JPS59190223A - バナジウム―ニオブ系化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なバナジウム−ニオブ系非晶質近年エレ
クトロニクス及びその関連技術の発展に伴って、酸化バ
ナジウム（Ｖ２０ｓ　）を主とする酸化物系セラミクス
及びその単結晶の研究が活発に行なわれており、特に光
−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、Ｘ線
分光等の分野における変換素子材料として、又触媒材料
、磁性材料等として研究が行なわれている。Ｖ２Ｏ５と
Ｎｂ′２０５との安定な化合物としては、数種の結晶体
について２〜３０文猷に記載されているのみで、これ等
の単結晶化の研究はさかんに行なわれているものの、非
晶質化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないバナジウム−ニオブ
系非晶質酸化物を提供するものである。

即ち、本発明は、（Ｖ２０ｓ）ｔ−ｘ　・（Ｎｂ　２０
５）ｘ　（ｆｆｌし０．８５≧Ｘ　＞Ｏ）なる組成を有
する新規なバナジウム−ニオブ系非晶質化合物材料、及
び（Ｖ２０５）＋−ｘ　・＜Ｎｂ２０５）Ｘ（但しＸは
上記に同じンに相当する酸化バナジウムと酸化ニオブと
の混合物を加熱溶解した後、超急冷することを特徴とす
る）＼プージウムーニオブ系非晶質化合物材料の製造方
法（〔係るものである。

本発明のバナジウム−ニオブ系非晶質酸化物（ま、磁性
材料、光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁気メ
モリ材料、イオン伝感材料、磁気テープ、触媒、光透過
性導電材料、誘電体材料、光−電気スイッチング素子、
熱−電気スイッチング素子等として有用である。

本発明は、更に、（Ｖ２０５　）＋−Ｘ　・（ＮＤ２０
５）Ｘ（但し０．８５≧ｘ＞Ｏ）なる組成を有するバナ
ジウム−ニオブ系非晶質化合物材料をその結晶化温度以
下で加熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材
料の製造法をも提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は光メモリ
−、磁気メモリー、光導波路素子、光音響デバイス、光
スィッチ、光変調素子、無電素子、温度センサー、湿度
センサー、化学センサー等として有用である。

尚、本発明においては、パバナジウムーニオブ系非晶質
化合物″とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中
に多結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のバナジウム−ニオブ系非晶質酸化物は、以下の
様にして製造される。

本発明において使用する原料は、酸化バナジウムと酸化
ニオブとの混合物であり、その組成割合は、（Ｎｌ）２
０ｓ）ｘ　・（Ｖ２０５　）　＋−Ｘ　　（但し０．８
５≧×〉Ｏ）となる量比である。上記組成比較の原料混
合物を加熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融は、こ
れ等原料混合物が充分に溶融する温度以上で行なえば良
く、好ましくは溶ｈ’ｓ温度よりも５０＝２００℃以上
高い温度範囲特に好ましくは８０〜１５０℃以上高い温
度で加熱する。

加熱詩の雰囲気に対する制限は特に無く、通常空気中で
行う。次いで原料混合物の融液を超急冷する。Ｍ３急冷
は、本発明方法の必須の要件であって、これによりはじ
めて非晶質新規化合物を収得することが出来る。超急冷
は通常１０’〜１０８℃／秒程度の冷却速度で行う。こ
の超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段であれば広
い範囲で各種の手段が採用出来、高速厄垢中のロール表
面上に原料混合物の融液を噴霧して液体状態の原子配置
にて固化せしめる方法を代表例として挙げることが出来
る。

以下図面を参照しつつ本ＳＡ明方法の実施に際し使用さ
れる融解原料混合物の急冷装置の一例を説朗する。

第１図は、架台（１ン上に設置された急冷装買太体（３
）の正面図を示ず。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５〉・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解原ｇ噴比用のノズル
（１１）、急冷用ロール（１３）、ノズル（１１）の冷
却用ノズル（１５）、渦流防止エアノズル＜１７）、ノ
ズル（１１）の微調整気候＜１９）、エアシリンダー＜
２１＞、冷却されたｖＪ料の受は箱＜２３）、冷却材料
取出口（２５）等を主要構成部としている。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バ、ルブ（２７）を備えた冷
却水導入路（２９）、冷Ｗ水排出路（３ｉ＞、ニードル
バルブ（３３）を１ケコえたブローエア導入路（３５）
、ロール（１３）の表面とノズル（１１）との間隔微調
整６１１ｉｉ（３７＞及び原料融液を均一に押出す為の
整流用目皿（３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内に
収納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態
で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金
−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で
作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触しな
い部分の材質は、高融点のセラミックス、ガラス、金属
でも良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に
決定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で、
巾の広い製品の場合はスリット状の形状のものを使用す
る。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であっても
良い。チューブ（７）内に収納された原料混合物は、次
いでその融点以上の温度に加熱され、ｎ液とされた後、
ノズル（１１）の口部から高速回転しているロール（１
３）の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール表面上で
急冷せしめられる。ノズル口とロール面における原料融
液の吹出し角度は、目的化合物の巾が約３ｎｌｌｌ！以
下の場合はロール面に対して垂直で良く、またその巾が
約３１１１ｍ以上の場合はロール面垂線に対してＯ０〜
４５°である。これ等の吹出し角度調整薇溝は、装置自
体に所定の角度を設定可能な機構として組み込むことも
出来るが、好ましくはノズル自体を加工しておくのが良
い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好まし
くは８（、ｌ〜１５０’Ｃ程度高い温度とするのが良い
。この際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に
吹き出している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあ
り逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急
冷が困４ｉとなる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料をｍ化状態に相
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０ｋ（］
／ｃｍ２好まシクハ０．５〜１　、０　ｋｇ／　ｃｍ２
程度である。また原料融液を吹き出す際のノス゛ルロと
ロール面間の距離は、０．０１〜１．０！ｌ１ｍ程度が
良く、より好ましくは０．０５〜０．５＋ｎｍ程度であ
る。０．０１ｒｌＩＩＪ：すも小ざな場合、パｊ−″ル
色が非常に少なくなり、均一な材料が得られず、一方１
．○ｍ１ｉＩよりも大きい場合、パドル量が過剰になっ
たり、又組成融液の界面張力により形成されるパドル厚
さ以上の場合には、パドルが形成され難くなる傾向が生
ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、ざらには票、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｉ、／秒〜
３５ｍ／秒、好ましくは１０Ｉｉｌ／秒〜２０油／秒と
し、原料融液を急冷することにより目的とする良質の非
晶質化合物材料が得られる。この際ロール周速度が５１
ｎ／秒以下の場合には、非晶−化し難い傾向が生じるの
で、あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒よ
りも大きくなると、得られる目的物材料の形状が非常に
薄膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、材料
構造的にはやはり本発明の非晶質上合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をデユープ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窟累等の
不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好ましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回転
により発生する風切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
ずべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第１
図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置するか、ロ
ール内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロー
ルの自転によりロール表面側＠部に設けられた口径可変
式の空気導入口よりロール内部へ発生する乱流をすい込
み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロー
ル内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へよ
り押しつけ＠着させ、さらに空気の吹込み移動によりロ
ール自体をも空冷することが出来る。また、得られる材
料の寸法均一性を保持させるために、ロール表面に回転
方向とは直角に材料切断用の満を設けておけば、一定寸
法で切断された材料が得られる。

本発明のバナジウム−ニオブ系化合物は、その原料混合
比により化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的
には以下の如くに大別される。先ず、Ｏ＜Ｘ≦０．６６
の場合には非晶質化合物１００％のものが得られ、０．
６６＜Ｘ≦０．８５の範囲ではＮｂ２Ｏ５結晶相を含む
多結晶混在非晶質化合物が得られ、又ｘ＞０．８５では
Ｎｂ２Ｏ５結晶相を主体とする材料が得られる。

第３図に本発明材料の生成範囲を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５１！＋／秒の範囲内では、各組成域において得ら
れる材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の如くして得ら
れた（Ｖ２０ｓ　）　＋−ｘ　・（Ｎ１）２０５　）　
ｘ　　（但しＯ，，８５≧×〉０）なる組成のバナジウ
ム−ニオブ系非晶質化合物材料を熱分析に供してその結
晶化温度＜Ｔｃ　）を求めた後、該化合物材料を結晶化
温度以下の温度で所定時間熱処理することにより得られ
る。

例えば、（Ｖ２０５　）Ｉ−Ｘ　・（Ｎｂ２０５　）Ｘ
においてＸ　＝０．３３の場合のバナジウム−ニオブ系
非晶質化合物材料の結晶化温度は、４４０℃であり、こ
れを大気中で以下の条件下に熱処理すると、それぞれ下
記の如き材料となる。尚、結晶化温度以下においても、
９１ｉ理時間が長過ぎる場合には、非配向性の多結晶体
となるので、留意する必要がある。

１、　４４０℃×１０分：配向炒多結晶体２、　４４０
℃Ｘ３０分：多結晶体 ３、　４．２０℃〉く１０分：非晶質体４、　４２０℃
×３０分：配向性多結晶体５、　４２０℃Ｘ４０分：多
結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子預微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例 ■２０５（純度９９．９％）及びＮｂ２０５（純度９９
．９％）を所定の組成で配合し、均一に混合した後、８
５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした。得られた
組成物原料を白金チューブ（直径１０！Ｉ１ｍｘ長さ１
５０ｍｍ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、発
振管戯条電圧１３Ｖ、Ｎ　８　ｍ　ＪＩ　１０　Ｋ　Ｖ
−格子電流１２０〜１５０ｍ　Ａ。

陽極電流１．２〜１．８Ａの条件下に誘電加熱した。完
全に融液化した原料を急冷用回転ロール表面上に乾燥圧
縮空気により吹き出し、急冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試ＩＮ０．１〜２０．２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ
ｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、３片となっ
ているが、形状に制約がない融媒等の分野では使用可能
である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０　、２　ｍｍｘ　４　
ｍｍのスリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるの
は径Ｑ、２ｍｎ＋の円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｖ２０ｓ　）＋−Ｘ　・（Ｎｂ２０ｓ　）ｘにおいて
Ｘ＝０．５０に相当で−る上記実施例１の試料Ｎｏ。

８．１０．１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果
を第４図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｐ／
秒（ＮＯ，８）から３４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、１５）の
範囲内で得られた材料の原子配列構造には、大きな変化
がないことが明らかである。

参考例２ （Ｖ２０５　＞＋−ｘ　・（Ｎｂ２０ｓ　）ｘにおいて
ｘ　＝０．３３に相当する上記実施例１の試料Ｎ０゜１
７の示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｇはガラス転位
点、ｉｐは融点を夫々示す。

参考例３ （Ｖ２Ｏ５）＋−＞：　”　（Ｎｂ２０５）ｘにおいて
：＜＝０．２５に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

７の外観を示す写真を参考図面■として示す。

参考例４ 上記実施例１の試料ＮＯ６７の走査型電子顕微情写真（
２００００倍及び８７０倍）を夫々参考１２ｉ面■及び
■として示す。

参考例５ ＜Ｖ２Ｏ５）＋−ｘ　・ＣＮｂ　２０５　）ｘにおいて
ｘ−０，２５に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

３の赤外線級数スペクトルを第６図として示す。

参考例６ （Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｎｂ　２０ｓ）ｘにおい
てｘ　＝０．３３に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

１６０）１５℃における直流電気伝導度を第７図に示し
、又１５℃における周波数に対する誘電率（Ａ）及び誘
電損失（Ｂ）を第８図に示す。尚、試料の厚さは０．０
０２４ｃ！１１とし、表裏両面に而ｆ、ｉ！ｉｏ、　０
４９１ｃｍ２のＡｕ＝ｉをめっきにより形成した。

実施例２ 結晶化温度が４４０℃である実施例１の試料ＮＯ，１６
を空気中４２０℃で３０分間熱！２！ｌｋ理し、た後、
Ｘ線回折を行なったところ、回折角（２θ）に１本の鋭
い回折ピークを示し、非晶質構造から配向性多結晶構造
に変化したことが確認された。

熱処理前の非晶質試料においては、１ＫＨｚにおける誘
電率ε−７５、誘電損失ｔａｎδ−４５であったのに対
し、熱処理後の配向性多結晶ｔＡ造においては、Ｉ　Ｋ
　Ｈｚにおける誘電率ε−１１５、誘電損失ｔａｎ６−
０．８となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、不発明方法において使用される融解原料の念
、冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置
の一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲
を示す図面、第４図は、本発明材料の若千のＸ線回折図
面、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第
６図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクト
ル、第７図は、本発明による他の一材料の直流電気伝導
度を示すグラフ、第８図は、第７図に示すと同様の材料
の周波数に対する誘電率及び誘電損失を示すグラフを夫
々示す。 （１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、〈５）、く５）・・・・・・誘電加熱用コイル、
く７）・・・・・・原料加熱用チューブ、（９）・・・
・・・原料加熱用チューブの支持体、（１１）・・・・
・・融解原料、吹出用ノズル、（１３）・・・・・・急
冷用ロール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷
却用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止エアノズル
、（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微調整機椙、
（２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）・・・
・・・冷却された材料の受は箱、（２５）・・・・・・
冷却材料取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（２
９）・・・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・・
冷却水排出路、（３３）・・・・・・ニードルバルブ、
（３５）・・・・・・ブローエア導入路、（３７）・・
・・・・ロール（１３）とノズル（１１）との間隔微調
整機構、（３９）・・・・・・整流用目皿。 （以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二　　　゛第１図 第　３１覆 肘開（分） 第　７　ス 「−一一一一一一一一 第１頁の続き ■出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田追啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｖ２０５　）＋−Ｘ　・（Ｎｂ２０５’＞　ｘ　
   　（但し０．８５≧ｘ＞Ｑ）なる組成を有するバナジウ
   ム−ニオブ系非晶質化合物材料。 ■　Ｑ＜ｘ≦０．６６である特許請求の範囲第１項のバ
   ナジウム−ニオブ系非晶質化合物材料。 ■　０．６６＜Ｘ≦０．８５である特許請求の範囲第１
   項のバナジウム−ニオブ系非晶質化合物材料。 ■　酸化バナジウムと醸化ニオブとの混合物を加熱溶詐
   した後、融解物を超急冷することを特徴どする（Ｖ２０
   ｓ　）　＋〜χ・（Ｎｂ２０ｓ）χ（但し０．８５≧ｘ
   ＞Ｑ）なる組成を有するバナジウム−ニオブ系非晶質化
   合物材料の製造法。 ■　１０１〜１０Ｆ５℃／秒の冷却速度で超急冷する特
   許請求の範囲第４項のバナジウム−ニオブ■　原料融解
   物を固体に接触させることにより超急冷する特許請求の
   範囲第４項又は第５項のバナジウム−ニオブ系非晶質化
   合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用デユープに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００’Ｃ高い温度で加熱溶
   融させた後、５＋＋＋／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転
   するロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹ぎ出
   して超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のい
   ずれかに記載のバナジウム−ニオブ系非晶質化合物材料
   の製造法。 ■　（Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｎｔ＋　２０５）ｘ
   　（但し０．８５≧×〉Ｏ）なる組成を有するバナジウ
   ム−ニオブ系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で
   加熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の
   製造法。