JPH0422854B2

JPH0422854B2 -

Info

Publication number: JPH0422854B2
Application number: JP57169208A
Authority: JP
Inventors: Kenji Suzuki; Shuji Masuda; Yukihiro Oota; Mika Ookubo
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1992-04-20
Also published as: JPS5957915A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規なビスマス−バナジウム系化合
物材料及びその製造法に関する。近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展
に伴なつて、酸化ビスマス（Bi₂O₃）を主とする
酸化物系セラミツクス及びその単結晶の研究が活
発に行なわれており、特に光−電気、音−電気、
雰囲気ガス−電気、光音偏光、Ｘ線分光等の分野
における変換素子材料として、又触媒材料として
盛んに研究が行なわれている。Bi₂O₃と酸化バナ
ジウムとの安定な化合物としては、数種の結晶体
について２〜３の文献に記載されているのみで、
これ等の単結晶化の研究は盛んに行なわれている
ものの、非晶質部分を含む化合物としての研究は
行なわれていない。本発明は、従来全く知られていない、少なくと
も一部が非結晶からなるビスマス−バナジウム系
化合物を新たに合成したものである。即ち、本発明は、（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_x（但し、１＞ｘ≧0.2）な
る組成を有する、非晶質部分を含むビスマス−バ
ナジウム系化合物材料及び、（Bi₂O₃）_1-x・
（V₂O₅）_x（但し、Ｘは、上記に同じ）に相当する
酸化ビスマスと酸化バナジウムとの混合物を加熱
溶融した後、10⁴〜10⁶℃／秒の速度で超急冷する
ことを特徴とする、非晶質部分を含むビスマス−
バナジウム系化合物材料の製造法に係るものであ
る。本発明の非晶質部分を含むビスマス−バナジウ
ム系化合物は、薄膜状で得られるため、そのまま
フイルムとして用いることができ、特に人の発す
る特定波長の赤外線（1100cm^-1付近）を透過させ
るので、赤外線センサーのフイルターとして用い
ることができる。尚、本発明においては、“非晶質部分を含むビ
スマス−バナジウム系化合物材料”とは、非晶質
中に多結晶相を含む場合のみならず、非晶質単独
の場合をも包含する。本発明の非晶質部分を含むビスマス−バナジウ
ム系化合物材料は、光−電気応答材料、光−温度
応答材料、電気伝導材料、触媒などとして有用で
ある。本発明のビスマス−バナジウム系非晶質含有化
合物材料は、以下の様にして製造される。本発明において使用する原料は、酸化ビスマス
と酸化バナジウムとの混合物であり、その組成割
合は（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_x（但し、１＞ｘ≧0.2）
となる量比である。上記組成比の原料混合物を加
熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融は、これ
等原料混合物が充分に溶融する温度以上で行なえ
ば良く、好ましくは溶融温度よりも50〜200℃程
度高い温度範囲、特に好ましくは80〜150℃程度
高い温度範囲で加熱する。加熱時の雰囲気として
は制限は特に無く、通常空気中で行う。次いで原
料混合物の融液を超急冷する。超急冷は、本発明
方法の必須の要件であつて、これによりはじめて
非晶質含有化合物材料を収得することが出来る。
超急冷は、通常10⁴〜10⁶℃／秒程度の冷却速度で
行う。この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る
手段であれば広い範囲で各種の手段が採用出来、
高速回転中のロール表面上に原料混合物の融液を
吹出して液体状態の原子配置にて固化せしめる方
法を代表例として挙げることが出来る。以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し
使用される融解原料混合物の急冷装置の一例を説
明する。第１図は、架台１上に設置された急冷装置本体
３の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイ
ル５、原料加熱用チユーブ７、該チユーブ７の支
持体９、融解原料吹出し用ノズル１１、急冷用ロ
ール１３、ノズル１１の冷却用ノズル１５、渦流
防止エアノズル１７、ノズル１１の微調整機構１
９、エアシリンダー２１、冷却された材料の受け
箱２３、冷却材料取出口２５等を主要構成部とし
ている。冷却用ロール１３の内部に該ロール冷却
用のフアンを設置し且つロール表面側端部に空気
吹込み口を設けることにより、融解原料の急冷を
安定して行なうことが出来る。第２図は、支持体
９の詳細を示す。第２図において、支持体９は、
バルブ２７を備えた冷却水導入路２９、冷却水排
出路３１、ニードルバルブ３３を備えたブローエ
ア導入路３５、ロール１３の表面とノズル１１と
の間隔微調整機構３７及び原料融液を均一に押出
す為の整流用目皿３９を備えている。第１図及び第２図に示す急冷装置３を使用して
本発明方法を実施する場合、まず所定組成の原料
混合物を融液吹出す用ノズル１１を有するチユー
ブ７に収納する。このチユーブ７は、高温酸化雰
囲気状態で充分耐久性のある材質で作られ、たと
えば白金、白金−ロジウム、イリジウム、窒化ケ
イ素、窒化ボロン等で作られたものが好ましい。
尚原料融液と直接接触しない部分の材質は、高融
点のセラミツク、ガラス、金属でも良い。ノズル
口の形状は、目的製品に応じて決定され、たとえ
ば細い線状材料の場合は円い形状で、巾の広い製
品の場合はスリツト状の形状のものを使用する。
ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であつて
も良い。チユーブ７内に収納された原料混合物
は、次いでその融点以上の温度に加熱され、融液
とされた後、ノズル１１の口部から高速回転して
いるロール１３の面上に一定ガス圧にて吹出さ
れ、ロール表面上で急冷せしめられる。ノズル口
とロール面における原料融液の吹出し角度は、目
的化合物の巾が約３mm以下の場合はロール面に対
して垂直で良く、またその巾が約３mm以上の場合
はロール面垂線に対して0°〜45°である。これ等
の吹出し角度調整機構は、装置自体に所定の角度
を設定可能な機構として組み込むことも出来る
が、好ましくはノズル自体を加工しておくのが良
い。原料混合物の加熱方法は、特に制限されない
が、通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集
光加熱炉で行う。原料融液の温度は、その融点よ
り50〜200℃程度、好ましくは80〜150℃程度高い
温度とするのが良い。この際に、融液の温度が融
点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き
出している間にノズル附近で冷却固化する恐れが
あり、逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール
面上での急冷が困難となる傾向がある。ロール面上に融液を吹き出すために使用する加
圧用ガスとしては、不活性ガスが好ましく、たと
えばアルゴン、窒素、ヘリウム等でも良いが、融
液原料を酸化状態に維持する為には、乾燥圧縮空
気が好ましい。ガス圧は、ノズル口の大きさにも
よるが、通常0.1〜2.0Kg／cm²程度、より好ましく
は0.5〜1.0Kg／cm²程度である。また原料融液を吹
き出す際のノズル口とロール面間の距離は、0.01
〜1.0mm程度が良く、好ましくは0.05〜0.5mm程度
である。この距離が0.01mmよりも小さい場合、パ
ドル量が非常に少なくなり、均一な材料が得られ
ず、一方1.0mmよりも大きい場合、パドル量が過
剰になつたり、又組成融液の界面張力により形成
されるパドル厚さ以上の場合には、パドルが形成
され難くなる傾向が生ずる場合がある。ロールの材料は、熱伝導性の良い銅及びその合
金、硬質クロムメツキ層を有する上記材料、さら
には鋼、ステンレススチール等である。ロールの
周速度を５ｍ／秒〜35ｍ／秒、好ましくは10ｍ／
秒〜20ｍ／秒とし、原料融液を急冷することによ
り、目的とする良質の非晶質部分を含む化合物材
料が得られる。この際ロール周速度が５ｍ／秒以
下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じるの
で、あまり好ましくない。ロール周速度が35ｍ／
秒よりも大きくなると、得られる目的物材料の形
状が非常に薄膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉
状となるが、材料構造的にはやはり本発明の化合
物材料である。融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気と
して減圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気
中で本発明化合物の製造を行なう場合には、高温
状態での原料融液の還元が発生し、組成原子中の
酸素原子の減少が起り、得られる材料に紫色もし
くは黒色等の着色が発生する。しかし乍ら、この
着色生成物も物性的には本発明化合物であり、着
色された状態で使用可能である。原料混合物をチユーブ内で加熱溶融せしめるに
際しては、該混合物をすべて完全に融液化するこ
とが必要である。しかし乍ら、該混合物が完全に
融液化する前に、一部融液化したものが、ノズル
先端から流出してしまう恐れがあるため、ノズル
先端を局部的に冷却して融液の流出を防止するこ
とが好ましい。ノズルを局部的に冷却する代表的
手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、
窒素等の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気
がより好ましい。本発明に係る新規なる化合物材料は、通常50〜
10μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料であ
る。このためロール面で急冷され、固体化された
後、できる限り材料に応力が加えられない状態に
することが好ましい。応力付加となる原因の一つ
に大気中でのロール回転により発生する風切り現
象からくるロール表面空気層の大きな乱流があ
る。この乱流を防止するとともに急冷却すべき溶
融原料混合物とロール面との密着性をより良好と
するために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち
第１図に示す渦流防止エアノズル１７を設置する
か、ロール内部にフアンを固定設置する。後者の
場合は、ロールの自転によりロール表面側端部に
設けられた口径可変式の空気導入口からロール内
部へ発生する乱流をすい込み、ロール軸正面より
排出し、ロール表面上空気をロール内部へ移動せ
しめ、これにより溶融物をロール面へより押しつ
け密着させ、さらに空気の吹込み移動によりロー
ル自体をも空冷することが出来る。また得られる
材料の寸法均一性を保持させるために、ロール表
面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設けて
おけば、一定寸法で切断された材料が得られる。本発明のビスマス−バナジウム系化合物は、そ
の原料混合比により化合物の原子配列構造が大き
く変化し、具体的には、以下の如くに大別され
る。先ず、１＞ｘ≧0.33の場合には、非晶質100
％のものが得られ、0.03＞ｘ≧0.20の範囲では、
少量のδ−Bi₂O₃多結晶相を含む非晶質化合物が
得られる。なお、0.20＞ｘ＞０では、δ−Bi₂O₃
多結晶相及び（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_x固溶体多結
晶相を含む混合物が得られる。第３図に本発明化
合物材料の生成範囲を示す。使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が５
ｍ／秒〜35ｍ／秒の範囲内では、各組成域におい
て得られる材料の構造自体には大きな変化は認め
られない。なお、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ
線回折及び偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認
を及び構造解析を行ない、走査型電子顕微鏡によ
り極小部分の観察を行なつた。また、示差熱分析
により、本発明による材料が、ガラス転移点
（Tg）を有していることを見出し、ガラス体（非
晶質構造物）であることを確認した。これらの結
果は、第２表、第４図および第５図に示されてい
る。以下実施例及び参考例により本発明の特徴とす
るところをより一層明らかにする。実施例１ Bi₂O₃（純度99.9％）及びV₂O₅（純度99.9％）を
所定の組成で配合し、均一に混合した後、850℃
で30分仮焼して組成物原料とした。得られた組成
物原料を白金チユーブ（直径10mm×長さ150mm）
に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、発振管
繊条電圧13V、陽極電圧10KV、格子電流120〜
150ｍＡ、陽極電流1.0〜1.8Aの条件下に誘電加熱
した。次いで、完全に融液化した原料を急冷用回
転ロール表面上に乾燥圧縮空気により吹き出し、
急冷させた。第１表及び第２表に組成、製造条件、得られた
材料の形状などを示す。試料No.１〜20及び29はリ
ボン状の本発明の非晶質含有化合物材料を示す。
試料No.24は、ロールの回転速度が大きいため、薄
片となつているが、形状の制約のない接触などの
分野では使用可能である。なお、ノズル形状Ａとあるのは、0.2mm×４mm
のスリツト状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとある
のは、直径0.2mmの円形ノズルを示す。

【表】

【表】参考例１（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_xにおいてｘ＝0.50に相当
する上記実施例１の試料No.８、10、12、14及び15
についてのＸ線回折結果を第４図に示す。第４図
は、明確なピークを示しておらず、本発明による
材料が非晶質であることを明らかにしている。急冷用ロールの周速度が5.18ｍ／秒（急冷速度
＝1.6×10⁴℃／秒；試料No.８）から34.54ｍ／秒
（急冷速度＝2.1×10⁵℃／秒；試料No.15）の範囲
内で得られた材料の原子配列構造には、大きな変
化がないことが明らかである。参考例２（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_xにおいてｘ＝0.67に相当
する上記実施例１の試料No.６の示差熱分析結果を
第５図に示す。第５図は、試料No.６が明確なガラ
ス転移点（Tg）を有しており、非晶質材料であ
ることを明らかにしている。第５図において、Tcは結晶化温度、Tgはガラ
ス転位点、mpは融点をそれぞれ示す。参考例３（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_xにおいてｘ＝0.67に相当
する上記実施例１の試料No.６の外観を示す写真を
参考図面として示す。参考例４上記実施例１の試料No.６の走査型電子顕微鏡写
真（20000倍）を参考図面として示す。参考例５（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_xにおいてｘ＝0.67に相当
する上記実施例１の試料No.３の赤外線吸収スペク
トルを第６図として示す。第６図から明らかな様
に、本発明のビスマス−バナジウム系非晶質化合
物材料は、1100cm^-1付近という特定の波長で赤外
線透過率の急激な変化を示すので、光−電気応答
材料などとして有用である。参考例６（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_xにおいてｘ＝0.67に相当
する上記実施例１の試料No.７およびｘ＝0.5に相
当する試料No.15について、その赤外線透過率を測
定した。結果を下記表に示す。

【表】

【表】上記参考例５および参考例６の結果から明らか
な様に、本発明の非晶質部分を含むビスマス−バ
ナジウム系化合物材料は、1100cm^-1付近の波長を
特に良く透過させるので、ビルの夜間警備などに
用いられる赤外線センサーのフイルターとして利
用することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解
原料の急冷装置の一例の正面図、第２図は、第１
図に示す急冷装置の一部拡大詳細図、第３図は本
発明化合物材料の組成範囲を示す図面、第４図は
本発明材料の若干のＸ線回折図、第５図は、本発
明による一材料の示差熱分析図、第６図は、本発
明による一材料の赤外線吸収スペクトルをそれぞ
れ示す。１……架台、３……急冷装置本体、５……誘電
加熱用コイル、７……原料加熱用チユーブ、９…
…原料加熱用チユーブの支持体、１１……融解原
料噴出用ノズル、１３……急冷用ロール、１５…
…ノズル１１の冷却用ノズル、１７……渦流防止
エアノズル、１９……ノズル１１の微調整機構、
２１……エアシリンダー、２３……冷却された材
料の受け箱、２５……冷却材料取り出口、２７…
…バルブ、２９……冷却水導入路、３１……冷却
水排出路、３３……ニードルバルブ、３５……ブ
ローエア導入路、３７……ロール１３とノズル１
１との間隔微調整機構、３９……整流用目皿。

Claims

【特許請求の範囲】１（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_x（但し、１＞ｘ≧0.2）
なる組成を有する、非晶質部分を含むビスマス−
バナジウム系化合物材料。２１＞ｘ≧0.33である特許請求の範囲第１項に
記載の非晶質部分を含むビスマス−バナジウム系
化合物材料。３ 0.33＞ｘ≧0.20である特許請求の範囲第１項
に記載の非晶質部分を含むビスマス−バナジウム
系化合物材料。４酸化ビスマスと酸化バナジウムとの混合物を
加熱溶融した後、融解物を10⁴〜10⁶℃／秒の冷却
速度で超急冷することを特徴とする（Bi₂O₃）_1-x・（V₂O₅）_x（但し、１＞ｘ≧0.2）な
る組成を有する、非晶質部分を含むビスマス−バ
ナジウム系化合物材料の製造法。５酸化ビスマスと酸化バナジウムとの混合物を
加熱溶融した後、融解物を固体に接触させること
により超急冷する特許請求の範第４項に記載の非
晶質部分を含むビスマス−バナジウム系化合物材
料の製造方法。６スリツト状、円形もしくは楕円形の吹出し口
を設けたノズルを備えた加熱用チユーブに酸化ビ
スマスと酸化バナジウムとの混合物を投入し、該
混合物の融点より50〜200℃高い温度で加熱溶融
させた後、５〜35ｍ／秒の周速度で回転するロー
ル表面上に上記ノズルを経て該溶融物を吹き出し
て超急冷させる特許請求の範囲第４項または第５
項に記載の非晶質部分を含むビスマス−バナジウ
ム系化合物材料の製造法。