JPS59190228A - バナジウム−コバルト系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なバナジウム−コバルト系ＩＰ　品質化
合物材料及びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、酸化バナジウム（ＶｐｔＯｓ　）を主とする酸化物系
セラミクス及びその単結晶の研究が活発に行なわれてお
り、特に光−電気、音−電気、写囲気カスー厄気、光音
偏光、Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、
又触媒材料、磁性材料等として研究が行なわれている。

ｖ２ｏ５と００２０Ｂとの安定な化合物としては、数種
の結晶体について２〜３の文献に記載されているのみで
、これ等の単結晶化の研究はさかんに行なわれているも
のの、非晶質化合物に付いての研究は行なわれていない
。

本発明は、従来全く知られていないバナジウム−コバル
ト系非晶質酸化物を提供するものである。

即ち、本発明は、（Ｖｓ＋０ｓ）ｔ−ｘ・（００２０ｇ
）Ｘ　（但し０．７．、；：ｘ＞ｏ）なる組成を有する
新規なバナジウム−コバルト系非晶質化合物材料、及び
ｆｆ２０５）１−Ｘ・（Ｏｏ２０ａ　）Ｘ　（但し又は
上記に同じ）に相当する酸化バナジウムと酸化コバルト
との混合物を加熱溶解した後、超急冷することを特徴と
するバナジウム−コバルト系非晶質化合物材料の製造方
法に係るものである。

本発明のバナジウム−コバルト系非晶質酸化物は、磁性
材料、光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、磁気メ
モリ材料、イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、光透過
性導電材料、誘電体材料、光−電気及び熱−電気スイッ
チング素子等として有用である。

更に、本発明は、（Ｖ２Ｏ３）１−Ｘ　・（ＣＯ２０１
））（（但し０．７≧ｘ〉０）なる組成を有するバナジ
ウム−コバルト系非晶質化合物材料をその結晶化温度以
下で加熱処理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材
料の製造方法をも提供するものである。

この様にして得られるｆｆ２０５）１−’）ｃ　・（０
０２０ｇ）Ｘ（但しＸは上記に同じ）なる配向性多結晶
薄膜材料は、光゛ａ込メモリー材料、磁気書込メモリー
材料、光尋波路素子、光音響デバイス、光スィッチ、光
変調素子、焦電素子、湿度センサー、化学センサー、温
度センサー等として有用である。

尚、本発明においては、ゝバナジウムーコバルト系非晶
質化合物′とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質
中に結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のバナジウム−コバルト系非晶質酸化物は、以下
の様にして製造される。

本発明において使用する原料は、酸化コバルトと酸化バ
ナジウムとの混合物であり、その組成割合は、（００２
０ｇ）Ｘ　・（Ｖ２Ｏ３）１−Ｘ　（但し０．７２Ｘ〉
０）となる猷比である。上記組成比較の原料混合物を加
熱溶融し、これを超急冷する。加熱溶融は、これ等原料
混合物が充分に溶融する温度以上で行なえば良く、好ま
しくは溶融温度よりも５０〜２００°Ｃ程度特に好まし
くは８０〜１５０°Ｃ程度高い温度で加熱する。加熱時
の雰囲気に対する制限は特に無く、通常空気中で行う。

次いで原料混合物の融液を超急冷する。超急冷は、本発
明方法の必須の要件であって、これによりはじめて非晶
質新規化合物を収得することが出来る。超急冷は通常１
０４〜１０６°Ｃ／秒程度の冷却速度で行う。この超急
冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段であれば広い範囲
で各種の手段が採用出来、高速回転中のロール表面上に
原料混合物の融液を噴霧して液体状態の原子配置にて固
化せしめる方法を代表例として挙げることが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架８（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
＞、　（５）・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル
ＣＬυ、急冷。

用ロールθつ、ノズル（Ｅｌ）の冷却用ノズルα叶、渦
流防止エアノズルａ７）、ノズル（ロ）の微調整機Ｗ（
ＩＩ、エアシリンダー（２１）、冷却された材料の受は
箱脅、冷却材料取出口（ハ）等を主要構成部としている
。冷却用ロールα■の内部に該ロール冷却用のファンを
設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設けるこ
とにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出来
る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。

第２図において、支持体（９）は、バルブ（ロ）を備え
た冷却水導入路（４）、冷却水排出Ｉ＠０◇、ニードル
バルブ（ハ）を備えたブローエア導入路（至）、ロール
（至）の表面とノズルαηとの間隔微調整機構（ロ）及
び原料融液を均一に押出す為の整流用目皿に）を備えて
いる。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズルα■を有するチューブ（７）内に収納
する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態で充
分耐久性のある材質で作られ、？″とえは白金、白金−
ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で作
られたものが好ましい。

尚、原料融液と直接接触しない部分の材質は、高融点の
セラミックス、ガラス、金属でも良い。ノズル口の形状
は、目的製品に応じて適宜に決定され、たとえば細い線
状材料の場合は円い形状で、巾の広い製品の場合はスリ
ット状の形状のものを使用する。ノズル口の形状は、楕
円形その他の形状であっても良い。チューブ（７）内に
収納された原料混合物は、次いでその融点以上の温度に
加熱され、融液とされた後、ノズルαηの口部から高速
回転しているロール（イ）の面上に一定ガス圧にて吹出
され、ロール表面上で急冷せしめられる。ノズル口とロ
ール面における原料融液の吹出し角度は、目的化合物の
巾が約８ｍ〃１以下の場合はロール面に対して垂直で良
く、またその巾が約Ｂ　ｍｍ以上の場合はロール面垂線
に対してθ°〜４５°である。

これ等の吹出し角度調整機構は、装置自体に所定の角度
を設定可能な機構として組み込むことも出来るが、好ま
しくはノズル自体を加工しておくのが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００°Ｃ好ま
しくは８０〜１５０　’Ｃ程度高い温度とするのが良い
。この際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に
吹き出している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあ
り、逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での
急冷が困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用カス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０　ｋｐ
　／　ａｍ”好ましくは０．５〜１．　Ｏｋｙ／　Ｃｍ
”程度である。また原料融液を吹き出す際のノズル口と
ロール面間の距離は、０．０１〜１．０　ｍｍ程度が艮
く、より好ましくは０．０５〜Ｑ、　５　ｎｌη２程度
である。ｏ、　ｏ　ｔ　ｍｍよりも小さな場合、パドル
量が非常に少なくなり、均一な材料が得られず、一方１
．０　ｍｍよりも大きい場合、パドル量が過剰になった
り、又組成融液の界面張力により形成されるパドル厚さ
以上の場合には、パドルが形成され難くなる傾向が生ず
る場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらには鋼、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜３
５ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒とし、原
料融液を急冷することにより目的とする良質の非晶質化
合物材料が得られる。この際ロール周速度が５　ｍ　７
秒以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じるので、
あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒よりも
大きくなると、得られる目的物材料の形状が非常に薄膜
化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、材料構造
的にはやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好ましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回転
により発生する風切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第１
図に示す渦流防止エアノズルａ’ｉｔを設置するか、ロ
ール内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロー
ルの自転によりロール表面側端部に設けられた口径可変
式の空気導入口よりロール内部へ発生する乱流をすい込
み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロー
ル内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へよ
り押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移動によりロ
ール自体をも空冷することが出来る。また得られる材料
の寸法均一性を保持させるために、ロール表面に回転方
向とは直角に材料切断用の溝を設けておけば、一定寸法
で切断された材料が得られる。

本発明のバナジウム−コバルト系化合物は、その原料混
合比により化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体
的には以下の如くに大別される。

先ず、０（ｘ≦０．５の場合には非晶質化合物１００％
のものが得られ、０．５〈ｘ≦０．７の範囲では０ｏ２
０Ｂ結晶相の混在した非晶質化合物材料が得られる。ｘ
）０．７の範囲では、融液温度が高くなり、００２０Ｂ
結晶相を主とする化合物材料が生成する。

第３図に本発明材料の生成範囲を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５ｍ／秒の範囲内では、各組成域において得られる
材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の如くして得ら
れた（’￥２０ｓ）１−ｘ・（００２０８）Ｘ　（（Ｐ
Ｉ　シ０．７２Ｘ〉０）なる組成のバナジウム−コバル
ト系非晶質化合物材料を熱分析に供してその結晶化温度
（Ｔｃ）を求めた後、該化合物材料を結晶化温度以下の
温度で所定時間熱処理することにより得られる。

例えば、（Ｖ２Ｏ３）１−Ｘ　・（００２０Ｂ）Ｘにお
いてＸ−０，２０の場合のバナジウム−コバルト系非晶
質化合物材料の結晶化温度は、３５０　’Ｃであり、こ
れを大気中で以下の条件下に熱処理すると、夫々下記の
如き材料となる。結晶化温度以下の温度であつても、処
理時開が長過ぎる場合には、非配向性の多結晶体となる
ので、留意する必要がある。

１３５０°ＣＸ２０分：ｌ！ｆ！向性多結晶２８５０℃
　Ｘ　　　８０分：　多結晶３３５０°ＣＸ６０分：　
多結晶 ４３００°Ｃ×　　３０分：　非晶質 ５３００°ＣＸ６０分：　配向性多結晶６　２８（１′
ｃ　　Ｘ　　　６０分：、Ｗ晶質７２８０°ＣＸ　　１
２０分：　配向性多結晶面、本発明材料の構造の同定に
際しては、Ｘ線回折及び制光顕微鏡により結晶性の有無
の確認及び横這解析を行ない、走査型電子顕微鏡により
極少部分の観察を行なった。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例１ Ｖ２Ｏ３（純度９９．９％）及ヒｃｏ２０８（純ｆｆ９
９．９％）を所定の組成で配合し、均一に混合した後、
８５０°Ｃで８０分間仮焼して組成物原料とした。

得られた組成物原料を白金チューブ（直径１０ｍｍ×長
さ１５０ｍｍ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置して
、発振管繊条電圧１８Ｖ１陽極電圧１０ＫＶ、格子電流
１２０〜１５０ｆｆｉＡ、　１１極電流１．２〜１．８
Ａの条件下に誘電加熱した。完全に融液化した原料を急
冷用回転ロール表面上に乾燥圧縮空気により吹き出し、
急冷させた。

第１辰及び第２表に組成及び製造′時の諸条件を示す。

第１表及び第２表中試料Ｎｏ、１〜２０．２５及び２９
は、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、
Ｎｏ、２４は、薄片状となっているが、形状に対する制
約の少ない触媒等の用途には使用可能である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２　ｍｍ　Ｘ　４　
ｍｙｎのスリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとある
のは径０．２　ｍｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｖ２Ｏ３）１−）ｃ　・（ＣＯ２０Ｂ）Ｘにおいてｘ
　＝　０．５０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、　
８．　１０．１２゜１３及び１５についてのＸ線回折結
果を第４図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８７
７２／秒（ＮＯ１８）から３４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、　
１５　）の範囲内で得られた材料の原子配列構造には、
大きな変化がないことが明らかである。

参考例２ （Ｖ２０ｓ）１−ｘ・（Ｃａ２Ｏｇ））（においてｘ＝
０．２０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、　７の示
差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｊはガラス転位
点、ｍｐ　は融点を夫々示す。

参考例３ （Ｖ２Ｏ３）Ｉ−Ｘ　・（００２０８）ＸにおいてＸ＝
ｏ、２ｏに相当する」二記実施例１の試料Ｎｏ、　７の
外観を示す写真を参考図面Ｉとして示す。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎ００７の走査型電子顕微鏡写真（
２００００倍及び８６０倍）を夫々参考図面■及び■と
して示す。

参考例５ （Ｖ２Ｏ３）１．Ｘ・（００２０８）ｘにおいてｘ　＝
　０．５０に相当する上記実施例１の試料ＮＯ３８の赤
外線吸収スペクトルを第６図として示す。

参考例６ （Ｖ２Ｏ３）Ｉ−Ｘ　・（００２０３）Ｘにおいてｘ＝
０．８８に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、１６の１
５℃における直流電気伝導度を第７図に示し、１５°Ｃ
における周波数に対する誘電率■及び誘電損失（Ｂ）を
第８図に示す。但し、試料の厚さは０．００１９ｃｍと
し、表裏両面に面積０．００６８５ｃｍ２のＡｕ電極を
めっきにより形成した。

実施例２ 結晶化温度が８５０°Ｃである実施例１の試料Ｎｏ。

１　（４，ｍｍ×３０ｍｙｎ×８５　ｔｔｍ）を空気中
３００°Ｃで６０分間熱処理した後、Ｘ線回折を行なっ
たところ、回折角（２θ）に１本の鋭い回折ピークを示
し、非晶質描造から配向性多結晶構造に変化したことが
確認された。

熱処理前の非晶質試料においては、ＩＫＨｚにおける誘
電率ε＝　０．４５、誘電損失ｔａｎδ＝５，０であっ
たのに対し、熱処理後の配向性多結晶構造においては、
ＩＫＨｚにおける誘電率ε二２１、誘電損失ｔａｎδ＝
０，１となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第８図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクトル
、第７図は、本発明による他の一材料の直流電気伝導度
を示すグラフ、第８図は、第７図と同様の材料の誘電率
及び誘電損失を示すグラフを夫々示す。 （１）・・・架台、　　　　　　（３）・・・急冷装置
本体、（５）、（５）・・・誘電加熱用コイル、（７）
・・・原料加熱用チューブ、 （９）・・・原料加熱用チューブの支持体、（ロ）・・
・融解原料噴出用ノズル、 （至）・・・急冷用ロール、 （Ｌ）・・・ノズルα１）の冷却用ノズル、σカ・・・
渦流防止エアノズル、 ０す・・・ノズルα乃の微調整機構、 ？υ・・・エアシリンダー、 （ハ）・・・冷却された材料の受は箱、（ハ）・・・冷
却材料取り出口、に）・・・バルブ、翰・・・冷却水導
入路、　　０η・・・冷却水排出路、競・・・ニードル
バルブ、　（至）・・・ブローエア導入路、（ロ）・・
・ロール（至）とノズルａυとの間隔微調整機構、■・
・・整流用目皿。 （以　上） ・′、　−１：］。 代理人　弁理士　三　　枝　　英　　二Ｚ　・一般１、
シ　コ　　ｉ］ 第３図 時間びυ 第１頁の続き ０発　明　者　太田追啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８ ＠発　明　者　大久保美香 徳島市佐古六番町３番２０号 ０出　願　人　増本健 仙台市上杉３丁目８番２２号 ０出　願　人　鈴木謙爾 泉市将監１１丁目１２番１１号 ■出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田追啓 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｖ２０ａ）１−ｘ・（００２０Ｂ）Ｘ　（但１．
   ０．７≧ｘ）０　）なる組成を有するバナジウム−コバ
   ルト系非晶質化合物材料。 ■　０．５≧ｘ）０である特許請求の範囲第１項のバナ
   ジウム−コバルト系非晶質化合物材料。 ■　酸化バナジウムと酸化コバルトとの混合物を加熱溶
   解した後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｖ２
   Ｏ３）１−ｘ・（００２０Ｂ）Ｘ　（但し０．７≧Ｘ〉
   ０）なる組成を有するバナジウム−コバルト系非晶質化
   合物材料の製造法。 ■　１０４〜１０６°Ｃ／秒の冷却速度で超急冷する特
   許請求の範囲第３項のバナジウム−コバルト系非晶質化
   合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第３項又は第４項のバナジウム−コバ
   ルト系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融照よりも５０〜２００°Ｃ高い温度で加熱溶
   融させた後、５ｍ／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転する
   ロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる特許請求の範囲第３項乃至第５項のいずれ
   かに記載のバナジウム−コバルト系非晶質化合物材料の
   製造法。 ■　　（Ｖ２Ｏ３）１−ｘ・（００２０８）Ｘ　（但し
   ０．７≧ｘ〉０　）なる組成を有するバナジウム−コバ
   ルト系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処
   理することを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造方
   法。