JPS5969430A - ビスマス―リチウム系化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なビスマス−リチウム系非晶質化合物材
料及びその製造法に関する。

近年エレク１−ロニクス及びその関連技術の発展に伴っ
て、酸化どスマス（８１２０ｑ＞を主とする酸化物系セ
ラミクス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており
、特に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏
光、Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、又
触媒材料として研究が行なわれている。Ｂｔ、０３とＬ
１２０との安定な化合物としては、数種の結晶体につい
て２〜３の文献に記載されているのみで、これ等の単結
晶化の研究はさかんに行なわれているものの、非晶質化
合物に付いての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないヒスマス−リチウム
系非晶質酸化物を提供するものひある。

即ち、本発明は、（Ｂｌ、０３）＋−８゜（１−ｉ　２
０）、ｘ　　（但し０．８０≧×〉０）なる組成を右す
る新規なビスマス−リチウム系非晶貿化合物材１１、及
び（Ｂｆ　２０３）＋−ｘ　・（Ｉｆ、０）ｘ（但しＸ
は上記に同じ）に相当する酸化ビスマスと酸化リチウム
との混合物をｈｌ熱溶解した後、超急冷することを特徴
とするビスマス−リチウム系非晶質化合物月利の製造方
法に係るものである。

本発明のヒメマスーリチウム系非晶質酸化物は、光−電
気交換素子、ＳＡＷデバイス材料、光−イオン伝導材料
、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、パビスマスーリチウム系非晶質
化合物パとは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中
に多結晶相を含む場合及び高温安定相が室温においても
生成している場合をも包含プるものとする。

本発明のヒスマス−リチウム系非晶質酸化物は、以下の
櫟にして製造される。

本発明において使用づる原料は、酸化ビスマスど酸化リ
チウムとの混合物であり、その組成割合（よ、（１！　
２０）Ｘ・　（Ｂｆ　２０３　）　＋−ｘ　　（但し０
．８０≧Ｘ〉０）となる量比である。上記組成比の原料
混合物を加熱溶融し、これを超急冷する。

ｈｎ熱溶融は、これ等原料混合物が充分に溶融覆る温度
以−にで行なえば良く、好ましくは溶ｗ１温度よりも５
０〜２００’Ｃ以上特に好ましくは８０〜１５０℃以−
ト高い温度で加熱づる。加熱時の雰囲気に対する制限は
特に無く、通常空気中で行う。次いで原料混合物の融液
を超急冷万る。超急冷は、本発明方法の必須の要件であ
って、これによりｌｅｔじめて非晶質新規化合物を収得
することが出来る。

超急冷は通常１０’〜１０Ｆ３℃／秒程度の冷却速度で
行う。この超急冷は、−ト記冷却速度で冷んｌ　ｊ（ｊ
来る手段であれば広い範囲で各種の手段が採用出来、高
速回転中のロール表面十に原料混合物の融液を噴霧して
液体状態の原子配置にて固化せしめる方法を代表例とし
て挙げることが出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装冒本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
ューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズル
（１１）、急冷用ロール（１３）、ノス゛ル〈１１）の
ンｔ１Ｎｌ用ノズル（１５）、渦流防止エアノズル（１
７）、ノズル（１１〉のＷｉ調整＃！Ａ構（１９）、エ
アシリンダー（２１）、冷却された材料の受は箱（２３
）、冷却材料取出口（２５）等を主要構成部としている
。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バルブ（２７）を備えた冷８
１水導入路（２９）、冷）Ｊｌ水排出路（３１）、ニー
ドルバルブ（３３）を備えたブローエア導入路（３５）
、ロール（１３）の表面とノズル（１１）どの間隔′ｇ
ｔｉｌｌ整機構く３７）及び原料＠液を均一に押出す為
の整流用目＠（３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を右するデユープ（７）内に
収納する。このチューブく７）は、高温酸化雰囲気状態
で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金
−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で
作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触しな
い部分の材質は、高融点のセラミックス、ガラス、金属
でも良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に
決定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で、
ｒｌＪの広い製品の場合はスリット状の形状のものを使
用する。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であっ
ても良い。デユープ（７）内に収納された原料混合物は
、次いでその融点以上の温度に加熱され、融液とされた
後、ノズル（１１）の口部から高速回転しているロール
く１３）の面トに一定ガス圧にて吹出され、ロール表面
上で急冷せしめられる。ノズル口とロール面にお（）る
ＦＡ判融液の吹出し角度は、目的化合物のｌ〕が約３ｍ
ｍ以下の場合はロール面に対して垂直で良く、またその
巾が約３ｍｍ））ｌ上の場合はロール面垂線に対して０
°〜４５°である。これ等の吹出し角度調整機構は、装
置自体に所定の角度を設定可能な機構として絹み込むこ
とも出来るが、好ましくはノズル自体を加工しておくの
が良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を右する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好まし
くは８０〜１５０°Ｃ程度高い温度と（るのが良い。こ
の際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き
出している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり、
逆にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急冷
が困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用づる加圧用カス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２　、０　ｋ
ｇ／　ｃｍ２好ましくは０．５〜１　、　Ｏｋｏ／　ｃ
ｍ２程度である。また原料融液を吹き出す際のノズル口
とロール面間の距離は、０．０１〜１．ＱＩＩ１ｍ程嗅
が良ζ１より好ましくは０．０５〜０．５ＤＩＪ程度で
ある。０．０１ｍｍよりも小さな場合、パドル隼が非常
に少なくなり、均一な材料が得られず、一方１．Ｑｍｍ
よりも大きい場合、パドル喚が過剰になったり、又組成
融液の界面張力により形成されるパドル厚さ以−ヒの場
合には、パドルが形成され鈍くなる傾向が生ずる場合が
ある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材Ｉｔ、さらには鋼、ステ
ンレススヂール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜
３５ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０ｍ／秒とし、
原料融液を急冷することにより目的と覆る良質の非晶質
化合物材ｒ（が得られる。この際ロール周速度が５ｍ／
′秒以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じるので
、あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒より
も大きくなるど、１ｑられる目的物材料の形状が非常に
薄膜化し、（べて鱗片状もしくは■粉状となるが、ｔＡ
判構造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる第１料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。し
かし乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物で
あり、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化づる前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥圧縮空気がよりＱｆましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回転
により光生でる風切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切り防止用向流吹出しノス゛ル即ち第
１図に示す渦流防止エアノズル（１７）をｎＱ’ｔＲす
るか、ロール内部にファンを固定設置する。後者の場合
は、ロールの自転によりロール表面側端部に設けられた
口径可変式の空気導入口よりロール内部へ発生する乱流
を寸い込み、ロール軸正面より排出し、【コール表面上
空気をロール内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロ
ール面へより押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移
動によりロール自体をも空冷することが出来る。また得
られる材料の寸法均一性を保持さけるために、ロール表
面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設（）てお（
プば、一定寸法で切断された材Ｉｔが得られる。

本発明のヒスマス−リチウム系化合物は、その原料混合
比により化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的
には以下の如くに大別される。先ず、０．１６≦×≦０
．８０の場合には非晶質化合物１００％のものが得られ
、０．１０≦×〈０．１６の範囲ではδ−Ｂｉ２０３多
結晶相少聞と非晶質化合物との混合物が得られ、またＱ
＜ｘ＜ｏ、ｉｏの範囲ではα、β、γ及び δ−Ｂｉ２０ａ相及び固溶体相を含む混合相が得られる
。第３図に本発明材料の生成範囲を示づ。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５１ｎ／秒の範囲内では、各組成域において得られ
る材料の構造自体には大きな変化は認められない。

尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線［０１析
及び偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析
を行ない、走査型電子顕微鏡により極少部分のＩｌ！察
を行なった。

以下実施例により本発明の特徴とづるところをより一層
明らかにする。

実施例 Ｂｉ２Ｏ２（純度９９．９％）及ヒ１−ｆ２０（Ｍ度９
９．９％）を所定の組成て配合し、均一に混合した後、
８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした。１彎ら
れた組成物原料を白金チューブ（直径ＩＱｍｍｘ長さ１
５０＋ｎ＋ａ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置して
、発振＠繊条電圧１３Ｖ、陽極電圧１０　Ｋ　Ｖ、格子
電流１２０〜１５０＋ｎΔ、陽極電流１．２〜１．８へ
の条件下に誘電加熱した。完全に融液化した原料を急冷
用回転ロール表面上に乾燥圧縮空気により吹き出し、急
冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎ０．１〜２０及び２９は、リボ
ン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎｏ、２
４は、ロールの回転速度が大きい為薄片どなっているが
、形状に制約のない触媒等の分野では、使用可能である
。

尚、ノズル形状Δとあるのは、０．２　ｍ１ｌｌＸ　４
１１１１ｎのスリン１−状ノズルを示し、ノズル形状Ｂ
とあるのは径Ｑ、２ｍｍの円形ノズルを示づ。

参考例１ （Ｂｆ　２０３）＋−ｘ　・（Ｌｉ　２０）ｘにおいて
Ｘ　＝０．５０に相当する上記実施例の試１１１Ｎｏ。

８．１０．１２．１３及び１５についてのＸ１回折結果
を第４図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８１１
１／秒（Ｎｏ、８）から３４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、１５
）の範囲内で得られた材料の原子配列構造には、大きな
変化が認められないことが明らかである。

参考例２ （Ｂｌ　２０３　）　＋−ｘ　’　（Ｌｔ　、Ｏ）　ｘ
においてＸ＝０．２０に相当する上記実施例の試料Ｎｏ
。

５の示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、ＴＣは結晶化温度を夫々示す。

参考例３ （Ｂｉ　２０３　）＋−ｘ　・（ｌ−ｉ　９０）ｘにお
いてＸ＝０．２０に相当する一Ｆ記実施例の試料Ｎｏ。

６の外観を示す写真を参考図面１　’ｈ　Ｌ、で示す。

参考例４ 上記実施例の試料Ｎ００６の走査型電子顕ｃ！ｉｉｎ写
真（２００００倍）を参考図面■として示す。

参考例５ （Ｂｌ　２０３　）＋−ｘ　”　（Ｌｆ　２０）Ｘにお
いてＸ　＝０．３３に相当づる上記実施例の試料Ｎｏ。

１の赤外線吸収スペクトルを第６図として示−リ。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、木光明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一材料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一材料の赤外線吸収スペクトル
を夫々示す。 （１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、（５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル、
（７）・・・・・・原料加熱用デユープ、（９）・・・
・・・原料加熱用チューブの支持体、（１１）・・・・
・・融解原料哨出用ノズル、（１３）・・・・・・急冷
用ロール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷却
用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止工アノスル、
（１９）・・・・・・ノズル（１１）の微調整櫟構、（
２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）・・・・
・・冷月１された材料の受は箱、（２５）・・・・・・
冷却材料取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（２
９）・・・・・・冷Ｌ１水を入路、（３１）・・・・・
・冷却水排出路、く３３）・・・・・・ニードルバルブ
、（３５）・・・・・・ブロー１ア導入路、（３７）・
・・・・・ロール（１３）とノズル（１１）との間隔微
調整機構、（３９）・・・・・・整流用目間。 （以　上） 代理人　弁理士　三　枝　英　二 第１図 第３図 第５図 時間＠）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｂｆ　２０３　）　＋−ｘ　・（ｌ−ｉ　２０）
   Ｘ　　（但し０．８０≧×〉ｏ）なる組成を有するヒス
   マス−リチウム系非晶質化合物材料。 ■　Ｏ，ＳＯ≧×≧０．１６である特許請求の範囲１１
   項のビスマス−リチウム系非晶貿化合物材Ｉｔ　。 ■　０．１６＞Ｘ≧０．１０である特許請求の範囲第１
   　Ｔｎのビスマス−リチウム系非晶質化合物材料。 ■　酸化ビスマスと酸化リチウムとの混合物を加熱溶解
   した後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｂｉ　
   ｐ　Ｏ＜　）　＋−ｘ　・（１−ｉ　２０）　ｘ（但し
   ０．８０≧ｘ　＞Ｑ）なる組成を有するビスマス−リチ
   ウム系非晶質化合物月利の製造法。 ■　１０４〜ｂ る特！！Ｔ請求の範囲第４項のヒスマス−リチウム系非
   晶質化合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のビスマス−リチウ
   ム系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５１１／秒〜３５ｍ／秒の周速度で１６１転
   するロール表面上に上記ノズルを経て融解物を吹き出し
   て超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいず
   れかに記載のビスマス−リチウム系非晶質化合物月利の
   製造法。