JPS59195508A - テルル−ニツケル系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なテルル−ニッケル丞非品１化合物桐料
及びその製造法にｆ５；ｉする。

近年エレクトロニクス及びその関連技（ｒ１’ｒの発展
に伴って、二酸化テルル（Ｔｅ０２）を土とする酸化物
糸セラミクス及びその単結品の０ｒ究か活冗に行なわれ
ており、特に光−磁気、音−電気、づビ気メモリ梢科、
イオン１’ｉ　尋材料、曇気テーフ′、触媒、光透過性
梅♂゛市材料、訪”１−１ｊ体材料、元−電気スイッチ
ング末子、起−電気スイツチング振子（、二として有用
である。

本発明は、史に、（Ｔ’　ｅ　０２　）　ｌ−’）（・
（Ｎｉｐ）ｘ（但し０．６０≧Ｘ〉０）なるＭＵＬ　１
１５を有するテルル−ニッケル先非ＪＩ！！質化合吻材
？ダＦをぞの結晶ｆヒ温痘以下で加部処理することを特
徴とする配向性多結晶Ｐ８膜材料の製造方法をも提供す
るものである。

このねミにして得られる配向性多結品薄ｊ換材λ：」は
、光メモリー材料、磁気メモリー材料、エレクトロクロ
ミック材料、光スィッチ、光変調素−、−Ｊ：、焦電素
子、光音岱デバイス、光桿波路素子、光学ミラー、表面
波デバイス、圧電トランスデユーサ−化学センサー、温
湿度センサ−、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、％九ルルーニッケル先非晶質化
合物“とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中に
多結晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のテルル−ニッケル系非晶質酸化物は、以下の様
にして製造される。

本発明において使用する原料は、二酸化テルルと酸化ニ
ッケルとの混合物であり、その組成割合は、（Ｔｅ０２
）０．−　（Ｎｉｐ）ｘ（但しｏ、ｅｏ≧ｘ＞ｏ）とな
る長比である。上記組成比の原料混合物を加熱溶融し、
これを超急冷する。加熱溶融は、これ等原料混合物が充
分に溶融する温度以上で行なえは良く、好ましくは溶融
温度よりも５０〜２００℃高い温良範囲特に好ましくは
８０〜１５０　’Ｃ（％い温度範囲で加熱する。加熱時
の雰囲気に対する制限は特に無く、通常堅気中で行う。

次いで原料混合物の融液を超急冷する。超急冷は、本発
明方法の必須の要件であって、これによりはじめて非晶
質新規化合物を収得することが出来る。超急冷は通常１
０４〜１０’℃／秒程度の冷却速度で行う。

この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段であれは
広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中のロール
表面上に原料混合物のＭＰ７を噴出して液体状むの原子
配置にて固化せしめる方法を代表例として挙げることが
出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装りの一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・・・、原料加熱用チューブ（７）、
該チューブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノ
ズルαＤ、急冷用ロールαｊ、ノズルＱｌ）の冷却用ノ
ズル（至）、渦流防止エアノズルαの、ノズルαＤの微
調整機構Ｑ呻、エアシリンダー（２１）、冷却された材
料の受は箱（ハ）、冷却材料取出口（ハ）等を主要構成
部としている。冷却用ロールα３の内部に該ロール冷却
用のファンを設置し且つロール表面側端部に空気吹込み
口を設けることにより、融解原料の急冷を安定して行な
うことが出来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す
。

第２図において、支持体（９）は、バルブ（５）を備え
た冷却水排出路翰、冷却水排出路０℃、ニードルバルブ
（ハ）を備えたブルーエア尋人路（ハ）、ロールαａの
表面とノズル（６）との間隔微調整機構（ロ）及び原料
融液を、均一に押出す為の整流用目皿−を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料Ｍ合物を融
液吹出し用ノズルα℃を有するチューブ（７）内に収納
する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態で充
分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金−ロ
ジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボロン等で作ら
れたものが好ましい。

尚、原料融液と直接接触しない部分の材質は、高融点の
セラミックス、ガラス、金属でも良い。ノズル口の形状
は、目的製品に応じて適宜に決定され、たとえば細い線
状材料の場合は円い形状で、巾の広い製品の場合はスリ
ット状の形状のものを使用する。ノズル口の形状は、楕
円形その他の形状であっても良い。チューブ（７）内に
収納された原料混合物は、次いでその融点以上の温度に
加熱され、融液とされた後、ノズル０の口部から高速回
転しているロール０の面上に一定ガス圧にて吹出され、
ロール表面上で急冷せしめられる。ノズル口とロール面
における原料融液の吹出し角度は、目的化合物の巾が約
８ｍｍ以下の場合はロール面に対して垂直で良（、また
その巾が約８ｍｍ以上の場合はロール面垂線に対して０
０〜４５°である。

これ等の吹出し角度調整機構は、装置自体に所定の角反
を設足可能な機構として組み込むことも出来るが、好ま
しくはノズル自体を加工しておくのが良い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好まし
くは８０〜１５０℃程度高い温度とするのが良い。この
際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き田
している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり、逆
にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急冷が
困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状襲に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．　ＯＫｆ
／ａｍ　２好ましくは０．５〜１、０　Ｋｌｉ’／ｃｍ
”程度である。また原料融液を吹き出す腔のノズル口と
ロール面間の距離は、０．０１〜１．Ｏｍｍ程度が良く
、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。０
．０１　ｍｍよりも小さな場合、パドル量が非常に少な
くなり、均一な材料が得られず、一方１．０ｍｍよりも
大きい場合、パドル量が過剰になったり、又組成融液の
界面張力により形成されるパドル厚さ以上の場合には、
パドルが形成され難くなる傾向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらにハ銅、ステン
レススチール等である。ロールの周速度を５ｍ／秒〜８
５ｍ／秒、好ましくはｌＯＯ４０〜２０ｍ１秒とし、原
料融液を急冷することにより目的とする良質の非晶質化
合物材料が得られる。

この際ロール間速度が５　ｍ／秒以下の場合には、非晶
質化し難い傾向が生じるので、あまり好ましくない。ロ
ール周速度が８５ｍ／秒よりも大きくなると、得られる
目的物材料の形状が非常に薄膜化し、すべて斜片体もし
くは細粉状となるが、材料構造的にはやはり本発明の非
晶、貧化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
Ｔ乃至高１真空下、又は不活性ガス亭囲気中で本発明化
合物の製造を行なう場合には、高温状態での原料融液の
還元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得
られる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。し
かし乍ら、この着色性、成物も物性的には本発明化合物
であり、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチ予−ブ円で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化Ｔる前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥量圧縮空気がより好ましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、逆常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、盾（体化された後、でき
る限り材料に応力が加えられない状態にすることが好ま
しい。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回
転により発生する風切り現象からくるロール表面空気層
の大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷
却すべき溶融原料混合物とロニル面との密着性をより良
好とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第
１図に示す渦流防止エアノズルαηを設ｉするか、ロー
ル内部にファンを固定設置する。

後者の場合は、ロールの自転によりロール表面側端部に
設けられた口径可変式の空気導入口よりロール内部へ発
生する乱流をすい込み、ロール軸正面より排出し、ロー
ル表面上空気をロール内部へ移動せしめ、これにより溶
融物をロール面へより押しつけ密着させ、さらに空気の
吹込み移動によりロール自体をも金量することが出来る
。また得られる材料の寸法均一性を保持させるために、
ロール表面に回転方向とは直角に材料切断用の溝を設け
ておけば、一定寸法で切断された材料が得られる。

本発明のテルル−ニッケル系化合物は、その原料混合比
により化合物の原子配列構造が大きく変化し、具体的に
は以下の如くに大別される。先ず、０．４０≧ｘ　）　
０の場合には非晶質化合物１００％のものが得られ、０
，６０≧ｘ＞０．４０の範囲ではＮｉＯ結晶相を含む配
向性多結晶混在非晶質化合物が得られ、又ｘ＞０．６０
ではＮｉＯ結晶相を主体とする材料が得られる。第８図
に本発明材料の生成範白を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの同速度が、５ｍ／秒
〜８５ｍ／秒の範囲内では、各組成域において得られる
材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の様にして得ら
れた（　Ｔ　ｅ　０２　）　１−ｘ・（Ｎｉｐ）ｘ（但
し０．６０≧ｘ〉０）なる組成のテルル−ニッケル系非
晶質化合物材料を熱分析に供してその結晶化温度（Ｔｃ
　）を求めた後、該化合物材料を結晶化温度以下の温度
で所定時間熱処理することにより得られる。尚、結晶化
温度以下においても熱処理時間か長過ぎる場合には、非
配向性の多結晶体となるので、この点に関する留意が必
要である。

例えば、（ＴｅＯｚ）　　・（ＮｉＯ）ｘにおいてＸニ
−ｘ ０．４０なるテルル−ニッケル系非晶質化合物材料の結
晶化温度は、５９８℃であり、これを大気中で熱処理す
ると、条件によって下記の如き材料が得られる。

１．５９５℃×１０分　：　配向性多結晶体２．５９５
℃×８０分　：　多結晶体 ８．５６０℃×１０分　：　非晶質材料４．５６０℃Ｘ
ａＯ分　：　配向性多結晶体５．５６０℃×６０分　：
　多結晶体 向、本発明何科の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査梨電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一層
明らかにする。

実施例ｌ Ｔｅ０２（純＆９９．９％）及びＮｉＯ（純度９９．９
％）を所定の組成で配合し、均一に混合した後、８５０
℃で８０分間仮焼して組成物原料とした。

得られた組成物原料を白金チューブ（Ｏ−径１０ｍｍＸ
長さ１６０ｍｍ）に充填し、ａ’ｒ　ｔ’加熱コイル内
に設置して、発振１′繊条電圧１８Ｖ、陽極電圧１０Ｋ
Ｖ、格子電流１２０〜１５０　ｍＡ、　Ｖ＆Ｗ電流１．
２〜１．８Ａの条件下にｄｊ亀加熱した。完全に融液化
した原料を急冷用回転ロール表面上に乾燥圧縮空気によ
り吹き出し、急冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料陽、１〜２０．２５及び２９は、
リボン状の本発明の非晶質酸化物拐料を示す。又、陽２
４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となっている
が、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能である
。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、０．２ｍｍＸ４ｍｍのス
リット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは径０．
２ｍｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｔ　ｅ　Ｏ２）１１ｊ　（Ｎｉｏ　）　ｘ　＋ｃおい
てｘ＝０．４０に相当する上記実施例１の試料階８．１
０，１２．１Ｂ及び１５についてのＸ線回折結果を第４
図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／秒（Ｎ
ｎ８）から８４．５４ｍ／秒（Ｎｕｌｌ　５　”）の範
囲内で得られた材料の原子配列構造には、大きな変化が
ないことが明らかである。

参考例２ （ＴｅＯｚ）１．、　・（Ｎｉｐ）ｘ　においてｘ＝０
．４゜に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、　９の示差
熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｇはガラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

参考例８ （Ｔ　ｅ　Ｏ２）　１−’Ｘ　Ｈ（Ｎ　ｉ　Ｏ）　ｘ　
　においてｘ　＝　０．８０に相当する上記実施例１の
試料隘７の外観を示す写真を参考図面Ｉとして示す。

参考例４ 上記実施例１の試料歯７の走丘梨電子顕微鏡与具（２０
０００侶及び１５００倍）を夫々参き図面■及びＩｌｌ
として示す。

参考例５ （Ｔ　ｅ　０２　）　　・（Ｎ　ｊＯ）　ｘ　　におい
てｘ　＝　０．８０−ｘ に相当する上記実施例１の試料尚８の赤外線吸収スペク
トルを第６図として示す。

蓼馬例６ （ＴｅＯ２）、１・（ＮｉＯ）ｘにおいてｘ＝０．８０
に相当する上記実施例１の試料歯、８の１８．８℃にお
ける直６し電気伝心度を第７図に示し、又１９℃におけ
る周波数に対する誘電率（３）及び誘電損失■ｌを第８
図に示す。尚、試料の厚さは０．００１９ｃｍとし、電
極面積を０．００４９１　ｃｍ”とした。

実施例２ 実施例１の試料ＮＯ，８を空気中５６０℃で３０分間熱
処理した後、Ｘ線回折を行なったところ、回仙角（２θ
）に１本の鋭い回折ピークを示し、非晶質なｊ造から配
向性多結晶構造への変化か確認された。

又、熱処理の前後における電気的性ｉ（周波数１ＫＨｚ
）は以下の通りであった。

熱処理前　　熱処理後 誘電率（εｌ　　　　　　　１４．８．　　１８５疏電
損失（ｔａｎδ）　　　　１．２　　　０．０８

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第８図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図面
、第５図は、本発明による一部料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一利料の赤外ａ吸収スペクトル
、８８７日は、本発明による他の一部料の直流電気伝等
度を示すグラフ、第８図は、第７図に示すと同様の材料
の脚注数に対する＋ｈ　’：Ｌ、率及びｎ５　’４４Ｌ
″、失を示すグラフを大々示す。 （１）・・・架台、　　　　　（３）・・・急冷装置本
体、＋５１．　＋５１・・・誘電加熱用コイル、（７）
・・・原料加熱用チューブ、 （９）・・・原料加熱用チューブの支持体、αＢ・・・
融解原料噴出用ノズル、 ０３・・・急冷用ロール、 ａ９・・・ノズル０１１の冷却用ノズル、αり・・・渦
流防止エアノズル、 ０９・・・ノズル０１１の微調盤れ７　Ｇ’＋、Ｃη・
・・エアシリンダー、（ハ）・・・冷却された（オ料の
受は箱、（至）・・・冷却材料取り出口、ωの・・・バ
ルブ、翰・・・冷却水綜入路、　（Ｄ・・・冷却水シ１
．出路、（ハ）・・・ニードルバルブ、←）・・・ブロ
ーエア心入路、（ロ）・・・ロールａＪとノズル０１１
との間隔微蟲整願Ｌｃ３佛・・・整前、用目皿。 （以　上） 第　１　図 第３図 １″Ｉ午間と今） （ｍ△） ７図 ・　　・　　　　（ン ２２．５　　　　　　　　　　　　３０仙台市上杉３丁
目８番２２号 ＠出　願　人　鈴木謙爾 泉市将監１１丁目１２番１１号 ■出　願　人　増田修二゛ 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ■出　願　人　太田造幣 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（ＴｅＯ２）１−ｘ’（Ｎｔｏ）ｘ（但し０．６０
   ≧ｘ〉０）なる組成を有するテルル−ニッケル系非晶質
   化合物材料。 ■　０．４０≧ｘ　＞　Ｏである特許請求の範囲第１項
   のテルル−ニッケル系非晶質化合物材料。 ■　０，６０≧ｘ＞０．４０である特許請求の範囲第１
   項のテルル−ニッケル系非晶質化合物材料。 ■　二酸化テルルと酸化ニッケルとの混合物を加熱溶解
   した後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｔｅ０
   ２）　　　・（Ｎｉｐ）ｘ　（但し０．６０≧１＝Ｘ ｘ＞０）　　なる組成を有するテルル−ニッケル系非晶
   質化合物拐料の製造法。 ■　１０４〜ｂ 許請求の範囲第４項のテルル−ニッケル系非晶質化合物
   材料の製造法。 ■　原料融解物を＠Ｕ林に接触させることにより超急冷
   する特許請求の範囲第４項又は第５項のテ　・ルルーニ
   ッケル系非晶質化合物材粕の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱溶融
   させた後、５ｎ〕／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転する
   ロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出して
   超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のいずれ
   かに記載のテルル−ニッケル系非晶質化合物材料の製造
   法。 ■　（Ｔｅ０２　）　１−Ｘ　ｅ　（Ｎ　ｉ　Ｏ）ｘ　
   （但し０．６０≧ｘ＞０）なる組成を有するテルル−ニ
   ッケル系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱
   処理することを特赦とする配向性多結晶薄膜材料の製造
   法。