JPS59195536A - バナジウム−ケイ素系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なバナジウム−ケイ素系非晶質化合物材
料及びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術″の発展に伴っ
て、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を主とする酸化物系セ
ラミクス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており
、特に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏
光、Ｘ線分光等の分野にｊ６ける変換素子材料として、
又触媒材料、磁性材料等として研究が行なわれている。

Ｖ２Ｏ５とＳ　ｉ０２との安定な化合物としては、数拙
の結晶体について２〜３の文献に記載されているのみで
、これ等の単結晶化の研究はさかんに行なわれているも
のの、非晶質化合物についての研究は行なわれていない
。

本発明は、従来全く知られていないバナジウム−ケイ素
系非晶質酸化物を提供するものである。

即ち本発明は、””　１−Ｘ　’　（ｓ１０２）　ｘ　
（但Ｌ１．００＞ｘ＞０　）なる組成を有する新貌なバ
ナジウム−ケイ素系非′晶質化合物材料、及び（Ｖ２Ｏ
５）１−ＸｌＩ（ＳｉＯ２）ｘ（但しＸは上記に同じ）
に相当する酸化バナジウムと酸化ケイ素との混合物を加
熱溶解した後、超急冷することを特徴とするバナジウム
−ケイ素系非晶質化合物材料の製造方法に係る〜 ものである。

本発明のバナジウム−ケイ素系非晶質酸化物は、磁性材
料、光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、ａｔ気メ
モリ材料、イオン仏心材料、磁気テープ、ｎ′媒、光透
過性容置材料、誘電体何科、光−電気スイッチング素子
、熱−電気スイッチング素子等として有用である。

本発り」は、更に、（Ｖ２Ｏ５）□−ｘＩｌ（ＳｉＯ２
）ｘ（但し１．００＞ｘ＞Ｏ）なる組成を有するバナジ
ウム−ケイ素系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下
で加熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料
の製造方法をも提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は、光書込
メモリー材料、磁気書込メモリー材料、先導波路素子、
光音響デバイス、光スィッチ、光変調素子、焦電素子、
湿度センサー、化学センサー、温度センサー等として有
用である。

尚、杢・発明においては、″バナジウムーケイ素系非晶
質化合物”とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質
中に多結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のバナジウム−ケイ素系非晶質酸化物は、以下の
様にして製造される。

本発明において使用する原料は、酸化バナジウムと酸化
ケイ素との混合物であり、そのｍ成割合は、（Ｖ２Ｏ５
）□、、、ｘ・（ＳｉＯ２）Ｘ（但し１．００＞Ｘ＞Ｏ
）となる承比である。上記組成比の原料混合物を加熱溶
融し、これを超急冷する。加熱溶融は、これ等厚・料混
合物が充分に溶融する温度以上で行なえは良く、好まし
くは溶融温度よりも５０〜ｂ框艮°高い温度範囲特に好
ましくは８０〜１５０℃程度高い温度範囲で加熱する。

加熱時の雰囲気に対する制限は特に無く、通常空気中で
行う。次いで原料混合物の融液を超急冷する。超急冷は
、本発明方法の必須の要件であって、これによりはじめ
て非晶質新鋭化合物を収得することが出来る。

超急冷は通常１０〜１０　℃／秒程度の冷却速度で行う
。この超急冷は、上記冷却速厚で冷却−出来る手段であ
れば広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中のロ
ール表面上に原料混合物の融液を噴出して液体状態の原
子配置にて固化せしめる方法を代表例としてたげろこと
が出来る。

以下図面を３照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台＋１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チュ
ーブ（７）の支持体（９）、ｕｉ解原料噴出用のノズル
（ｌｌ）、急冷用ロール（ｌａｄ、ノズル（１１）の冷
却用ノズル（ｌｂ）、渦流防止エアノズル（１７）、ノ
ズル（１りの微調’１１　ａ　４１）　（１９）　、エ
アシリンダー（２１）、冷却された材料の受は箱□□□
、冷却材料取出口（社）等を主要”ｉ７’ｊ成部として
いる。冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用の
ファンを設置ユし且つロール表面側端部に空気吹込み口
を設けることにより、融解原料の急冷を安定して行なう
ことが出来る。第２図は、支持体（９）の詳雅を示す。

第２図において、支持体（９）は、バルブ伐７）を（祐
えた冷却水導入路シ９）、冷却水排出路０１）、ニード
ルバルブ（３３）を備えたブローエア尋人路（３ω、ロ
ール（１３）の表面とノズル（１１）との同隔微調整の
栴βカ及び原料ム液を均一に押出す為の整流用目皿（３
９）を伺えている。

第１図及び第２図に示す急冷装口（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内に
収納する。このチューブ（７）は、高温酸化父で一気状
態で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白
金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等
で作られたものが好ましい。

尚、原料融液と直接接触しない部分の材質は、高融点の
セラミックス、ガラス、金鵬でも良い。ノズル口の形状
は、目的製品に応じて適宜に決定され、たとえば細い線
状材料の場合は円い形状で、「ＩＪの広い製品の場合は
スリット状の形状のものを使用する。ノズル口の形状は
、楕円形その他の形状であっても良い。チューブ（７）
内に収納された原振）混合物は、次いでその融点以上の
温度に加熱され、融液とされた後、ノズル（ｌりの口部
から高速回盆しているロール（１３）の面上に目示ガス
圧にて吹出され、ロール表面上で急冷せしめられる。ノ
ズル口とロール面における原料融液の吹出し角度は、目
的化合物の巾が約３ｍｍ以下の場合はロール面に対して
立直で良く、またその巾が約３１Ｔ１ｍ以上の場合はロ
ール面亘線に対して０°〜４５°である。これ等の吹出
し角度調跳ね栂は、装ゼｉ自体に１９ｒ短の角度を設定
可能な機構として組み込むことも出来るが、好ましくは
ノズル自体を加工しておくのか良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないか２、通常
発熱体を有する炉、誘電加熱炉または電光加熱炉で行う
。原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好ま
しくは８０〜１５０℃程度門い温度とするのが良い。こ
の際融点にあまり近勉ぎると、融液をロール面上に吹き
出しているｌｉ、ｉｌにノズル附近で冷却固化する恐れ
があり、逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上
での急冷が困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使ＪＵ３する力１１
圧用ガスとしては、不活性ガスが好ましく、たとえはア
ルゴン、窒緊、ヘリウム等でも良いが、に１液原料を■
化状費に維持する為には、転作圧縮空気が好ましい。カ
ス圧は、ノズル口の大きさ；こもヨルが、通常０．１〜
２．０　ｋｙ　／　ｃｍ２好ましくは０．５〜１　、Ｑ
　ｋｐ　／　ｃｍ２程度である。また原料融液を吹き出
す際のノスルロとロール面向の距離は、０．０１〜１．
０ｍｍ　程度が良く、より好ましくは、０．０５〜０．
５　ｍｍ　程度である。０．０１ｍｍよりも小さな場合
、パドル凪が非富に少なくなり、均一な材料が得られず
、一方１．９ｒｎｍよりも大きい場合、ノ寸ドル量が過
剰になったり、又組成融液の界面張力により形成される
パドル厚さ以上の場合には、ノでドルが形、成され４．
、くなる傾向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い内及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらにはｘ’ｊ　％
　ステンレススチール等である。ロールの周速瓜を５　
ｒｎ　／秒〜３５ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０
ｍ／秒とし、原料融液を急冷することにより目的とする
良質の非晶質化合物材料が得られる。この１余ロ一ル周
速度が５　ｎｌ／秒以下の場８には、非晶質化しＳ准い
傾向が生じるので、あまり好ましくない。ロール周速度
か８５　ｍ　７秒よりも大きくなると、得られる目的物
材料の形状が非常に麹ＩＦ４化し、すべて鱗片状もしく
は口粉状となるが、梢狛１η造的にはやはり本発明の非
晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き田す昼間１ｙＸＣとし
て減圧下乃至高真空下、又は不活性ガスオＣ！Ｊ、Ｌｉ
１Ａ中で本発明化合物の衷造を行なう場合には、高温状
態での原料融液の還元が発生し、組成原子中の酸素原子
の減少が起り、得られる材料に紫色もしくは黒色等の着
色が発生する。しかし乍ら、この着色生成物も物性的に
は本発明化合物であり、着色された状態で使用可能であ
る。

原料混合物をチューブ内で加熱浴だ上せしめるに際して
は、該混合物をすべて完全に融液化することが必要であ
る。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一
部融液化したものが７．ノズル先端から流出してしまう
恐れがあるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の
流出を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却
する代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつけ
る手段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素
等の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好ま
しい。

本発明に係る新説なる非晶質化合物材料は、通”？’ｌ
；　５０〜１０μｍＪ度の厚さであり、非常番こもろい
材料である。このためロール面で急冷され、固体化され
た後、できる限り材料に応力が加えられない状態にする
ことが好ましい。応力付加となる原因の一つに大気中で
のロール回転により発生す′る風切り現象からくるロー
ル表面空気層の大きな乱流がある。この乱流を防止する
とともに急冷却すべき溶融原料混合物とロール面との密
着性をより良好とするために、風切り防止用向流吹出し
ノズル即ち第１図に示す渦流防止エアノズルθηを設置
するか、ロール内部にファンを固定設訂する。

役名゛の場合は、ロ：ルの自転によりロール表面値端部
に設けられた口径可変式の空気蔓入口よりロール内部へ
発生する乱流をすい込み、ロール勅正面より排出し、ロ
ール表面上空気をロール内部へ移動せしめ、これにより
溶融物をロール■■へより押しつけＮ　Ｌさせ、さらに
空気の吹込み移すによりロール自体をも空冷することが
出来る。ま１こ（、Δ。

られる材料の寸法均一訃を保持させるために、ロール表
面に回転方向とは直角に材料切断用の；７ｊを設けてお
けば、一定寸法で切断された材料が幇られる。

本発明のバナジウム−ケイ県系化合物は、その原料混合
比により融解温度が大きく変るので、炊出しノズルの月
買を選択する必要がある。０．７０≧Ｘ＞Ｏの範囲では
１５００℃までの温度で融解するので、吹出しノズルの
材質は白金、白金−ロジウム系等で良いが、１．００＞
ｘ＞０１７０の範囲では、イリジウムノズル等を使用す
るのが良い。ｉ＞　８１Ａに大発明材料の生成範囲を示
す。

使用する急冷装鉱の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５ｍ／秒の範囲内では、各組成域において得られる
材料の桁造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上記の様にして付ら
れたバナジウム−ケイ素系非晶質化合物材料を熱分析に
供してその結晶化温度（Ｔｃ）を求めた後、該化合物材
料を結晶化温度以下の温度でル１定時同余′−処理する
ことにより得られる。結晶化温度以下であっても、熱処
理時間が長過ぎる場合には、非配向性の多結晶となるの
で、留意する必要がある。

例えば、（ｖ２０５）□−ｘ＠（Ｓ工０２）ｘにおいて
ｘ　＝　ｃ、ａ　ａに相当するバナジウム−ケイ素糸非
晶質化合物材料の結晶化温度は、２６５℃であり、該Ｐ
ｉ科を大気中で熱処理すると、処理条件に応じ゛Ｃ以下
の様な材料となる。

１．２６５　　℃　×　１０　／−Ｊ　：　配向号生多
１Ｔ召！を石イ４゛２．２６５℃×３０乞：多結晶体 ３．２４０℃×１０分二非晶質体 ４．２４０℃×３０分：配向性多結晶体５．２４０℃×
６０分：多結晶体 尚、本発明材料のｕ・ｊ造の同定に除しては、Ｘ線回折
及び偏光顕微鏡により結晶性の有無の４１ｍ認及び構造
解析を行ない、走亘型電子顕徽錦により極少部分の観察
を行なった。

以下史施例により本発明の特徴とするところ・２より一
清明らかにする。

実施例ｌ Ｖ２Ｏ５（純度　９９．９　％）及び：　５ｉ０２　（
純良　９９．９％）を所定の組成でに合し、均一に混合
１．た役、８５０℃で３０分間仮焼して組成Ｏ原料とし
た。

得られた組成物原料を白金チューブ（直径Ｉ　Ｑ　ｌＴ
ｌｎ１×長さ１５０ｍｍ）に充填し、誘電加熱コイル内
に設ｉして、発振管繊条電圧１３Ｖ、１；易櫛世圧１０
ＫＶ、格子電流１２０〜１５０ｍＡ、　　陽極電流１．
２〜１．８Ａの条件下に誘電加熱した。完全に融液化し
た原イ４を急冷用回転ロール表面上に乾燥圧油空気によ
り吹き出し、急冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び＠２衷中試料Ｎ０．１〜２０．２５及び２９は
、リホン状の本発明の非晶質酸化物材ｊ（４ヲ示す。又
、ＮＯ６２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片と
なっているが、形状に制約がない融媒等の分野では使用
可能である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２ｍｍ　Ｘ　４　ｍ
ｍのスリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは
径０．２ｍｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ　”　””ｉｏ□）ｘにおいてｘ　
＝　０．５０に相当する上記実Ｌ％例１の試料Ｎ０．８
．１ｏ、１２．１３及び１５についてのＸ線回折幀果を
第４１因に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／
秒＋′ｎｏ。

８）から３４．５４ｍ　７秒（Ｎｏ、１５）の範１ｂで
谷Ｊられた材料の原子配列桁造には、大きな茨化がない
ことが明らかである。

参考例２ （、Ｖ２Ｏ５）１−＞（・（ＪＯ２）ｘにおいてＸ　二
ｏ、ａ　ａに相当する上記実施例１の試料Ｎ０１７の示
差熱分析結果を２：〕５図に示す。

第５図において、１゛。は猫晶化温度、Ｔ、Σはガラス
転位点、ｍｐ　は−一□点を夫々示す、。

参考例３ （Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ　’　（ＳｉＯ３）ｘにおいてＸ　
＝　０．８８に４目当する上記実施例１の試料Ｎ００７
の外（包を示す写真を参考図面■として示す。

じリレ口４ 上記英旌鈎１の試料ＮＯ，７の走１′丁型電子顕微鏡、
ｉ′ 写真（２１００００倍〉を套訓−面Ｈとして示す８誉名
例５ （Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ拳（Ｓｉ０２）ｘＩこおいてＸ　＝
　０．５０にイｂ当する上己笑ノ）−例１の試１６ｔＮ
ｏ、ｔａの赤外線吸収スペクトルを第６（凶として示す
。

参考例６ （Ｖ２Ｏ５）１−Ｘ１１（Ｓ工０□）ｘにおいてＸ　＝
　０．３３に相当する上記実施例１の試料Ｎ０．２の１
４．６°Ｃにおける社Ｕ：（＋　’；ｕ気伝り度を１≧
７図に示し、又１４．５℃における局波数に対する誘電
率（Ａ）及び感電損失（Ｂ）を第８図に示す。尚、試料
の厚さを０．００２Ｃ１ｎ　　とし、両９．　ＺΣ；の
面積を０．００５０ｍ２とした。

５゛ζ克例２ 結晶化２度が２６５℃である実施例１の試料ＮＯ，２を
空気中２４０℃で３０分間熱処理した後、′Ａ隷回ジ〒
を行なったところ、回り１′角（２θ）にｌ本の蜆い回
折ピークを示し、熱処理により該材料の構造が非晶質か
ら配向性多結晶に変化し１こことが確認された。

又、熱処理の前後における周波数ＩＫＥＩＺでの１Ｌ気
的特性は以下の通りであった。

熱処理前　　熱処理後 誘電率（ε）　　　　　　　　１６０　　　　　Ｂ５０
誘亀抵失（ｊａｎδ）　　　　　７．０　　　　０．０
５

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融ｇＪ■原料
の急冷装置の一例の正面図、４Ｊ　２図は、第１−の急
冷装’１１．’ｆの−す’ｊ＋ｓ拡大詳＆ｊ　ｒ面、姥
”　１２’ｊ　＋Ｊ、　ｓ本発明本」料の組成範囲を示
す図面、第４は１１よ、本発明材料の若干のＸ緑回折図
面、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第
６図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクト
ル、■Σγ図は、本発明による他の一材料の直流電気機
を股を示すグラフ、第８図は、第７図に示すとｌｉ−リ
４：ｉｉの月料の周波数に刻するん８電率及び誘雷損失
を示すグラフを夫々示す。 （１）　　・架台、　　　　　（３）・・急冷装置本体
、ｆ５＋　、　＋５＋・・・・誘電加熱用コイル、（７
）−・・原料加熱用チューブ、 （９）・・・・原料加熱用チューブの支持体、（１リ　
　・融解原料噴出用ノズル、 （１，３〕　・・急冷用ロール、 （Ｉ５）・　ノズル（１υの冷却用ノズル、（１７）・
・・尚流防止エアノズル、 （１９）・　・ノズル（１１）の微調整機構、（２１１
・　−・エアシリンダー、 （ｔ３）　　−冷却された材料の受は箱、ｚ５＋・　冷
却材料取り出口、 （２カ・　バルブ、　　　　し９）・・・・・冷却水導
入路、Ｇ３１ｔ　　　冷却水排出路、　（３３）　　　
ニードルバルブ、ｉ３５．−・ブローエア心入路、 １Ｂ７＋　　・・ロール（ＩＥｌとノズル（１１）との
同市微調整機構、（３９）・・・・塾流用目皿。 （以　上） 代理人　弁理士　　三　伎　英　二 ・　　　　　　　　　　　　　：１０００ｉ：、　　　
　　１０−１１□゛ １−１ｏ。＼ （、 す・　８″１ ＼ 第１頁の続き ■出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田進啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｖ２Ｏ５）、−ｘｅ（Ｓ工０□）Ｘ（但しｔ、ｏ
   　ｏ＞ｘ＞ｏ　）なる組成を有するバナジウム−ケイ素
   系非晶質化合物材料。 ■　０．７０≧Ｘ＞Ｏである特許請求の範囲第１項のバ
   ナジウム−ケイ素系非晶質化合物材料（３■　１．００
   ＞ｘ＞０．７０である特許請求の１訂５１項のバナジウ
   ム−ケイ素糸非晶質化合物材ニー１゜■　酸化バナジウ
   ムと酸化ケイ素との混合物を加熱溶解した後、融解物を
   超急冷することを６・コ徴とする（　Ｖ２Ｏ５）　ｌ−
   Ｘ　Ｏ（５ｉ０２　）　Ｘ（但し１．００＞Ｘ〉０）な
   る組成を有するバナジウム−ケイ素系非晶質化合物材料
   の製造法。 ■　１０〜ｂ 許請求の範囲第４項のバナジウム−ケイ）Ｉ＜　２ｋ　
   ｌＦ晶晶化化合物材料製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させること１こより超急冷
   する特許請求の範囲第４項又は第５項のノくナジウムー
   ケイ素系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５ｍ／秒〜３５ｍ／′＄の周速度で回転する
   ロール表面土に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる′１情許ｉｔｆ’ｊ求の範囲第４項乃至第
   ６項のいずれかに記載のバナジウム−ケイ素系非晶質化
   合物柑料の製造法。 ■　（Ｖ２Ｏ５）　ｌ　−Ｘ・（Ｓｉ０２）ｘ（但し１
   ．００＞Ｘ＞０）なる組成を有するバナジウム−ケイ素
   系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処理す
   ることを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造法。