JPS59190222A - バナジウム―チタン系化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なバナジウム−チタン系非晶質化合物材
料及びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）を主とする酸化物系セラ
ミックス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており
、特に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏
光、Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、又
触媒材料、磁性材料等として研究が行なわれている。Ｖ
２０５とＴｉＯ２との安定な化合物としては、数種の結
晶体について２〜３の文献に記載されているのみで、こ
れ等の単結晶化の研究はさかんに行なわれてし）るもの
の、非晶質化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないバナジウム−チタン
系非晶質酸化物を提供するものである。

即ち、本発明は、 （Ｖ２０５　）　＋−ｘ　　・（Ｔｉ　０２　）Ｘ　　
（但し０．７０≧Ｘ　＞Ｏ）なる組成を有する新規なバ
ナジウム−チタン系非晶質化合物材料、及び（Ｖ２０５
）＋−Ｘ　・（Ｔｉ　０２　）Ｘ　（但し×【は上記に
同じ）に相当する酸化バナジウムと酸化チタンとの混合
物を加熱溶融した後、超急冷することを特徴とするバナ
ジウム−チタン系非晶質化合物材料の製造方法に係るも
のである。

本発明のバナジウム−チタン系非晶質酸化物は、磁性材
料、光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁気メモ
リ材料、イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、光透過性
導鴛材料、誘電体材料、光−電気スイッチング素子、熱
−電気スイッチング素子等として有用である。

本発明は、更に、 ＣＶ２０ｓ　）　＋−ｘ　・（Ｔ！　０２　）Ｘ　　（
但し０．７０≧×〉Ｏ）なる組成を有するバナジウム−
チタン系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱
処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造
法をも提供するものである。

この様にして得られる配向性多結晶薄膜材料【ま、光書
込メモリー材料、磁気書込メモリー材料、光導波路素子
、光音響デバイス、光スィッチ、光変調素子、焦電素子
、温度センサー、湿度センサー、化学センサー等として
有用である。

尚、本発明においては、“バナジウム−チタン系非晶質
化合物”とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中
に多結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のバナジウム−チタン系非晶質酸化物は、以下の
様にして製造される。

本発明において使用する原料は、酸化バナジウムと酸化
チタンとの混合物であり、その組成割合は、（Ｖ２０５
　）　＋−ｘ　・（Ｔ！　０２　）Ｘ　（但しＯくＸ≦
０．７０＞となるＧ比である。上記組成比較の原料混合
物を加熱溶融し、これを超急冷する。

加熱溶融は、これ等原料混合物が充分に溶融する温度以
上で行なえば良く、好ましくは溶融温度よりも５０〜２
００　’Ｃ高い温度範囲特に好ましくは８０〜１５０℃
高い温度で加熱する。加熱時の雰囲気に対する制限は特
に無く、通常空気中で行う。

次いで原料混合物の１４波を超急冷する。超急冷は、本
発明方法の必須の要件であって、これによりはじめて非
晶質新規化合物を収得することが出来る。

超急冷は通常１０４〜１０６　℃／秒程度の冷却速度で
行う。この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段で
あれば広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中の
ロール表面上に原料混合物の融液を噴霧して液体状態の
原子配置にて固化せしめる方法を代表例として挙げるこ
とが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解＠利噴出用のノズル
（１１）、急冷用ロール（１３）、ノズルく１１）の冷
却用ノズル（１５）、渦流防止エアノズル（１７）、ノ
ズル（１１）の微調整機構（１９）、エアシリンダー（
２１＞、冷却された材料の受は箱（２３＞、冷却材料取
出口（２５）等を主要購成部としでいる。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バルブく２７）を備えた冷却
水導入路（２９）、冷却水排出路（３１）、ニードルバ
ルブ（３３）を備えたブローエア導入路（３５）、ロー
ル（１３）の表面とノズル（１１）との間隔微調整泳椙
く３７）及び原料融液を均一に押出す為の整流用目皿（
３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装＠（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出ｌノ用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内
に収納する。このチューブ（７）は、高泪醒化雰囲気状
態で充分耐久付のある材質で作られ、たとえば白金、白
金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等
で作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触し
ない部分の材質は、高融点のセラミックス、ガラス、金
属でも良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜
に決定され、たとえば細い線状材料の場合ば円い形状で
、巾の広い製品の場合はスリット・状の形状のものを使
用する。ノズル口の形状は、格円形その他の形状であっ
ても良い。チューブ（７）内に収納された原料混合物は
、次いでその融点以上の温度に加熱され、融液とされた
後、ノズル（１１）の口部から高速回転しているロール
（１３）の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール表面
上で急冷せしめられる。ノズル口とロール面における原
料融液の吹出し角度は、目的化合物の巾が約３＋ｎ＋＋
＋以下の場合はロール面に対して垂直で良く、またその
巾が約３ｍｍ以上の場合はロール面垂線に対してＯ°〜
４５°である。これ等の吹出し角度調整鍬構は、装置自
体に所定の角度を設定可能な機構として組み込むことも
出来るが、好ましくはノズル自体を加工しておくのが良
い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２ｏ○℃好まし
くは８０〜１５０℃程度高い温度とするのが良い。この
際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き出
している間にノズル附近で冷却同化する恐れがあり逆に
あまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急冷が困
難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０ｋｇ／
ｃｍ２好マシクハ０．５〜１．０ｋＭｃｍ”程度である
。また原Ｒ融液を吹き出寸際のノズル口とロール面間の
距隙は、０．０１〜１．０ｍｍ程度が良く、より好まし
くは０．０５〜０．５ｍｍ程度テアル。０．０１ｍ１ｌ
ｌＪ：すも小さな場合、パドル量が非常に少なくなり、
均、−な材料が得られず、一方１．０ｍｍよりも大きい
場合、パドル量が過剰になったり、又組成触液の界面張
力により形成されるパドル厚さ以上の場合には、パドル
が形成され難くなる傾向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝う性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、ざらには鋼、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜３
５ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０ｒｒｌ／秒とし
、原料融液を急冷することにより目的とづ゛る良質の非
晶質化合物材料が得られる。この際ロール周速度が５ｍ
／秒以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じるので
、あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒より
も大きくなると、得られる目的物材石の形状が非常にＨ
膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、材料構
造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出づ゛雰囲気として減
圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化
合物の製造を行なう揚台には、高温状態での原料融液の
還元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得
られる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。し
かし乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物で
あり、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をデユープ内で加熱７８Ｆｍせしめるに際し
ては、該混合物をすべて完全にａ′ａ化することが必要
である。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に
、一部融液化したものが、ノズル先端から流出してしま
う恐れがあるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液
の流出を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷
却する代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつ
ける手段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒
素等の不活性ガスでも良いが、乾燥圧縮空気がより好ま
しい。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｌ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回転
により発生する風切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第１
図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置するか、ロ
ール内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロー
ルの自転によりロール表面側端部に設けられた口径可変
式の空気導入口よりロール内部へ発生ずる乱流をずい込
み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロー
ル内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へよ
り押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移動によりロ
ール自体をも空冷することが出来る。また得られる材料
の寸法均一性を保持させるために、ロール表面に回転方
向とは直角に材料切断用の溝を設けておけば、一定寸法
で切断された材料が得られる。

本発明のバナジウム−チタン系化合物は、その原料混合
比により化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的
には以下の如くに大別される。先ず、０　＜　ｘ≦０．
７０の場合には非晶質化合物１００％のものが得られ、
ｘ＞０．７０の場合には１−ｉ０２のルチル型結晶相の
混入した化合物が得られる。第３図に本発明材料の生成
範囲を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５Ｆ＋／
秒〜３５１／秒の範囲内では、各組成域において得られ
る材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の如くして得ら
れた（Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｔｉ　０２　）　ｘ
〈但し０．７≧ｘ〉０）なる組成のバナジウム−チタン
系非晶質化合物材料を熱分析に供してその結晶化温度（
Ｔｃ　）を求めた後、該化合物材料を結晶化温度以下の
温度で所定時間熱処理することにより得られる。

例えば、（Ｖ２０ｓ　）＋−Ｘ　”　（Ｔ！　０２　）
ｘにおいてＸ＝０．５０の場合のバナジウム−チタン系
非晶質化合物材料の結晶化温度は、２８０　’Ｃであり
、該材Ｅ１を大気中で以下の条件下に熱処理すると、夫
々下記の如ぎ材料となる。結晶化温度以下の温度であっ
ても、処理時間が長過ぎる場合には、非配向性の多結晶
体となるので、留意する必要がある。

１、　２８０℃×１０分：配向性多結晶体２、　２８０
℃Ｘ３０分：多結晶体 ３、　　２５０℃Ｘ１０分：非晶質休 ４、　２５０℃Ｘ３０分：配向性多結晶体５、　２５０
℃ｘ４０分：多結晶体 尚、本発現材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の！認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例１ Ｖ、ＯＳ＜＠度９９．９％）及びＴｉＯ２（ｆＴ！度９
９，９％）を所定の組成で配合（）、均一に混合した後
、８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした。得ら
れた組成物原料を白金チューブ（直径１０＋ｕ＋ｘ長ｇ
１５０ｍ１１）に充填し、誘電加熱コイル内に設置して
、発振管線条電圧１３Ｖ、陽’ｆｊＡ　Ｎ　ＪＩ　１０
　’ｉ＜Ｖ　１格子ｔＸ流１２０〜１５０ｍ　Ａ。

濶極冗流１．２〜１．８Ａの条件下に誘電加熱した。完
全に融液化した原料を急冷用回転ロール表面上に乾燥圧
縮空気により吹き出し、急冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎ００１〜２０゜２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ
ｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となっ
ているが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能
である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２ｍｍＸ４ｍｍのス
リット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは径０．
２ｍｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｖ２０５　）　ｓ−ｘ　・（Ｔｉ　０２　）　Ｘにお
いて×−０，５０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

８．１０．１２．１３及び１５についてのＸ線回折結果
を第４図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／
秒（ＮＯ，８）から３４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、１５）の
範囲内で得られた材料の原子配列構造には、大きな変化
がないことが明らかである。

参考例２ （Ｖ２０＝　）＋−χ・（Ｔｉ　０２　）ＸにおいてＸ
＝０．２５に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

７の示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｏは結晶化温度、Ｔ！＋はガラス転
位点、並は融点を夫々示す。

参考例３ （Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｔ　ｉ　０２　）　ｘに
おいてＸ＝０．２５に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ
。

７の外観を示す写真を参考図面■として示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎｏ、７の走査型電子顕伏鏡写真（
２００００倍及び５００ｆ８）を夫々参≠図面■及び■
として示す。

参考例５ （Ｖ２０ｓ　）　１−ｘ　・（Ｔ！０２）ＸにおいてＸ
＝０．２５に相当する上記実施例１の試料Ｎ０゜３の赤
外線吸収スペクトルを第６図として示す。

参考例６ ＜Ｖ２０５　）　＋−ｘ　・（Ｔｉ　０２　）　ｘにお
いて×＝０．３３に相当する上記実施例１の試料Ｎ０−
１７の１４．７℃にお（プる直流電気伝導度を第７図に
示し、又１４．７℃における周波数に対ずイ誘電率（Ａ
）及び誘電損失（Ｂ）を第８図に示づ尚、試料の厚さは
０．００２ｃｍとし、表痕両面に面積０．００５ｃ＋ｎ
２のＡｕ電極をめっきにより性成した。

実施例２ 結晶化温度が２５０℃である実施例１の試料Ｎｏ、１７
を空気中２５０℃で３０分間熱処理し？’Ｃ後、Ｘ線回
折を行なったところ、回折角（２θ）；　　　に１本の
鋭い回折ピークを示し、非晶’ＲＡＭ造から配向性多結
晶構造に変化したことが確認された。

゛　熱処理前の非晶質試料においては、１ＫＨ７におけ
る誘電率ε＝ｉ５０．誘電損失ｔａｎδ＝２０であった
のに対し、熱処理後の配向性多結晶構造においては、１
ＫＨｚにおける誘電率ε−３４０、誘電損失ｔａｎδ−
０，１となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、水元−０明材料の若干のＸ線回折
図面、第５図は、本発明−による−材料の示差熱分析図
、第６図は、本発明による他の一材剥の赤外線吸収スペ
クトル、第７図は、本発明による他の一材料の直流電気
伝導度を示すグラフ、第８図は、第７図に示すと同様の
材料の周波数に対する誘電率及び誘電損失を示すグラフ
を夫々示す。 （１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、（５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル〜
〈７）・・・・−・原料加熱用チューブ、（９）・・・
・・・原料加熱用チューブの支持体、〈１１）・・・・
・・融解原料噴出用ノズル、（１３）・・・・・・急冷
用ロール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷却
用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止エアノズル、
（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微調整機格、（
２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）・・・・
・・冷却された材料の受（プ皇、（２５）・・・・・・
冷却材料取り出口、（２７ン・・・・・・バルブ、（２
９）・・・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・・
冷却水排出路、（３３）・・・・・・ニードルバルブ、
（３５）・・・・・・ブローエア導入路、（３７）・・
・・・・ロール（１３）とノズル（１１）との間隔ｇ！
調整鍬構、（３９）・・・・・・整流用目皿。 （以　上） 、−′。 代理人　弁理士　三　枝　英　二　 第　］　　トヨ 第　３　図 第５図 時開（分） 第　７ （ｍ△） ｕ　　　　　　　　　　　　７．５　　　　　　　　　
　　１５．１徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８幡中富団地Ｆ８−１４８ ０発　明　者　大久保美香 徳島市佐古六番町３番２０号 ０出　願　人　増本健 仙台市上杉３丁目８番２２号 ０出　願　人　鈴木謙爾 泉市将監１１丁目１２番１１号 ■出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田進啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｖ２０ｓ　）＋−ｘ　・（Ｔｉ　０２　）ｘ　　
   （但し０．７０≧×〉Ｏ）なる組成を有するバナジウム
   ーヂタン系非晶質化合物材料。 ■　酸化バナジウムと酸化チタンとの混合物を加熱溶融
   した後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｖ２０
   ｓ　＞　Ｉ−Ｘ　’　（Ｔｆ　０２　）　ｘ　　（但し
   ０．７０≧ｘ　＞Ｑ）なる組成を有するバナジウム−チ
   タン系非晶質化合物材料の製造法。 ■　１０４〜ｂ る特許請求の範囲第２項のバナジウム−チタン系非晶質
   化合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第２項又は第３項のバナジウム−チタ
   ン系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリン１〜状、円形又は整置形の吹出し口を設けた
   ノズルを陥えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、
   該混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶
   融させた後、５ｍ／秒〜３５０／秒の周速度で回転する
   ロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる特許請求の範囲第２項乃至第４項のいずれ
   かに記載のバナジウム−チタン系非晶質化合物材料の製
   造法。 ■　（Ｖ２０５　）　ｌ−Ｘ　・（Ｔｉ　０２　）Ｘ　
   　（但し０．７０≧ｘ〉０）なる組成を有するバナジウ
   ム−チタン系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で
   加熱処理することを特徴とする配向性多結晶簿膜材料の
   製造法。