JPS59203711A - テルル−バナジウム系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なテルル−バナジウム系非晶質化合物材
料及びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、二酸化テルル（Ｔｅ０２）を主とする酸化物系セラミ
クス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており、特
に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、
Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、又触媒
材料、磁性材料等として研究が行なわれている。ＴｅＯ
２とＶ２０５との安定な化合物としては、数種の結晶体
について２〜３の文献に記載されているのみで、これ等
の単結晶化の研究はさかんに行なわれているものの、非
晶質化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないテルル−バナジウム
系非晶質酸化物を提供するものである。

即ち、本発明は、 （Ｔｅ　０２　）　＋−ｘ　・（Ｖ２０５　）Ｘ　　（
但し０．９０≧ｘ〉０）なる組成を有する新規なテルル
−バナジウム系非晶質化合物材料、及び（Ｔｅ　Ｏａ　
）　＋−ｘ　・（Ｖ２０ｓ　）ｘ　　（但し×は上記に
同じ）に相当する二酸化テルルと酸化バナジウムどの混
合物を加熱溶融した後、超急冷することを特徴とするテ
ルル−バナジウム系非晶質化合物材料の製造方法に係る
ものである。

本発明のテルル−バナジウム系非晶質酸化物は、磁性材
料、光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁気メモ
リ材料、イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、光透過性
導電材料、誘電体材料、光−電気スイッチング素子、熱
−電気スイッチング素子等として有用である。

本発明は、更に、 （Ｔｅ　Ｏ２）　＋−ｘ　・（Ｖ２０Ｓ　）Ｘ　　（但
し０．９０≧ｘ〉０）なる組成を有するテルル−バナジ
ウム系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処
理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の特進法
をも提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は光メモリ
ー材料、磁気メモリー材料、エレクトロクロミック材料
、光スィッチ、光変調素子、焦電素子、光音響デバイス
、光導波路素子、光学ミラー、表面波デバイス、圧電ト
ランスジューサー、化学センサー、温湿度センサ−、触
媒等として有用である。

尚、本発明においては、“テルル−バナジウム系非晶質
化合物″とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中
に多結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のテルル−バナジウム系非晶質酸化物は、以下の
様にして製造される。

本発明において使用する原料は、二酸化テルルと酸化バ
ナジウムとの混合物であり、その組成割合は、（Ｔｅ　
０２　）　１−ｘ　・（Ｖ２０ｓ　）　ｘ　　（但し０
．９０≧ｘ　＞Ｑ）となる量比である。上記組成比の原
料混合物を加熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融は
、これ等原料混合物が充分に溶融する温度以上で行なえ
ば良く、好ましくは溶融温度よりも５０〜２００℃高い
温度範囲特に好ましくは８０〜１５０℃高い温度で加熱
する。加熱時の雰囲気に対する制限は特に無く、通常空
気中で行う。次いで原料混合物のｉａｍを超急冷する。

超急冷は、本発明方法の必須の要件であって、これ５− によりはじめて非晶質新規化合物を収得することが出来
る。超急冷は通常１０４〜ｂ 度の冷却速度で行う。この超急冷は、上記冷却速度で冷
却出来る手段であれば広い範囲で各種の手段が採用出来
、高速回転中のロール表面上に原料混合物の融液を噴霧
して液体状態の原子配置にて固化せしめる方法を代表例
として挙げることが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル
（１１）、急冷用ロール（１３）、ノズル（１１）の冷
却用ノズル（１５）、渦流防止エアノズル（１７）、ノ
ズル（１１）の微調整機構（１９）、エアシリンダー（
２１）、冷却された材料の受は箱（２３）、冷６一 却材料取出口（２５）等を主要構成部としている。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バルブ（２７）を備えた冷却
水導入路（２９）、冷却水排出路（３１）、ニードルバ
ルブ（３３）を備えたブローエア導入路（３５）、ロー
ル（１３）の表面とノズル（１１）との間隔微調整機構
（３７）及び原料融液を均一に押出す為の整流用目皿（
３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内に
収納する。このチューブ〈７）は、高温酸化雰囲気状態
で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金
−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で
作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触しな
い部分の材質は、高融点のセラミクス、ガラス、金属で
も良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に決
定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で、巾
の広い製品の場合はスリット状の形状のものを使用する
。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であっても良
い。チューブ（７）内に収納された原料混合物は、次い
でその融点以上の温度に加熱され、融液とされた後、ノ
ズル（１１）の口部から高速回転しているロール（１３
）の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール表面上で急
冷せしめられる。ノズル口とロール面における原料融液
の吹出し角度は、目的化合物の巾が約３ＩＩＩｌ以下の
場合はロール面に対して垂直で良く、またその巾が約３
ｍｍ以上の場合はロール面垂線に対して０″〜４５°で
ある。これ等の吹出し角度調整機構は、装置自体に所定
の角度を設定可能なｔｉｌＮとして組み込むことも出来
るが、好ましくはノズル自体を加工しておくのが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉ま′たは集光加熱炉で行う
。原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好ま
しくは８０〜１５０℃程度高い温度とするのが良い。こ
の際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き
出している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり逆
にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急冷が
困難となる傾向がある。

ロール面りに融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０にΩ／
　ｃ＋＋＋２好ましくは０．５〜１　、　Ｏｋａ／ａｍ
’程度である。また原料融液を吹き出す際のノズル口と
ロール面間の距離は、０．０１〜１．０１１１程度が良
く、より好ましくは０．０５〜０．５１１１１程度であ
る。０．０１ａ＋よりも小さな場合、パドル量が非常に
少なくなり、均一な材料が得られず、一方１．０ｍｌよ
りも大きい場合、パドル量が過剰になったり、又組成融
液の９− 界面張力により形成されるパドル厚さ以上の場合には、
パドルが形成され難くなる傾向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらには鋼、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜３
５１／秒、好ましくは１０１／秒〜２０嘗／秒とし、原
料融液を急冷することにより目的とする良質の非晶質化
合物材料が得られる。この際ロール周速度が５鵬／秒以
下の場合には、非晶質化し雌い傾向が生じるので、あま
り好ましくない。ロール周速度が３５−７秒よりも大き
くなると、得られる目的物材料の形状が非常に薄膜化し
、すべて鱗片状もしくはＩｌ１ｗＪ状となるが、材料構
造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の１０− 酸素原子の減少が起り、得られる材料に紫色もしくは黒
色等の着色が発生する。しかし乍ら、この着色生成物も
物性的には本発明化合物であり、着色された状態で使用
可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
数液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好ましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μ−程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加へなる原因の一つに大気中でのロール回転
により発生する風切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とＯ−ル面との密着性をより良好
とするために、民切り防止用向流吹出しノズル即ち第１
図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置するか、ロ
ール内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロー
ルの自転によりロール表面側端部に設けられた口径可変
式の空気導入口よりロール内部へ発生する乱流をすい込
み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロー
ル内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へよ
り押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移動によりロ
ール自体をも空冷することが出来る。また得られる材料
の寸法均一性を保持させるために、ロール表面に回転方
向とは直角に材料切断用の溝を設けておけば、一定寸法
で切断された材料が得られる。

本発明のテルル−バナジウム系化合物は、その原料混合
比により化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的
には以下の如くに大別される。先ず、０．７０≧ｘ＞Ｑ
の場合には非晶質化合物１００％のものが得られ、０．
９０≧Ｘ〉０．７０の範囲ではＶ２０Ｂ結晶相を含む配
向性多結晶混在非晶質化合物が得られ、又Ｘ〉０．９０
ではＶ２Ｏ５結晶相を主体とする材料が得られる。第３
図に本発明材料の生成範囲を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５１／秒の範囲内では、各組成域において得られる
材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶ｗＩＩＩ材料は、上記の様にして
得られた（ＴＥ＋　０２　）　＋−ｘ　・（Ｖ２０ｓ　
）　ｘ（但し０．９０≧×〉０）なる組成のテルル−バ
ナジウム系非晶質化合物材料を熱分析に供してその結晶
化温度（ＴＯ）を求めた後、該化合物材料を結晶化温度
以下の温度で所定時間熱処理することにより得られる。

尚、結晶化温度以下においても、熱処理時間が長過ぎる
場合には、非配向性の多結晶体となるので、この点に関
する留意が必要１３− である。

例えば、（”ｒｅ　Ｏ２）＋−ｘ　・（Ｖ２０５）ｘに
おいてｘ　＝０．５０なるテルル−バナジウム系非晶質
化合物材料の結晶化温度は、３１７℃であり、該材料を
大気中で熱処理すると、処理条件に応じて以下の様な材
料となる。

１、　３１５℃Ｘ１０分：配向性多結晶体２、　３１５
℃Ｘ３０分：多結晶体 ３、　２７０℃Ｘ１０分：非晶質材料 ４、　２７０℃×３０分：配向性多結晶体５、　２７０
℃×６０分：多結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例１ ＴａＯ２（純度９９．９％）及びＶ２Ｏ５（ＩｉＩｉ度
９９．９％）を所定の組成で配合し、均一に混１４− 合した後、８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とし
た。得られた組成物原料を白金チューブ（直径１０＋ｎ
＋ｎｘ長さ１５０１１１）に充填し、誘電加熱コイル内
に設置して、発振管繊条電圧１３ｖ１陽極電圧１０ＫＶ
、格子電流１２０〜１５０ｍ　Ａ。

陽極電流１．２〜１．８Ａの条件下に誘電加熱した。完
全に融液化した原料を急冷用回転Ｏ−ル表面上に乾燥圧
縮空気により吹き出し、急冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎｏ、１〜２０．２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ
Ｏ，２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となっ
ているが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能
である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０　、２１１Ｘ　４　ａ
ｌｌのスリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるの
は径０．２ｍｍの円形ノズルを示す。

１７− １８− 参考例１ （Ｔｅ０２　）＋−ｘ　・（Ｖ２０ｓ　）ｘにおいて×
＝０．５０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

８．１０．１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果
を第４図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ＋
／秒（Ｎｏ、８）から３４．５４１／秒（Ｎｏ、１５）
の範囲内で得られた材料の原子配列構造には、大きな変
化がないことが明らかである。

参考例２ （Ｔｅ　ＯＱ）＋−ｘ　・（Ｖ２０５　）ｘにおイテｘ
−０，５０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

９の示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、ＴｌＪはガラス転
位点、−〇は融点を夫々示す。

参考例３ （Ｔｅ　０２　）　１−ｘ　・（Ｖ２０ｓ　）　ｘにお
いて×−０，３０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

７の外観を示す写真を１１考図面■として示す。

参考例４ 上記実施例１の試料ＮＯ６７の走査型電子顕微鏡写真（
２００００倍及び６６０倍）を夫々参考図面■及び■と
して示す。

参考例５ （ＴＯ０２）　＋−ｘ　・（Ｖ２０Ｓ　）　ｘにおいて
Ｘ＝０．３０に相当する上記実施例１の試料Ｎ０８３の
赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

参考例６ （”ｒｅ　０１！　）　ｔ−ｘ　・（Ｖ２０Ｓ　）　ｘ
においてＸ−０，３０に相当する上記実施例１の試料Ｎ
ｏ。

３の１２．４℃における直流電気伝導度を第７図に示し
、又１２．３℃における周波数に対する誘電率＜Ａ）及
び誘電損失（Ｂ）を第８図に示す。

尚、試料の厚さを０．０Ｏ１ｃｉ＋とじ、両電極の面積
を夫々Ｏ，００１ｃｍ２とした。

実施例２ 実施例１の試ＦＩＮｏ、３を空気中２７０℃で３０分間
熱処理した後、Ｘ線回折を行なったところ、回折角〈２
θ）に１本の鋭い回折ピークを示し、非晶質構造から配
向性多結晶構造への変化が確認２５− された。

又、熱処理の前後における電気的性質（周波数１ｋＨｚ
）は以下の通りであった。

熱処理前　　熱処理後 誘電率（ε）　　　　　２２　　１４５誘電損失（ｔａ
ｎδ）　　１７　　　　０．４、

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクトル
、第７図は、本発明による他の一材料の直流電気伝導度
を示すグラフ、第８図は、第７図に示すと同様の材料の
周波数に対する誘電率及び誘電損失を示すグラフを夫々
示す。 （１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、（５）、（５）・・・・・・ｌ！電電加熱コイル
、２６一 （７）・・・・・・原料加熱用チューブ、（９）・・・
・・・原料加熱用チューブの支持体、（１１）・・・・
・・融解原料噴出用ノズル、（１３）・・・・・・急冷
用ロール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷却
用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止エアノズル、
（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微調整機構、（
２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）・・・・
・・冷却された材料の受は箱、（２５）・・・・・・冷
却材料取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（２９
）・・・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・・冷
却水排出路、（３３）・・・・・・ニードルバルブ、（
３５）・・・・・・ブローエア導入路、（３７）・・・
・・・ロール（１３）とノズル（１１）との間隔微調整
機構、（３９）・・・・・・整流用目皿。 （以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二　・（−一　”２７− 特開０Ｈ５９−２０３７１１（１０） 第１頁の続き ０出　願　人　増本健 仙台市上杉３丁目８番２２号 ０出　願　人　鈴木謙爾 泉市将監１１丁目１２番１１号 ０出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田造幣 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８ ９２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｔｅ　０２　）　＋−ｘ　・（Ｖ２０ｓ　）　ｘ
   　　（但し０．９０≧ｘ＞Ｑ）なる組成を有するテルル
   −バナジウム系非晶質化合物材料。 ■　０．７０≧ｘ＞Ｏである特許請求の範囲第１項のテ
   ルル−バナジウム系非晶質化合物材料。 ■　０．９０≧Ｘ　＞Ｑ、７０である特許請求の範囲第
   １項のテルル−バナジウム系非晶質化合物材料。 ■　二酸化テルルと酸化バナジウムとの混合物を加熱溶
   融した後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｔｅ
   ０２　）　＋−ｘ　・（Ｖ２０５　）　ｘ（但し０．９
   ０≧ｘ　＞Ｑ）なる組成を有するテルル−バナジウム系
   非晶質化合物材料の製造法。 ■　１０１〜ｂ る特許請求の範囲第４項のテルル−バナジウム系非晶質
   化合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のテルル−バナジウ
   ム系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５−／秒〜３５■／秒の周速度で回転するロ
   ール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して超
   急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれか
   に記載のテルル−バナジウム系非晶質化合物材料の製造
   法。 ■　（Ｔｅ　０２　）　＋−Ｘ　・（Ｖ２０ｓ　）ｘ　
   　（但し０．９０≧×〉Ｏ）なる組成を有するテルル−
   バナジウム系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で
   加熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の
   製造法。