JPH0424290B2

JPH0424290B2 -

Info

Publication number: JPH0424290B2
Application number: JP58234725A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Masumoto; Kenji Suzuki; Shuji Masuda; Yukihiro Oota; Mika Ookubo
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Current assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 1983-12-12
Filing date: 1983-12-12
Publication date: 1992-04-24
Also published as: JPS60127244A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な鉄−ビスマス系非晶質化合物
材料及びその製造法に関する。近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展
に伴つて、酸化鉄（Fe₃O₄）を主とする酸化物系
セラミクス及びその単結晶の研究が活発に行なわ
れており、特に光−電気、音−電気、雰囲気ガス
−電気、光音偏光、Ｘ線分光等の分野における変
換素子材料として、又触媒材料等として研究が行
なわれている。Fe₃O₄とBi₂O₃との安定な化合物
としては、数種の結晶体について２〜３の文献に
記載されているのみで、これ等の単結晶化の研究
はさかんに行なわれているものの、非晶質化合物
についての研究は行なわれていない。本発明は、従来全く知られていない鉄−ビスマ
ス系非晶質酸化物を提供するものである。即ち、本発明は、（Fe₃O₄）_1-x-y・（Bi₂O₃）_x・
（Ｍ）_y（但しＭはCo、Ni、Mn及びZnの酸化物の
少なくとも１種を示し、0.30≦ｘ≦0.70、Ｏ＜ｙ
≦0.50である）なる組成を有する鉄−ビスマス系
非晶質化合物材料およびその製造方法に係るもの
である。本発明の鉄−ビスマス系非晶質酸化物は、磁性
材料、光応答性磁性素子、温度応答性磁性素子、
磁気メモリ材料、イオン伝導材料、磁気テープ、
触媒、光透過性導電材料、誘電体材料、光−電気
スイツチング素子、熱−電気スイツチング素子等
として有用である。鉄ビスマスに対して第三成分を含有する本発明
材料は、鉄−ビスマスのみからなる材料に比し
て、特にその磁気的性質に著るしく改善されてお
り、上記各用途における有用性が一段と高められ
る。本発明の鉄−ビスマス系非晶質酸化物は、以下
の様にして製造される。本発明において使用する原料は、酸化鉄と酸化
ビスマスとに更に酸化コバルト、酸化ニツケル、
酸化マンガン及び酸化亜鉛の少なくとも１種を加
えた混合物である。後者の第三成分源としては、
加熱により分解して酸化物となり得る炭酸塩等を
使用しても良い。これ等混合物の組成割合は、
（Fe₃O₄）_1-x-y・（Bi₂O₃）_x・（Ｍ）_y（但しＭはCo、
Ni、Mn及びZnの酸化物の少なくとも１種を示
し、0.30≦ｘ≦0.70、Ｏ＜ｙ≦0.50である）とな
る量比である。上記組成比の原料混合物を不活性
雰囲気中で又は真空中で加熱溶融し、これを不活
性雰囲気中で又は真空下で超急冷する。加熱溶融
は、これ等原料混合物が充分に溶解する温度以上
で行なえば良く、好ましくは溶解温度よりも50〜
200℃程度高い温度範囲特に好ましくは80〜150℃
程度高い温度で加熱する。加熱時の雰囲気は、不
活性雰囲気又は真空であり、通常はN₂又はAr雰
囲気とするのが良い。次いで原料混合物の融液を
超急冷する。超急冷は、本発明方法の必須の要件
であつて、これによりはじめて非晶質新規化合物
を収得することができる。超急冷は通常10⁴〜10⁶
℃／秒程度の冷却速度で冷却出来る手段であれば
広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中の
ロール表面上に原料混合物を融液を噴射して液体
状態の原子配置に固化せしめる方法を代表例とし
て挙げることが出来る。以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し
使用される融解原料混合物の急冷装置の一例を説
明する。第１図は、架台１上に設置された急冷装置本体
３の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱コイル
５、原料加熱チユーブ７、該チユーブ７の支持体
９、融解原料噴出用のノズル１１、急冷用ロール
１３、ノズル１１の冷却用ノズル１５、渦流防止
エアノズル１７、ノズル１１の微調整機構１９、
エアシリンダー２１、冷却された材料の受け箱２
３、冷却材料取出口２５等を主要構成部としてい
る。冷却用ロール１３の内部に該ロール冷却用の
フアンを設置し且つロール表面側端部にN₂、Ar
等の不活性ガスの吹込み口を設けることにより、
融解原料の急冷を安定して行なうことが出来る。
第２図は、支持体９の詳細を示す。第２図におい
て、支持体９は、バルブ２７を備えた冷却水導入
路２９、冷却水排出路３１、ニードルバルブ３３
を備えたブローエア導入路３５、ロール１３の表
面とノズル１１との間隔微調整機構３７及び原料
融液を均一に押出す為の整流用目皿３９を備えて
いる。第１図及び第２図に示す急冷装置３を使用して
本発明方法を実施する場合、まず所定組成の原料
混合物を融液吹出し用ノズル１１を有するチユー
ブ７内に収納する。このチユーブ７は、高温非酸
化雰囲気状態で充分耐久性のある材質で作られ、
たとえば白金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ
素、窒化ボロン等で作られたものが好ましい。
尚、原料融液と直接接触しない部分の材質は、高
融点のセラミクス、ガラス、金属でも良い。ノズ
ル口の形状は、目的製品に応じて適宜に決定さ
れ、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で、
巾の広い製品の場合はスリツト状の形状のものを
使用する。ノズル口の形状は、楕円形その他の形
状であつても良い。チユーブ７内に収納された原
料混合物は、次いでその融点以上の温度に加熱さ
れ、融液とされた後、ノズル１１の口部から高速
回転しているロール１３の面上に一定ガス圧の不
活性ガス（N₂、Ar等）にて吹出され、ロール表
面上で急冷せしめられる。ノズル口とロール面に
おける原料融液の吹出し角度は、目的化合物の巾
が約３mm以下の場合はロール面に対して垂直で良
く、またその巾が約３mm以上の場合はロール面垂
直に対して0°〜45°である。これ等の吹出し角度
調整機構は、装置自体に所定の角度を設定可能な
機構として組み込むことも出来るが、好ましくは
ノズル自体を加工しておくの良い。原料混合物の加熱方法は、特に制限されない
が、通常発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集
光加熱炉で行う。原料融液の温度は、その融点よ
り50〜200℃好ましくは180〜150℃程度高い温度
とするのが良い。この際融点にあまり近過ぎると
融液をロール面上に吹き出している間にノズル附
近で冷却固化する恐れがあり、逆にあまりにも高
くなりすぎると、ロール面上での急冷が困難とな
る傾向がある。ロール面上に融液を吹き出すために使用する加
圧用ガスとしては、融液原料を所定の酸化状態に
維持する為に不活性ガスが好ましく、たとえばア
ルゴン、窒素、ヘリウム等が良い。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常0.1〜2.0Kg／cm²
好ましくは0.5〜1.0Kg／cm²程度である。また原料
融液を吹き出す際のノズル口とロール面間の距離
は、0.01〜1.0mm程度が良く、より好ましくは0.05
〜0.5mm程度である。0.01mmよりも小さな場合、
パドル量が非常に少なくなり、均一な材料が得ら
れず、一方1.0mmよりも大きい場合、パドル量が
過剰になつたり、又組成融液の界面張力により形
成されるパドル厚さ以上の場合には、パドルが形
成され難くなる傾向が生ずる場合がある。ロール材質は、熱伝導性の良い銅及びその合
金、硬質クロムメツキ層を有する上記材料、さら
には鋼、ステンレススチール等である。ロールの
周速度を５ｍ／秒〜35ｍ／秒、好ましくは10ｍ／
秒〜20ｍ／秒とし、原料融液を急冷することによ
り目的とする良質の非晶質化合物材料が得られ
る。この際ロール周速度が５ｍ／秒以下の場合に
は、非晶質化し難い傾向が生じるので、あまり好
ましくない。ロール周速度が35ｍ／秒よりも大き
くなると、得られる目的物材料の形状が非常に薄
膜化し、すべて鱗片状もしくは細粉状となるが、
材料構造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料
である。融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気と
して減圧乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中
で本発明化合物の製造を行なう。原料混合物をチユーブ内で加熱溶融せしめるに
際しては、該混合物をすべて完全に融液化するこ
とが必要である。しかし乍ら、該混合物が完全に
融液化する前に、一部融液化したものが、ノズル
先端から流出してしまう恐れがあるため、ノズル
先端を局部的に冷却して融液の流出を防止するこ
とが好ましい。ノズルを局部的に冷却する代表的
手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒
素等の不活性ガスが良い。本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通
常50〜10μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材
料である。このためロール面で急冷され、固体化
された後、できる限り材料に応力が加えられない
状態にすることが好ましい。応力付加となる原因
の一つに大気中でのロール回転により発生する風
切り現象からくるロール表面空気層の大きな乱流
がある。この乱流を防止するとともに急冷却すべ
き溶融原料混合物とロール面との密着性をより良
好とするために、風切り防止用向流吹出しノズル
即ち第１図に示す渦流防止ノズル１７を設置する
か、ロール内部にフアンを固定設置する。後者の
場合は、ロールの自転によるロール表面側端部に
設けられた口径可変式のガス導入口よりロール内
部へ発生する乱流をすい込み、ロール軸正面より
排出し、ロール表面上ガスをロール内部へ移動せ
しめ、これにより溶融物をロール面へより押しつ
け密着させ、さらにガスの吹込み移動によりロー
ル自体をも冷却することが出来る。また得られる
材料の寸法均一性を保持させるために、ロール表
面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設けて
おけば、一定寸法で切断された材料が得られる。本発明の鉄−ビスマス系化合物は、第三成分と
してCo、Ni、Mn及びZnの酸化物の少なくとも
１種を含み、全ての組成域において非晶質構造を
有する。使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、
５ｍ／秒〜35ｍ／秒の範囲内では、各組成域にお
いて得られる材料の構造自体には大きな変化は認
められない。尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線
回折及び偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及
び構造解析を行ない、走査型電子顕微鏡により極
少部分の観察を行なつた。以下実施例により本発明の特徴とするところを
より一層明らかにする。実施例１ Fe₃O₄（純度99.9％）及びBi₂O₃（純度99.9％）に
Co₂O₃（純度99.9％）又はNiO（純度99.9％）を所
定の組成で配合し、均一に混合した後、850℃で
30分間仮焼して組成物原料とした。得られた組成
物原料に白金チユーブ（直径10mm×長さ150mm）
に充填し、誘電加熱コイル内に設置して、発振管
繊条電圧13V、陽極電圧10KV、格子電流120〜
150ｍＡ、陽極電流1.2〜1.8Aの条件下に誘電加熱
した。完全に融液化した原料を急冷用回転ロール
表面上に乾燥圧縮空気により吹き出し、急冷させ
た。第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を
示す。尚、ノズル形状Ａとあるのは、0.2mm×４mmの
スリツト状ノズルを示す。

【表】

【表】参考例１実施例１の試料No.３、４、５及び６についての
室温下で磁化曲線を第３図として示す。曲線Ａ〜
Ｄで示される化合物の組成（モル比）と晶形は以
下の通りである。Ａ：Fe₃O₄／Bi₂O₃／Co₂O₃＝１／２／0.5 非晶質材料（No.４）Ｂ：Fe₃O₄／Bi₂O₃／NiO＝１／２／0.1 非晶質材料（No.５）Ｃ：Fe₃O₄／Bi₂O₃／Co₂O₃＝１／２／0.1 非晶質材料（No.３）Ｄ：Fe₃O₄／Bi₂O₃／NiO＝１／２／0.5 非晶質材料（No.６）参考例２実施例１の試料No.３、４、５及び６の磁性体と
しての物性値を第３表に示す。

【表】参考例３（Fe₃O₄）_1-x-y・（Bi₂O₃）_x・（Co₂O₃）_yにおいて、
Ｘ＝0.57、Ｙ＝0.14に相当する実施例１の試料No.
４の示差熱分折結果を第４図に示す。参考例４実施例１の試料No.３及び５についてのＸ線回折
結果を第５図に示す。この結果から、本発明によ
る化合物材料が非晶質構造を有していることが明
らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解
原料の急冷装置の一例の正面図、第２図は、第１
図の急冷装置の一部拡大詳細面図、第３図は、本
発明による数種の材料の磁化曲線を示すグラフ、
第４図は、本発明による一材料の示差熱分析図を
夫々示す。第５図は、本発明で得られた非晶質化
合物のＸ線回折結果を示す図面である。１……架台、３……急冷装置本体、５……誘電
加熱用コイル、７……原料加熱用チユーブ、９…
…原料加熱用チユーブ支持体、１１……融解原料
噴出用ノズル、１３……急冷用ロール、１５……
ノズル１１の冷却用ノズル、１７……渦硫防止エ
アノズル、１９……ノズル１１の微調整機構、２
１……エアシリンダー、２３……冷却された材料
の受け箱、２５……冷却材料取り出口、２７……
バルブ、２９……冷却水導入路、３１……冷却水
排出路、３３……ニードルバルブ、３５……ブロ
ーエア導入管路、３７……ロール１３とノズル１
１との間隔微調整機構、３９……整流用目皿。

Claims

【特許請求の範囲】１（Fe₃O₄）_1-x-y・（Bi₂O₃）_x・（Ｍ）_y（但しＭは
Co、Ni、Mn及びZnの酸化物の少なくとも１種
を示し、0.30≦ｘ≦0.70、Ｏ＜ｙ≦0.50である）
なる組成を有する鉄−ビスマス系非晶質化合物材
料。２酸化コバルト、酸化ニツケル、酸化マンガン
及び酸化亜鉛の少なくとも１種、酸化鉄及び酸化
ビスマスからなる混合物を不活性雰囲気中又は真
空中で加熱融解した後、融解物を不活性雰囲気中
又は真空中で超急冷することを特徴とする
（Fe₃O₄）_1-x-y・（Bi₂O₃）_x・（Ｍ）_y（但しＭはCo、
Ni、Mn及びZnの酸化物の少なくとも１種を示
し、0.30≦ｘ≦0.70、Ｏ＜ｙ≦0.50である）なる
組成を有する鉄−ビスマス系非晶質化合物材料の
製造法。３ 10⁴〜10⁶℃／秒の冷却速度で超急冷する特許
請求の範囲第２項に記載の鉄−ビスマス系非晶質
化合物材料の製造法。４原料融解物を固体に接触させるにより超急冷
する特許請求の範囲第２項又は第３項に記載の鉄
−ビスマス系非晶質化合物材料の製造法。５スリツト状、円形又は楕円形の吹出し口を設
けたノズルを備えた加熱用チユーブに原料混合物
を投入し、該混合物の融点よりも50〜200℃高い
温度で加熱溶解させた後、５〜35ｍ／秒の周速度
で回転するロール表面上に上記ノズルを経て該融
解物を吹き出して超急冷する特許請求の範囲第２
項乃至第４項のいずれかに記載の鉄−ビスマス系
非晶質化合物材料の製造法。