JPS59207836A - ホウ素−バリウム系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なホウ素−バリウム系非晶質化合物材料
及びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、酸化ホウ素（Ｂ２０３）を主とする酸化物系セラミク
ス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており、特に
光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、Ｘ
線分光等の分野における変換素子材料として、又触媒材
料、磁性材料等として研究が行なわれている。Ｂ２Ｏ３
とＢａＯとの安定な化合物としては、数種の結晶体につ
いて２〜３の文献に記載されているのみで、これ等の単
結晶化の研究はさかんに行なわれているものの、非晶質
化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られて、いないホウ素−バリウム
系非晶質酸化物を提供するものである。即ち、本発明は
、 （Ｂ２０３　）　＋−Ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）ｘ　　（但し
０．９５≧ｘ〉０）なる組成を有する新規なホウ素−バ
リウム系非晶質化合物材料、及び （８２０Ｇ　）　＋−ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）　ｘ　（但し
Ｘは上記に同じ）に相当する酸化ホウ素と酸化バリウム
との混合物を加熱融解した後、超急冷することを特徴と
するホウ素−バリウム系非晶質化合物材料の製造方法に
係るものである。

本発明のホウ素−バリウム系非晶質酸化物は、磁性材料
、光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁気メモリ
材料、イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、光透過性導
電材料、誘電体材料、光−電気スイッチング素子、熱−
電気スイッチング素子等として有用である。

本発明は、更に、 （８２０３）　ｔ−ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）ｘ　　（但し０
．９５≧ｘ〉０）なる組成を有するホウ素−バリウム系
非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処理する
ことを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造法をも提
供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は光メモリ
ー材料、光−磁気メモリー材料、光導波路素子、光学ミ
ラー、表面波デバイス、光音響デバイス、圧電トランス
ジューサー、焦電素子、光電素子、透明電極材料、バイ
パスコンデンサー、光スィッチ、エレクトロクロミック
素子、光変調素子、湿度センサー、温度センサー、化学
センサー、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、“ホウ素−バリウム系非晶質化
合物”とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中に
多結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のホウ素−バリウム系非晶質酸化物は、以下の様
にして製造される。

本発明において使用する原料は、酸化ホウ素と酸化バリ
ウムとの混合物であり、その組成割合は、（Ｂ２０３　
）　Ｉ−ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）　ｘ　　（但し０．９５≧
ｘ〉０）となる量比である。上記組成比の原料混合物を
加熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融は、これ等原
料混合物が充分に溶融する温度以上で行なえば良く、好
ましくは溶融温度よりも５０〜２００℃程度高い温度範
囲特に好ましくは８０〜１５．０℃程度高い温度で加熱
する。力ｐ熱時の雰囲気に対する制限は特に無く、通常
空気中で行う。次いで原料混合物の融液を超急冷する。

超急冷は、本発明方法の必須の要件であって、これによ
りはじめて非晶質新規化合物を収得することが出来る。

超急冷は通常１０’〜１０”’Ｃ／秒程度の冷却速度で
行う。この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段で
あれば広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中の
ロール表面上に原料混合物の融液を噴霧して液体状態の
原子配置にて固化せしめる方法を代表例として挙げるこ
とが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・−・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル
＜１１）、急冷用ロール（１３）、ノズル（１１）の冷
却用ノズル（１５）　、渦流防止エアノズル（１７）、
ノズル（１１）の微調整ｔｉ！構（１９）、エアシリン
ダー（２１）、冷却された材料の受は箱（２３）、冷却
材料取出口（２５）等を主要構成部としている。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バルブ（２７）を備えた冷却
水導入路（２９）、冷却水排出路（３１）、ニードルバ
ルブ（３３）を備えたブローエア導入路（３５）、ロー
ル（１３）の表面とノズル（１１）との間隔微調整機構
（３７）及び原料融液を均一に押出す為の整流用目皿（
３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を有するデユープ（７）内に
収納する。このチューブ（１）は、高温酸化雰囲気状態
で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金
−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で
作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触しな
い部分の材質は、高融点のセラミクス、ガラス、金属で
も良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に決
定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で、巾
の広い製品の場合はスリット状の形状のものを使用する
。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であっても良
い。チューブ（７）内に収納された原料混合物は、次い
でその融点以上の温度に加熱され、融液とされた後、ノ
ズル（１１）の口部から高速回転しているロール（１３
）の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール表面上で急
冷せしめられる。ノズル口とロール面における原料融液
の吹出し角度は、目的化合物の巾が約３［１１１＋１以
下の場合はロール面に対して垂直で良く、またその巾が
約３ｍｍ以上の場合はロール面垂線に対して０６〜４５
°である。これ等の吹出し角度調整機構は、装置自体に
所定の角度を設定可能なぼ構として組み込むことも出来
るが、好ましくはノズル自体を加工しておくのが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好、ｔ
　シ＜　１．ｔ　８０〜１５０　℃程度高い温度とする
のが良い。この際融点にあまり近過ぎると、融液をロー
ル面上に吹き出している問にノズル附近で冷却固化する
恐れがあり逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面
上での急冷が困Ｙ１となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０ｋＯ／
ｃ＋ａ２好ましくは０．５〜１　：　Ｏｋｇ／ｃｍ２程
度である。また原料融液を吹き出す際のノズル口とロー
ル面間の距離は、ｏ、ｏ、ｉ〜１．Ｏｎ＋＋ｎ程度が良
く、より好ましくは０　、０５〜．０　、５　ｌｕｍ程
度である。０．０１！Ｉ１ｍよりも小さな場合、パド″
ルｍが非常に少なくなり、均一な材料が得られず、一方
１．０Ｉ！１ＩＩＩよりも大きい場合、パドル岳が過剰
になったり、又組成融液の界面張力により形成されるパ
ドル厚さ以上の場合には、パドルが形成され難（なる傾
向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらには鋼、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ＩＯ／秒〜
３５ｍ／秒、好ましくは１゜ＩＩｉ／秒〜２０ｍ／秒と
し、原料融液を急冷することにより目的とする良質の非
晶質化合物材料が得られる。この際ロール周速度が５１
１１／秒以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じる
ので、あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒
よりも大きくなると、得られる目的物材料の形状が非常
に薄膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、材
料構造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全にＩｌｌ液化することが必要で
ある。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、
一部融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう
恐れがあるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の
流出を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却
する代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつけ
る手段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素
等の不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧締空気がより好ま
しい。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１．０μ箇程度の厚さであり、非常にもろい材料である
。このためロール面で急冷され、固体化された後、でき
る限り材料に応力が加えられない状態にすることが好ま
しい。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回
転により発生する風切り現象からくるロール表面空気層
の大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷
却すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良
好とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第
１図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置するか、
ロール内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロ
ールの自転によりロール表面側端部に設けられた口径可
変式の空気導入口よりロール内部へ発生する乱流をすい
込み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロ
ール内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へ
より押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移動により
ロール自体をも空冷することが出来る。また得られる材
料の寸法均一性を保持させるために、０−ル表面に回転
方向とは直角に材料切断用の溝を設けておけば、一定寸
法で切断されな材料が得られる。

本発明のホウ素−バリウム系化合物は、その原料混合比
により化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的に
は以下の如くに大別される。先ず、０．８０≧ｘ＞Ｏの
場合には非晶質化合物１００％のものが得られ、０．９
５≧ｘ　＞ｏ、ｓｏの範囲ではＢａＯ結晶相を含む配向
性多結晶混在非晶質化合物が得られ、又Ｘ　＞０．９５
ではＢａＯ結晶相を主体とする材料が得られる。第３図
に本発明材料の生成範囲を示す＝ 使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５騰／秒
〜３５１／秒のｌ！囲内では、各組成域において得られ
る材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結品薄ｌｌ材料は、上述の様にして得
られたＣＢ２Ｏ５）＋−ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）ｘ〈但し０
．９５≧ｘ〉０）なる組成のホウ素−バリウム系非晶質
化合物材料を熱分析に供してその結晶化温度（Ｔｃ）を
求めた後、該化合物材料を結晶化温度以下のｉｉ度で所
定詩画熱処理することにより得られる。尚、結晶化温度
以下においても、熱処理時間が長過ぎる場合には、非配
向性の多結晶体となるので、この点に関する留意が必要
である。

例えば、（８２０ｓ　）　トｘ　・（Ｂａ　Ｏ）ｘにお
いてＸ−０，４０なるホウ素−バリウム系非晶質化合物
材料の結晶化温度は、４９７℃であり、これを大気中で
熱処理すると、条件によって下記の如き材料が得られる
。

１、　４９５℃×１０分：配向性多結晶体２、　４９５
℃ｘ３０分：多結晶体 ３、　４６０℃×１０分：非晶質材料 ４、　４６０℃×３０分：配向性多結晶体５、　４６０
℃×６０分：多結晶体 尚、本発明材料のｍ造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例１ ８２０ａ（純度９９．９％）及びＢａ　Ｏ（純度９９．
９％）を所定の組成で配合し、均一に混合した後、８５
０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした。得られた組
成物原料を白金チューブ（直径１０１ｍｘ長さ１５０ｍ
ｍ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、発振管繊
条電圧１３Ｖ１陽極電圧１０ＫＶ、格子Ｎ流１２０〜１
５０１１１　Ａ、陽極電流１．２〜１．８Ａの条件下に
誘電加熱した。

完全に融液化した原料を急冷用回転ロール表面上に乾燥
圧縮空気により吹き出し、急冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎ０９１〜２０．２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ
ｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となっ
ているが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能
である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０　、２１ｎｍＸ　４１
ｔｌｌｎのスリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあ
るのは径０．．２＋１１ｆｆｌの円形ノズルを示す。

参考側内 （Ｂ２０ａ　）　ｌ−Ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）　ｘにおいて
Ｘ−０，５０に相当する上記実施例１の試料Ｎ００８．
１０．１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果を第
４図に示す。急冷用ロールの周速度が５゜１８ｍ／秒＜
ＮＯ，８）から３４．５４ｍ１秒（Ｎｏ、１５）の範囲
内で得られた材料の原子配列ｒ４造には、大きな変化が
ないことが明らかである。

参考例２ （Ｂ２０ｓ　＞！−Ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）ｘにおいてＸ＝
０．４０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

１７の示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｏはガラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

参考例３ （Ｂ２０３　）＋−ｘ　・＜ｓａ　Ｏ）ｘにおいてＸ＝
０．２５に相当する上記実施例１の試料Ｎ００７の外観
を示す写真を参考図面■として示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎ００７の走査型電子顕微鏡写真（
２００００倍及び８７０倍）を夫々参考図面■及び■と
して示ず。

参考例５ （Ｂ２０３　）＋−ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）ｘにおいてＸ−
０，４０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

１６の赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、９を空気中４７０℃で３０分間熱
処理した後、Ｘ線回折を行なったところ、回折角（２θ
）に１本の鋭い回折ピークを示し、非晶質梠造から配向
性多結晶信造への変化が確認された。

【図面の簡単な説明】 第１図は、本発明方法に、看いて使用される融解原料の
急冷装置の一例の正面図、第２図は、Ｍ１図の急冷装置
の一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲
を示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図
面、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第
６図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクト
ルを夫々示す。 （１）・・・・・・架台、’（３）・・・・・・急冷装
置本体、（５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル
、（７）・・・・・・原料加熱用チューブ、（９）・・
・・・・原料加熱用チューブの支持体、（１１）・・・
・・・＠解原料噴出用ノズル、（１３）・・・・・・急
冷用ロール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷
却用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止エアノズル
、（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微調整機構、
（２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）・・・
・・・冷却された材料の受け■、（２５）・・・・・・
冷却材料取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（２
９）・・・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・・
冷却水排出路、（３３）・・・・・・ニードルバルブ、
（３５）−・・・・・ブローエア導入路、（３７）・・
・・・・ロール（１３）とノズルく１１）との間隔微調
整数構、（３９）・・・・・・整流用回器。 （以　上） ４　、、””、：’ｌ、 代理人　弁理士　三　枝　英　二ζ７２．−第　１　　
図 治　３　図 （Ｂｚ　０３　）（−Ｘ（Ｅ３αＯ）ｘ第５図 貯　間（今） 第１百の続き ・外出　願　人　増本健 仙台市上杉３丁目８番２２号 バ・出　願　人　鈴木謙爾 泉市将監１１丁目１２番１１号 （Ｕ・出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮） 本２７−８ 外出　願　人　太田進啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（ＢＱ０３　）　ｔ−ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）　ｘ　　
   （但し０．９５≧ｘ〉０）なる組成を有するホウ素−バ
   リウム系非晶質化合物材料。 ■　０．８０≧ｘ＞Ｑである特許請求の範囲第１項のホ
   ウ素−バリウム系非晶質化合物材料。 ■　０．９５≧ｘ＞０．８５である特許請求の範囲第１
   項のホウ素−バリウム系非晶質化合物材料。 ■　酸化ホウ素と酸化バリウムとの混合物を加熱融解し
   た後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｂ２０ｓ
   　）　＋−ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）　ｘ　（但し０．９５≧
   ｘ〉０）なる組成を有するホウ素−バリウム系非晶質化
   合物材料の製造法。 ■　１０’〜１０”　’Ｃ／秒の冷却速度で超急冷する
   特許請求のｔ’ｌＬ１！４項のホウ素−バリウム系非晶
   質化合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のホウ素−バリウム
   系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５ｍ＋／秒〜３５Ｉ／秒の周速度で回転する
   ロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
   かに記載のホウ素−バリウム系非晶質化合物材料の製造
   法。 ■　（Ｂ２０３　）　１−ｘ　・（Ｂａ　Ｏ）　ｘ　　
   （但し０．９５≧ｘ〉０）なる組成を有するホウ素−バ
   リウム系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱
   処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造
   法。