷却速度で行
う。この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手
段であれば広い範囲で各種の手段が採用出来、高
速回転中のロール表面上に原料混合物の融液を吹
出して液体状態の原子配置にて固化せしめる方法
を代表例として挙げることが出来る。以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し
使用される融解原料混合物の急例装置の一例を説
明する。第１図は、架台１上に配置された急冷装置本体
３の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイ
ル５、原料加熱用チユーブ７、該チユーブ７の支
持体９、融解原料噴出用のノズル１１、急冷用ロ
ール１３、ノズル１１の冷却用ノズル１５、渦流
防止エアノズル１７、ノズル１１の微調整機構１
９、エアシリンダー２１、冷却された材料の受け
箱２３、冷却材料取出口２５等を主要構成部とし
ている。冷却用ロール１３の内部に該ロール冷却
用のフアンを設置し且つロール表面側端部に空気
吹込み口を設けることにより、融解原料の急冷を
安定して行なうことが出来る。第２図は、支持体
９の詳細を示す。第２図において、支持体９は、
バルブ２７を備えた冷却水導入路２９、冷却水排
出路３１、ニードルバルブ３３を備えたブローエ
ア導入路３５，ロール１３の表面とノズル１１と
の間隔微調整機構３７及び原料融液を均一に押出
す為の整流用目皿３９を備えている。第１図及び第２図に示す急冷装置３を使用して
本発明方法を実施する場合、まず所定組成の原料
混合物を融液吹出し用ノズル１１を有するチユー
ブ７内に収納する。このチユーブ７は、高温酸化
雰囲気状態で充分耐久性のある材質で作られ、た
とえば白金、白金−ロジウム、イリジウム、窒素
ケイ素、窒化ボロン等で作られたものが好まし
い。尚、原料融液と直接接触しない部分の材質
は、高融点のセラミスクス、ガラス、金属でも良
い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて決定さ
れ、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で、
巾の広い製品の場合はスリツト状の形状のものを
使用する。ノズル口の形状は、楕円形にその他の
形状であつても良い。チユーブ７内に収納された
原料混合物は、次いでその融点以上の温度に加熱
され、融液とされた後、ノズル１１の口部から高
速回転しているロール１３面上に一定ガス圧にて
吹出され、ロール表面上で急冷せしめられる。ノ
ズル口とロール面における原料融液の吹出し角度
は、目的化合物の巾が約３mm以下の場合はロール
面に対して垂直で良く、またその巾が約３mm以上
の場合はロール面垂線に対して0°〜45°である。
これ等の吹出し角度調整機構は、装置自体に所定
の角度を設定可能な機構として組み込むことも出
来るが、好ましくはノズル自体を加工しておくの
が良い。原料混合物の加熱方法は、特に制限されない
が、通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集
光加熱炉で行う。原料融液の温度は、その融点よ
り50〜200℃好ましくは80〜150℃程度高い温度と
するのが良い。この際に、融液の温度が融点にあ
まり近過ぎると、融液をロール面上に吹き出して
いる間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり、
逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上で
の急冷が困難となる傾向がある。ロール面上に融液を吹き出すために使用する加
圧用ガスとしては、不活性ガスが好ましく、たと
えばアルゴン、窒素、ヘリウム等でも良いが、融
液原料を酸化状態に維持する為には、乾燥圧縮空
気が好ましい。ガス圧は、ノズル口の大きさにも
よるが、通常0.1〜2.0Kg／cm²好ましくは0.5〜1.0
Kg／cm²程度である。また原料融液を吹き出す際の
ノズル口とロール面間の距離は、0.01〜1.0mm程
度が良く、より好ましくは0.05〜0.5mm程度であ
る。0.01mmよりも小さな場合、パドル量が非常に
少くなり、均一な材料が得らえず、一方、1.0mm
よりも大きい場合、パドル量が過剰になつたり、
又組成融液の界面張力により形成されるパドル厚
さ以上の場合には、パドルが形成され難くなる傾
向が生ずる場合がある。ロールの材料は、熱伝導性の良い銅及びその合
金、硬質クロムメツキ層を有する上記材料、さら
には銅、ステンレススチール等である。ロールの
周速度を５ｍ／秒〜35ｍ／秒、好ましくは10ｍ／
秒〜20ｍ／秒とし、原料融液を急冷することによ
り目的とする良質の非晶質部分を含む化合物材料
が得られる。この際ロール周速度が５ｍ／秒以下
の場合には、非晶質化し難い傾向が生じるので、
あまり好ましくない。ロール周速度が35ｍ／秒よ
りも大きくなると、得られる目的物材料の形状が
非常に薄膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状と
なるが、材料構造的にはやはり本発明の化合物材
料である。融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気と
して減圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気
中で本発明化合物の製造を行なう場合には、高温
状態での原料融液の還元が発生し、組成原子中の
酸素原子の減少が起り、得られる材料に紫色もし
くは黒色等の着色が発生する。しかし乍ら、この
着色生成物も物性的には本発明化合物であり、着
色された状態で使用可能である。原料混合物をチユーブ内で加熱溶融せしめるに
際しては、該混合物をすべて完全に融液化するこ
とが必要である。しかし乍ら、該混合物が完全に
融液化する前に、一部融液化したものが、ノズル
先端から流出してしまう恐れがあるため、ノズル
先端を局部的に冷却して流出を防止することが好
ましい。ノズルを局部的に冷却する代表的手段
は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手段で
あり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等
の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより
好ましい。本発明に係る新規なる化合物材料は、通常50〜
10μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料であ
る。このためロール面で急冷され、固体化された
後、できる限り材料に応力が加えられない状態に
することが好ましい。応力付加となる原因の一つ
に大気中でのロール回転により発生する風切り現
象からくるロール表面空気層の大きな乱流があ
る。この乱流を防止するとともに急冷却すべき溶
融原料混合物とロール面との密着性をより良好と
するために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち
第１図に示す渦流防止エアノズル１７を設置する
か、ロール内部にフアンを固定設置する。後者の
場合は、ロールの自転によりロール表面後端部に
設けられた口径可変式の空気導入口よりロール内
部へ発生する乱流をすい込み、ロール軸正面より
排出し、ロール表面上空気をロール内部へ移動せ
しめ、これにより溶融物をロール面へより押しつ
け密着させ、さらに空気の吹込み移動によりロー
ル自体をも空冷することが出来る。また得られる
材料の寸法均一性を保持させるために、ロール表
面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設けて
おけば、一定寸法で切断された材料が得られる。本発明のバナジウム−リチウム系化合物はその
原料混合比により化合物と原子配列構造が大きく
変化し、具体的には、以下の如くに大別される。
先ず、0.50≧ｘ＞０の場合には、非晶質100％の
ものが得られ、0.70≧ｘ＞0.50の範囲では、Li₂O
結晶相を含む配向性多結晶混在非晶質化合物が得
られ、またｘ＞0.70では、Li₂O結晶相を主体とす
る材料が得られる。第３図に本発明化合物材料の
生成範囲を示す。使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が５
ｍ／秒〜35ｍ／秒の範囲内では、各組成域におい
て得られる材料の構造自体には大きな変化は認め
られない。本発明による配向性多結晶薄膜材料は、上述の
ようにして得られた。（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_x（Ｘ
は、前記に同じ）なる組成のバナジウム−リチウ
ム系非晶質化合物材料を熱分析に供してその結晶
化温度（T_c）を求めた後、該化合物材料を結晶
化温度以下の温度で所定時間熱処理することによ
り得られる。なお、結晶化温度以下においても、
熱処理時間が長すぎる場合には、比配向性の多結
晶体となるので、この点に関する留意が必要であ
る。例えば、（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_xにおいて、Ｘ＝
0.20なるバナジウム−リチウム系非晶質化合物材
料の結晶化温度は、233℃であり、これを大気中
で熱処理すると、条件によつて下記のごとき材料
が得られる。１ 230℃×10分間：配向性多結晶２ 230℃×30分間：多結晶体３ 200℃×10分間：非晶質材料４ 200℃×30分間：配向性多結晶５ 200℃×60分間：多結晶体なお、本発明の材料の構造の同定に際しては、
Ｘ線回析及び偏光顕微鏡により結晶性の有無の確
認及び構造解析を行ない、走査型電子顕微鏡によ
り極小部分の観察を行なつた。以下実施例及び参考例により本発明の特徴とす
るところをより一層明らかにする。実施例１ V₂O₅（純度99.9％）及びLi₂O（純度99.9％）を使
用し、所定の組成で配合し、均一に混合した後、
850℃で30分仮焼し、放冷後、粉砕して組成物原
料とした。得られた組成物原料を白金チユーブ
（直径10mm×長さ150mm）に充填し、誘電加熱コイ
ル内に設置して、発振管繊条電圧30V、陽極電圧
10KV、格子電流120〜150ｍＡ、陽極電流1.2〜
1.8Aの条件下に誘電加熱した。完全に融液化し
た原料を急冷用回転ロール表面上に乾燥圧縮空気
により吹き出し、急冷させた。第１表及び第２表に組成、製造条件、得られた
材料の形状などを示す。試料No.１〜20及び29はリ
ボン状の本発明の非晶質含有化合物材料を示す。
試料No.24は、ロールの回転速度が大きいため、薄
片となつているが、形状に制約のない触媒などの
分野では使用可能である。なお、ノズル形状Ａとあるのは、0.2mm×４mm
のスリツト状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとある
のは、直径0.2mmの円形ノズルを示す。

【表】

【表】参考例１（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_xにおいてｘ＝0.50に相当
する上記実施例１の試料No.８，10，12，13及び15
についてのＸ線回析結果を第４図に示す。急冷用ロールの周速度が5.18ｍ／秒（急冷速度
＝2.8×10⁴℃／秒；試料No.８）から34.54ｍ／秒
（急冷速度＝3.8×10⁵℃／秒；試料No.15）の範囲
内で得られた材料の原子配列構造には、大きな変
化がないことが明らかである。参考例２（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_xにおいてｘ＝0.20に相当
する上記実施例１の試料No.17の示差熱分析結果を
第５図に示す。第５図において、Tcは結晶化温度、Tgはガラ
ス転位点、mpは融点をそれぞれ示す。参考例３（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_xにおいてｘ＝0.67に相当
する上記実施例１の試料No.７の外観を示す写真を
参考図面として示す。参考例４上記実施例１の試料No.17の走査型電子顕微鏡写
真（20000倍及び1100倍）をそれぞれ参考図面
及びとして示す。参考例５（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_xにおいてｘ＝0.20に相当
する上記実施例１の試料No.18の赤外線吸収スペク
トルを第６図として示す。参考例６（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_xにおいてｘ＝0.20に相当
する上記実施例１の試料No.17の15.7℃における周
波数に対する誘電率(A)及び誘電損失(B)を第７図に
示す。尚、使用した試料の厚さを0.00125cmとし、
両電極の面積を0.0491cm²とした。参考例７実施例１の試料No.17を空気中200℃で30分間熱
処理した後、Ｘ線回析を行なつたところ、回析角
（2θ）に１本鋭い回析ピークを示し、非晶質構造
から配向性多結晶構造への変化が確認された。また、熱処理の前後における電気的性質（周波
数0.1KHz）は、以下の通りであつた。熱処理前熱処理後誘電率（ε） 4.5 15 誘電損失（tanδ） 25 0.02

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解
原料の急冷装置の一例の正面図、第２図は、第１
図に示す急冷装置の一部拡大詳細図、第３図は本
発明化合物材料の組成範囲を示す図面、第４図は
本発明材料の若干のＸ線回折図、第５図は、本発
明による一材料の示差熱分析図、第６図は、本発
明による一材料の赤外線吸収スペクトル、第７図
は、本発明による一材料の周波数に対する誘電率
及び誘電損失をそれぞれ示す。１……架台、３……急冷装置本体、５……誘電
加熱用コイル、７……原料加熱用チユーブ、９…
…原料加熱用チユーブの支持体、１１……融解原
料噴出用ノズル、１３……急冷用ロール、１５…
…ノズル１１の冷却用ノズル、１７……渦流防止
エアノズル、１９……ノズル１１の微調整機構、
２１……エアシリンダー、２３……冷却された材
料の受け箱、２５……冷却材料取り出口、２７…
…バルブ、２９……冷却水導入路、３１……冷却
水排出路、３３……ニードルバルブ、３５……ブ
ローエア導入路、３７……ロール１３とノズル１
１との間隔微調整機構、３９……整流用目皿。

Claims

【特許請求の範囲】１（V₂O₅）_1-x・（Li₂O）_x（但し、0.70≧ｘ＞０）
なる組成を有する、非晶質部分を含むバナジウム
−リチウム系化合物材料。２ 0.50≧ｘ＞０である特許請求の範囲第１項に
記載の非晶質部分を含むバナジウム−リチウム系
化合物材料。３ 0.70≧ｘ＞0.50である特許請求の範囲第１項
に記載の非晶質部分を含むバナジウム−リチウム
系化合物材料。４酸化バナジウムと酸化リチウムとの混合物を
加熱溶融せしめた後、融解物を10⁴〜10⁶℃／秒の
冷却速度で超急冷することを特徴とする（V₂O₅）
_1-x・（Li₂O）_x（但し、0.70≧ｘ＞０）なる組成を
有する、非晶質部分を含むバナジウム−リチウム
系化合物材料の製造法。５酸化バナジウムと酸化リチウムとの混合物を
加熱溶融せしめた後、融解物を固体に接触させる
ことにより10⁴〜10⁶℃／秒の冷却速度で超急冷さ
せる特許請求の範囲第４項に記載の非晶質部分を
含むバナジウム−リチウム系化合物材料の製造
法。６スリツト状、円形もしくは楕円形の吹出し口
を設けたノズルを備えた加熱用チユーブに酸化バ
ナジウムと酸化リチウムとの混合物を投入し、該
混合物の融点より50〜200℃高い温度で加熱溶融
させた後、５〜35ｍ／秒の周速度で回転するロー
ル表面上に上記ノズルを経て該溶融物を吹き出し
て10⁴〜10⁶℃／秒の冷却速度で超急冷させる特許
請求の範囲第４項または第５項に記載の非晶質部
分を含むバナジウム−リチウム系化合物材料の製
造法。