JPS59199511A - テルル−リチウム系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なテルル−リチウム系非晶質化合物材料
及びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、二酸化テルル（ＴｅＯ２）を主とする酸化物系セラミ
クス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており、特
に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、
Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、又触媒
材料、磁性材料等として研究が行なわれている。Ｔｅ　
０２とＬｌ　２０との安定な化合物としては、数種の結
晶体について２〜３の文献に記載されているのみで、こ
れ等の単結晶化の研究はさかんに行なわれているものの
、非晶質化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないテルル−リチウム系
非晶質酸化物を提供するものである。即ち、本発明は、 （Ｔｅ　０２　）　＋−ｘ　・（Ｌｉ　２０）ｘ　　（
但し０．５０≧ｘ　＞Ｑ）なる組成を有する新規なテル
ル−リチウム系非晶質化合物材料、及び（Ｔｅ　０２　
）　＋−ｘ　・（Ｌ！　２０）ｘ　　（但しＸは上記に
同じ）に相当する二酸化テルルと酸化リチウムとの混合
物を加熱溶解した後、超急冷することを特徴とするテル
ル−リチウム系非晶質化合物材料の製造方法に係るもの
である。

本発明のテルル−リチウム系非晶質酸化物は、磁性材料
、光応答性磁性素子、湿度応答性磁性素子、磁気メモリ
材料、イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、光透過性導
電材料、誘電体材料、光−電気スイッチング素子、熱−
電気スイッチング素子等として有用である。

本発明は、更に、 ＜Ｔｅ　０２　）　＋−ｘ　・（Ｌｉ　２０）ｘ　　（
但し０．５０≧ｘ〉０）なる組成を有するテルル−リチ
ウム系非晶質化合物材料をその結晶化潤度以下で加熱処
理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造法
をも提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は光・メモ
リー材料、磁気メモリー材料、エレクトロクロミック材
料、光・スイッチ、光変調素子、焦電素子、光音響デバ
イス、光導波路素子、光学ミラー、表面波デバイス、圧
電トランスジューサー、化学センサー、温湿度センサ−
、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、゛テルルーリチウム系非晶質化
合物″とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中に
多結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のテルル−リチウム系非晶質酸化物は、以下の様
にして製造される。

本発明において使用する原料は、二酸化テルルと酸化リ
チウムとの混合物であり、その組成割合は、（ＴｅＯ２
）＋−ｘ　・（Ｌｉ　２０）ｘ　（但し０．５０≧ｘ　
＞０）となる量比である。上記組成比の原料混合物を加
熱溶融し、これを超急冷する。

加熱溶融は、これ等原料混合物が充分に溶融する湿度以
上で行なえば良く、好ましくは溶融温度よりも５０〜２
００℃高い温度範囲特に好ましくは８０〜１５０℃高い
温度で加熱する。加熱時の雰囲気に対する制限は特に無
く、通常空気中で行う。

次いで原料混合物の融液を超急冷する。超急冷は、本発
明方法の必須の要件であって、これによりはじめて非晶
質新規化合物を収得することが出来る。

超急冷は通常１０４〜ｂ 度で行う。この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手
段であれば広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転
中のロール表面上に原ＦＩ混合物の融液を噴霧して液体
状態の原子配置にて固化せしめる方法を代表例として挙
げることが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル
（１１）、急冷用ロール（１３）、ノズル（１１）の冷
却用ノズル（１５）、渦流防止エアノズル（１７）、ノ
ズル（’＋　１　）の微調整機構（１９）、エアシリン
ダー（２１）、冷却された材料の受は箱（２３）、冷却
材料取出口（２５）等を主要構成部としている。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バルブ（２７）を備えた冷却
水導入路（２９）、冷却水排出路（３１）、ニードルバ
ルブ（３３）を備えたブローエア導入路（３５）、ロー
ル（１３）の表面とノズル（１１）との間隔微￥ｌＩ整
機構（３７）及び原料融液を均一に押出す為の整流用目
皿（３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内に
収納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態
で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金
−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で
作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触しな
い部分の材質は、高融点のセラミクス、ガラス、金属で
も良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に決
定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で、巾
の広い製品の場合はスリン１〜状の形状のものを使用す
る。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であっても
良い。チューブ（７）内に収納された原料混合物は、次
いでその融点以上の温度に加熱され、融液とされた後、
ノズル（１１）の口部から高速回転しているロール（１
３）の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール表面上で
急冷ｕしめられる。ノズル口とロール面における原料融
液の吹出し角度は、目的化合物の１］が約３ｍｍ以下の
場合はロール面に対して垂直で良く、またぞの巾が約３
ｍｍ以上の場合はロール面垂線に対して００〜４５°で
ある。これ等の吹出し角度調整機構は、装置自体に所定
の角度を設定可能な機構として組み込むことも出来るが
、好ましくはノズル自体を加工しておくのが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好まし
くは８０〜１５０℃程度高い温度とするのが良い。この
際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き出
している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり逆に
あまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急冷が困
難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０ｋｇ／
ｃｍ２好ましくは０．５〜１．　Ｑ　ｋｇ／　ｃｍ２程
度である。また原料融液を吹き出す際のノズル口とロー
ル面間の距離は、０．０１〜１．□ｍｍ程度が良く、よ
り好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。０．０
１ｍｍよりも小さな場合、パドル量が非常に少なくなり
、均一な材料が得られず、一方１．Ｑｎ＋ｍよりも大き
い場合、パドル量が過剰になったり、又組成融液の界面
張力により形成されるパドル厚さ以上の場合には、パド
ルが形成され難くなる傾向が生ずる場合−がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらには鋼、スデン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜３
５ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒とし、原
料融液を急冷することにより目的とする良質の非晶質化
合物材料が得られる。この際ロール周速度が５１１１／
秒以下の場合には、ジｌ質化し難い傾向が生じるので、
あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒よりも
大きくなると、得られる目的物材料の形状が非常に薄膜
化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、材料栴造
的にはやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至＾真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融往しめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好ましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｌ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回転
により発生する風切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第１
図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置するか、［
１−ル内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロ
ールの自転によりロール表面側端部に設けられた口径可
変式の空気導入口よりロール内部へ発生する乱流をすい
込み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロ
ール内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へ
より押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移動により
ロール自体をも空冷することが出来る。また得られる材
料の寸法均一性を保持さじるために、ロール表面に回転
方向とは直角に材料切断用の溝を設けておｌば、一定寸
法で切断された材料が得られる。

本発明のテルル−リチウム系化合物は、その原料混合比
により化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的に
は以下の如くに大別される。先ず、０．４０≧ｘ＞Ｏの
場合には非晶質化合物１００％のものが得られ、０．５
０≧ｘ　＞０．４０の範囲ではＬ！　２０結晶相を含む
配向性多結晶混在非晶質化合物が得られ、又Ｘ　＞０．
５０ではＬ！２０結晶相を主体とする材料が得られる。

第３図に本発明材料の生成範囲を示す。

使用する急冷＠置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５ｍ／秒の範囲内では、各組成域において得られる
材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上記の様にして得ら
れた（Ｔｅ　０２　）　＋−ｘ　・（Ｌｔ　２０）　ｘ
（但し０．５０≧ｘ　＞Ｏ）なる組成のテルル−リチウ
ム系非晶質化合物材料を熱分析に供してその結晶化ｍ度
（Ｔｃ　）を求めた後、該化合物材料を結晶化温度以下
の温度で所定時間熱処理することにより得られる。尚、
結晶化温度以下であっても、熱処理時間が長過ぎる場合
には、非配向性の多結晶となるので、この点に関する留
意が必要である。

例えば、（Ｔｅ　０２　）　１−ｘ　・（Ｌｉ　２０）
　ｘにおいてｘ−０，３０に相当するテルル−リチウム
系非晶質化合物材料の結晶化温度は、３１５℃であり、
該材料を大気中で熱処理すると、処理条件に応じて以下
の様な材料となる。

１、　３１０℃ｘ１０分：配向性多結晶体２、　３１０
℃×３０分：多結晶体 ３、　２８０℃×１０分：非晶質材料 ４、　２８０℃×３０分：配向性多結晶体５、　２８０
℃Ｘ６０分：多結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
間らかにする。

実施例１ Ｔｅ０２　（１１４度９９．９％）及び１−ｉ２０（Ｒ
度９９，９％）を所定の組成で配合し、均一に混合した
後、８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした。得
られた組成物原料を白金チューブ（直径１０ｍｍ×長さ
１５０ｍｍ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、
発振管繊条電圧１３Ｖ、陽極電圧１０ＫＶ、格子電流１
２０〜１５０ｍＡ、陽極電流１．２〜１．８Ａの条件下
に誘電加熱した。完全に融液化した原料を急冷用回転ロ
ール表面−トに乾燥圧縮空気により吹き出し、急冷させ
た。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎ０１１〜２０．２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ
ｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となっ
ているが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能
である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２ｍｍｘ４ｎ＋ｍの
スリン１〜状ノズルを示し、ノズル形状Ｂ、とあるのは
径０．２１１１１１１の円形ノズルを示す。

参考例１ （−’ｒｅ　Ｏ２）＋−ｘ　・（Ｌｆ　２０）ｘにおい
て×＝０．４０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

８．１０．１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果
を第４図に示す。急冷用ロールの周速度が５ｔ１８ｍ／
秒（Ｎｏ、８）から３４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、１５）の
範囲内で得られた材料の原子配列構造には、大きな変化
がないことが明らかである。

参考例２ （Ｔｅ　０２　）　＋−Ｘ　・（Ｌｉ　２０）ｘにおい
て×＝０．３０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

７の示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、ＴＯは結晶化温度、Ｔｇはガラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

参考例３ （Ｔｅ　０２　）　＋−ｘ　・（Ｌｆ　２０）ｘにおい
て×＝０．３０に相当する上記実施例１の試料Ｎ０゜７
の外観を示す写真を参考図面■として示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎ００７の走査型電子顕微鏡写真（
２００００倍及び９５０倍）を夫々参考図面■及び■と
して示す。

参考例５ （Ｔｅ　０２　）　＋−Ｘ　・（Ｌｔ　２０）ｘにおい
てＸ＝０．３０に相当する上記実施例１の試料ＮＯ。

３の赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

参考例６ （Ｔｅ　０２　）＋−ｘ　・（Ｌ！　２０）ｘにおいて
Ｘ＝０．２’５に相当する上記実施例１の試Ｆ、ｉＮｏ
。

１６の１４．１℃における直流電気伝導度を第７図に示
し、又１３．８℃における周波数に対する誘電率（Ａ）
及び誘雷損失（Ｂ）を第８図に示す。

実施例２ 実施例１の試料ＮＯ，１６を空気中２８０℃で３０分間
熱処理した後、Ｘ線回折を行なったところ、回折角（２
θ）に１本の鋭い回折ピークを示し、非晶質構造から配
向性多結晶構造への変化が確認された。

又、熱処理の前後における電気的性質（周波数１ｋＨｚ
）は以下の通りであった。

熱処理前　　熱処理後 誘電率（ε）　　　　　１９　　　９６誘電損失（ｔａ
ｎδ）　　　５　　　　０．０４

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一月利の赤外線吸収スベク１ヘ
ル、第７図は、本発明にｊ：る他の一材料の直流電気伝
導度を示すグラフ、第８図は、第７図に示すと同様の材
料の周波数に対する誘電率及び誘電損失を示すグラフを
夫々示す。 （１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、（５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル、
（７）・・・・・・原料加熱用チューブ、（９）・・・
・・・原料加熱用チコーブの支持体、（１１）・・・・
・・融解原料噴出用ノズル、（１３）・・・・・・急冷
用ロール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷却
用ノス′ル、（１７）・・・・・・渦流防止エアノズル
、（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微調整機構、
（２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）・・・
・・・冷却された材料の受は箱、（２５）・・・・・・
冷却材料取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（２
９）・・・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・・
冷却水排出路、（３３）・・・・・・ニードルバルブ、
（３５）・・・・・・ブローエア導入路、（３７）・・
・・・・ロールく１３）とノズル（１１）との間隔微調
整１ｍ、、（３９）・・・・・・整流用目皿。 （以　上） 第１図 第３図 吋　朋（脅） 第１頁の続き ■出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田造幣 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｔｅ　０２　）　＋−ｘ　・（Ｌｉ　２０）ｘ　
   　（但し０．５０≧ｘ　＞Ｑ）なる組成を有するテルル
   −リチウム系非晶質化合物材料。 ■　０．４０≧ｘ＞Ｑである特許請求の範囲第１項のテ
   ルル−リチウム系非晶質化合物材料。 ■　０．５０≧ｘ　＞０．４０である特許請求の範囲第
   １項のテルル−リチウム系非晶質化合物材料。 ■　二酸化テルルと酸化リチウムとの混合物を加熱溶解
   した後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｔｅ　
   ０２　）　１−ｘ　・（Ｌｉ　２０）ｘ　　（但し０．
   ５０≧ｘ〉０）なる組成を有するテルル−リチウム系非
   晶質化合物材料の製造法。 ■　１０４〜ｂ る特許請求の範囲第４項のテルル−リチウム系非晶質化
   合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のテルル−リチウム
   系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５ｍ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転するロ
   ール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して超
   急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれか
   に記載のテルル−リチウム系非晶質化合物材料の製造法
   。 ■　（Ｔｅ０２　）　＋−Ｘ　・（Ｌｉ　２０）ｘ　　
   （但し０．５０≧ｘ＞Ｑ）なる組成を有するテルル−リ
   チウム系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱
   処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造
   法。