JPS59195507A - テルル−タングステン系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なテルル−タングステン質化合物材料及
びその製造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその関連技術の発展に伴って
、二酸化テルル（Ｔｅ０２）を主とする酸化物系セラミ
クス及びその単結晶の研究が活発に行なわれておシ、特
に光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、
Ｘ線分光等の分野における変換素子材料として、又触媒
材料、磁性材料等として研究が行なわれているｏＴｅＯ
２とＷＵ　ａとの安定な化合物としては、数種の結晶体
について２〜３の文献に記載されているのみで、これ等
の単結晶化の研究はさかんに行なわれているものの、非
晶質化合物についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないテルル−タングステ
ン系非晶質酸化物を提供するものである。

即ち本発明は、（ＴｅＯ２）　、　−）ｒ，　−　（Ｗ
’Ｏａ　）Ｘ　（但し０、５０≧Ｘ〉０）なる組成き有
する新規なテルル−タングステン系非晶質化合物材料、
及び（Ｔ　ｅ（）ｚ　）　１　−Ｘ　・（ＷＯａ　）　
Ｘ　（但しＸは上記に１同じ）に相当する二酸化テルル 合物を加熱溶解した後、超急冷することを特徴とするテ
ルル−タングステン 製造方法に係るものである０ 本発明のテルル−タングステン系非晶質酸化物は、イｉ
２性材料、光応答性磁性素子、温度応答性磁性捨子、（
透気メモリ材料、イオン伝導材料、磁気テープ、触媒、
光透Ｊ＠性導電材料、誘電体材料、光−電気スイッチン
グ素子、熱−電気スイッチング素子等として有用である
０ 本’Ａ　明ハ、更ニ（Ｔａ０２）　１−Ｘ　’−　（Ｗ
Ｏａ　）ｘ　（但し０、５０≧Ｘ〉０）なる組成全有す
るチルｌレータングステン系非晶質化合物材料をその結
晶化温度以下で加熱処理することを特徴とする配向性多
結晶薄膜材料の製Ｚ４方法をも提供するものでりる０こ
の様にして得られる配向性多結晶薄膜材料は、光・メモ
リー材料、磁気メモリー材料、エレクトロクロミック材
料、光・スイッチ、光変」ｕ素子、焦和．素子、光音響
デバイス、光導波路素子、光学ミラー、表面波デバイス
、圧電トランスジューサー、化学センサー、温湿度セン
サ−、触媒等として有用である。

尚、本発明に訃いては、′テルルータンゲス戸ン系非晶
質化合物″とは、非晶質単独の場ａのみならず、非晶質
中に多結晶／Ｉｉ１を含む場合をも包含するものとする
。

本発明のテルル−タングステン は、以下の様にして製造される。

本発明に分いて使用する原料は、二酸化テルルと酸化タ
ングステンとの混合物であり、その組成割合は、（Ｔｅ
Ｏ２）　、　−ｘ　−　（ＷＯ　）ｘ　（但し０．５０
≧Ｘ〉０）となるｂＪ比である０上記組成比の原料混合
物；ｒ加が！シ溶グ虫し、これを超急冷する。加熱溶融
は、これ等原料混合物が充分に溶融する温度以上で行な
えば良く、好ましくは溶１・劾温度よシも５０〜２００
℃程度高い温・Ｋ’　Ｉｔ范囲特に好ましくは８０〜１
５０’Ｃ程度高い温度節回で加熱する。加熱時の、Ｊ囲
気【対する制限は特に無く、通常空気中で行う。次いで
原料混合物の融液を超急冷する。超急冷は、本発明方法
の必須の要件であって、これによ、り鍵じめて非晶質新
規化合物を収得することが出来る。望急冷は通常１０４
〜１０６℃７７秒程度の冷却速度で行う。この超急冷は
、上記１冷却速度で冷却出来る手段であれば広い範囲で
各ｊの手段が採用出来、高速回転中のロール表面上に原
料混合物の融液を噴出して液体状態の原子配惹にて固化
せしめる方法と代表例として挙げることが出来る。

以下図面で参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台１１）上に設置された急冷装−訂本体（
３）の圧面図を示す。急冷装置は、誘電加熱用コイル＋
５１　、　＋５１・・・、原料加熱用チューブ（７）、
該チュー、ブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用の
ノズル（１１）、急冷用ロール０り、ノズル０１）の冷
却用ノズル（Ｉｓ）、　渦流防止エアノズル（１７１，
ノズル（ＩＩ）のｉ　調整ｉ　構（１９）　、エアシリ
ンダーｆ２１１．冷却された材料の受は箱＋２３）１冷
却材料取出ＩＤ　＋２５１等を主吸構成部としている。

冷却用ロー°ル關の内部に該ロール冷却用の７′アンを
設置し且つロール表面ｔ！：ｌｌ端邪に空気吹込み口を
設けることにより、融解原料の急冷を１ゲ定して行なう
ことが出来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。

第２図において、支持体（９）は、バルブのを鮪えた冷
却水導入路（ハ）、冷却水排出路（３１）、ニードルバ
ルブ０３１′ｆ：備えたブローエア導入路（慢、ロール
市の表面とノズル（ロ）七の間隔微調整機構−及び原料
融液仝均一に押出す為の整流用目皿ｆ３！］）　ｅ　（
Ｊｌえている。

第１図及び第２図に示す急却装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（社）を有するチューブ（７）内に収
納する。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状態で
充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白金−
ロジウム、イリジウム、窒化ケイ累、箪化ボロン等で作
られたものが好ましい〇尚、原料融液と直接接触しない
部分の材質は、高融点のセラミックス、ガラス、金属で
も良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜に決
定され、たとえばｍＮＡ線状材料の場合は円い形状で、
巾の広い製品の場合はスリット状の形状のものを使用す
る。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であっても
良い。チューブ（７）内に収納された原料混合物は、１
．次いでその融点以上の温度に加熱され、融液とされた
後、ノズル（１１）の口部から高速回転しているロール
（１３の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール表面上
で急却せしめられる。ノズル口とロール面における原料
融液の吹出し角度は、１　　　目的化合物の巾が約３　
ｍｍ以下の場合はロール面に対して垂直で良く、またそ
の巾が約３ｍｒｎ以上の場合はロール面垂線に対してθ
°〜４５°である０これ等の吹出し角度調整１柄は、装
置自体に所定の角度を設定可能な機構として組み込むこ
とも出来るが、好ましくはノズル自体を加工しておくの
〃；良い０ 原料混合物の加熱方法は、特に制限されない力よ、通常
発熱体を有する炉、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う
。原料融液の温度は、その融点よシ５０〜２００℃好ま
しくは８０〜１５０℃程度高い温度とするのが良い。こ
の際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き
出している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり、
逆にあま）にも高くな勺すぎると、ロール面上での急冷
が困難となる傾向がおる〇 四一層面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０　Ｋｇ
／ａｍ好ましくは０．−６〜１．０　Ｋｇ／ｃｍ２程度
である。また原料融液を吹き出す際のノズル口とロール
面間の距離は、０．０１〜１．０′ｍ足程度が良く、よ
シ好ましくは０．０６〜０．５ｍｍ程度である。ｏ、　
ｏ　ｉ　ｍｍよシも小さな場合、パドル令が非常に少な
くなシ、均一な材料が得られず、一方１．□ｍｍ　よシ
も大きい場合、パドル燈が過剰になった夛、又組成融液
の界面張力によ多形成されるパドル厚さ以上の場合には
、パドルが形成され難くなる傾向が生ずる場合がある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材料、さらにハ銅、ステン
レススチール等である。四−ルの周速度を５ｍ／秒〜３
５ｍ／秒、好ましくはｌＯｍ／秒〜２０ｍ／秒とし、原
料融液を急冷することによシー的とする良質の非晶質化
合物材料が１々１゜られる０この際ロール周ｉ度が５ｍ
７７秒以下の場合には、非晶【１ｆヒし、４１ハ頑向が
生じるので、あまり好ましくない。ロール周速度が３５
ｍ／秒よシも大きくなると、得られる目的物材料の形状
が非常に薄膜化し、すべて鱗片状もしくは何扮状となる
が、材料Ｕ’ｒ造的＋［１はやは造本発明の非晶質化合
物材、料である。

′巖液原料をｌｉ′＋１転ロール向上へ吹き出す雰囲気
として減圧下乃至高真空下、又は不活性ガス雲間、気中
で本発明化合物の製造を行なう場合には、高温状態での
原料融液の還元が発生し、組成原子中の峻素原・子の減
少が起シ、得ら：ｈる材料に紫色もしくは黒色等の着色
が発生する。しかし乍ら、この着色生成物も物性的には
本発明化合物で６勺、着色さｔた状態で丈＃ｌ可能であ
る。

原料混合物ｋｆユーブ内で加熱溶融せしめる知原しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが８茨である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がよ、！７好ま
しい。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
］、　Ｑ　Ｉｔｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料
である。このためロール面で急冷され、固体化されたイ
４、できる限シ材料に応力が加えられない状態にするこ
とが好ましい。応力付加となる原因のへつに大気中での
ロール回転により発生する風切シ現象からくるロール表
面を気層の大きな乱流がある。この乱流を防止するとと
もに急冷却ずべき溶融ｍ１−斜形合物とロール面との密
スイ性をよシ良好とするために、風切シ防止用向流吹出
しノズル即ち第１図に示す２’ｒｉ♂流防止エアノズル
リηを設置するか、ロール内部＞ｙファンを固定膜ｉ刻
する。後者の彎合は、ロールの自転によ）ロール表面側
端部に設けられた口径可を式の空気導入口よりロール内
部へ発生する乱流をすｈ込み、ロール軸正面より排出し
、ロール表面上空気をロール内部へ移動せしめ、これに
より溶融物をロール面へよシ押しつけ密第１させ、さら
に空気の吹込み移動によりロール自体をも空冷すること
が出来る。また得られる材料の寸法均一性を保持させる
ために、四一層表面に回転方向とは０１角に材料！；ｒ
Ｉ所用の溝を設けておけば、一定寸法で切断された材料
が得られる。

本発明のテ）Ｖ　、１１／−タングステン系化合物は、
その原料混合比により化合物の原子配列構造が大きく変
化し、具体的には以下の如くに大別され、乙。

先ず０．３０≧Ｘ）Ｑの場合には非晶質−化合物１００
φのものが得られ、０，５０≧Ｘ）０．３０の碩囲では
ＷＯｓ錆晶イ・目を含む配向性多結晶混在非晶・でｔイ
に合物が得られ、又Ｘ＞０．５０では’ｖＶＯａＰＪ晶
相を主体とする材料が得られる。第３図に本発明材料の
生成範囲を示す。

使用する急冷装詮の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５昂／秒の範囲内では、各組成域にンいて得られる
材料の杭造自体には大きな変化は認めら；７ｔない。

末完ｑＩＪの配向性条苗１’ｉ？１薄１！￥材料は、１
紀の様にして得られたテルル−タングステン系非晶質化
合物材料を−９分析に（ｌｊ：してその結晶化温度（Ｔ
ｃ）を求めた後、該化合物材料を結晶化）黒度以下の温
度で所定＋１、ｆ間界処理することにより得られる。結
晶化＠度以下であっても、熱処理時間が長過ぎる場合Ｋ
（づこ、非訃向性の多結晶となるので、留意する必要が
ある。

例えば、（Ｔｅ０２）　、　−Ｊ’　−（ＷＯ３）：、
ＣにおいてＸ−０．３０に相当するテｌｖ／Ｉ／−タン
グステン系非晶質化合物材料の結晶化温度は、５０２℃
であり、該材料を大気中で熱処理すると、処理条件に応
じて以下の様な材料となる。

１．５００℃ＸｔＯ分：配向性多結晶体２．５００℃Ｘ
ａＯ分：多結晶体 ８．４５０℃×１０分：非晶質体 ４．４５０℃×３０分：配同性多結晶体５．４５０℃×
６０分：多結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡によシ結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡によシ百少邪分の観察を行なっ
た。

以下実施例によシ本発明の特徴とするところをよシ一層
明らかにする。

実施例ｌ ＴｅＯ２（純度９９．１％）及び”ｗＶＯｓ　（純度９
９．９％）を所定の組成で配合し、均一に混合した後、
８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした０得られ
た組成物原料を白金チューブ（直径ｌＯｍｍｘ長さ１５
０　ｍｍ　）に充填し、誘電加熱コイル内に設はして、
発振管−条電圧１３ｖ、陽極電圧ｌＱ［Ｖ、格子型４１
２ｏ　〜１５０ｍＡ、陽極電流１，２〜１．８Ａの条件
下に誘電加熱した。完全に融液化した原料を急冷用回転
ロール表面上に乾燥圧縮空気によル吹き出し、急冷させ
た。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試料Ｎ００１〜２０゜２５及び２９は
、リボン状の本発明の非晶質酸化物材料を示す。又、Ｎ
ｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片となっ
ているが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可能
である。

尚、ノズル形状Ａとあるのは、ｇ、２ｍｍ）＜４ｍｍの
メリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは径９
．２ｍｍの円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｔｅｕｚ）、　Ｘ・（Ｗ）ａ）ＸにおいてＸ＝０．３
０に相当する上記Ｗｉ　Ｊｉｍ例１の試料Ｎｏ、８．１
Ｏ１１２，１３及び１５についてのＸ線回折結果を第４
図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８ｍ／秒（Ｎ
ｏ、８）から３４．５４ｍ／秒（Ｎｏ、　１５　）　（
Ｄ範囲内で得られた材料の原子配列橢造には、大きな変
化がないことが明らかである。

参考例２ （Ｔｅ０２　）１−Ｘ　・（ＷＯａ））（においてＸ＝
０．３０に相当する上記実施例１の試料Ｎ０９９の示差
熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｇはガラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

参考例３ （Ｔｅ０２）ｌ−Ｘ・（ＷＯ３）ｘにおいてＸ＝０．２
５に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、７の外観金示す
写真を参考図面Ｉとして示す。

参考例４ 上ムピ実施例１の試料Ｎｏ、７の走査型電子顕微鏡写真
（２００００倍及び８５０倍）を夫々参考図面■及び■
として示す。

参考例５ （ＴｅＯ２）　１−Ｘ　・（ＷＯ３）ＸにおいてＸ　＝
　０．２０に相当する上記実施＠’ｔの試料Ｎｏ、１５
の赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

参考例６ （Ｔｅ０２）１−Ｘ−（ＷＯａ））（においてＸ＝０．
２０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ、　１７の１８
．３℃における周波数に対する誘電率（５）及び誘電損
失（Ｂ）を第７図て示す。尚、試料の厚さは０．０００
７ｃｍであシ、電極面積は０．００１５０ｍ　　であっ
た。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、１７ｉ空気中４６０℃で３０分間
熱処理した後、Ｘ線回折を行なったところ、回折角（２
θ）に１本の鋭い回折ピークを示し、熱処理により該材
料の構造が非晶質から配向性多結晶に変化したことが６
Ｍ認された。

又、藝処理の前後における周波数１ＫＨｚでの電気的４
８性は以下の通シであった。

俤処理前　　熱りＬ理後 誘電率（ε）　　　　　　　５０　　　　　＋　７０誘
’９．４８失（ｔａｎδ）　　　　３　　　　０．１０

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、第３図は、本発明材料の組成範囲を
示す図面、第４図は、本発明材料の若干のｘＢ回折図面
、第６図は、本発明による一部料の示差熱分析図、第６
図は、本発明による他の一部料の赤外線吸収スペクトル
、第７図は、本発明による他の一部料の周波破に対する
誘電率及び誘電損失を示すグラフを夫々示す。 ＋１１・・・架台、　　　　　　（３）・・・急冷装置
本体、（５１、＋５１・・・誘電加熱用コイル、（７）
・・・原料加熱用チューブ、 （９）・・・原料加熱用チューブの支持体、ｕｉ＋・・
・融解原料喰出用ノズル、 （１３）・・・急冷用ロール、 ａ５）・・・ノズル田）の冷却用ノズル、ａ″？＋・・
・渦流防止エアノズル、 α（支）・・・ノズル（ｌｆｔの微膵整機構、２１１・
・・エアシリンダー、 の・・・冷却された材料の受は箱、 の）・・・冷却材料取シ出口、（転）・・・パルプ、（
２９）・・・冷却水導入路、　　Ｃ３１１・・・冷却水
排出路、（３３）・・・ニードルパルプ、　（至）・・
・う゛ローエフ　４　入路、啼・・・ロールαＪとノズ
ルＱとの間隔微調整機構、（３Ｔ−・・整流用目皿。 （以上） 代ミｍ人弁理士　三枝英二 ｒ（Ｓ　　１　４ 第　３　図 昨聞Ｃソ 第１頁の続き ０発　明　者　大久保美香 徳島市佐古六番町３番２０号 ０出　願　人　増本健 仙台市上杉３丁目８番２２号 ０出　願　人　鈴木謙爾 泉市将監１１丁目１２番１１号 ■出　願　人　増田修二 徳島県板野郡北島町江尻字宮ノ 本２７−８ ０出　願　人　太田造幣 徳島県板野郡藍住町東中富字長 江傍示８６番中富団地Ｆ８−１４８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（ＴｅＯ２）トＸ・（ＷＯ３）Ｘ（但し０．５０≧
   Ｘ〉０）なる組成を有するテルルータングスルン系非晶
   質化合物材料。 ■　０．３０≧ｘ　）　Ｑである特許請求の範囲第１項
   のテルル−タングステン系非晶質化合物材料。 ■　０．５〇七Ｘ）０．３０である特許請求の範囲２１
   項のテルル−タングステン系非晶質化合物材料０ ■　二酸化テルルと酸化タングステンとの混合物を加熱
   溶解した後、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｔ
   ｅ０２）Ｉ　Ｘ’　（ＷＯ３）ｘ　（但し０．５０≧Ｘ
   〉０）なる組成を有するテＩＬ／ｆｉ／−タングステン
   系非晶質化合物材料の製造法。 ＋ｓ＞ｉｏ’〜１０６℃／秒の冷却速度で超急冷する特
   許請求の範囲第４項のテルル−タングステン系非晶質化
   合物材料の製造法。 ■　原料融解物を固体に接触させることによシ超急冷す
   る特ｊ１：請求の範囲第４項又は第５項のテ／Ｉ／ｌｖ
   −タングステン系非晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設け７ヒ
   ノズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、
   該混合物の融点よシも５０〜２００℃高い温度で加熱溶
   融させた後、５　ｍ　／秒〜３５ｍ／秒の周速度で回転
   するロール表面上に上記ノズルを経て該融解物を吹き出
   して超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項のい
   ずれかに記載のテ／Ｉ／／Ｉ／−タングステン系非晶質
   化合物材料の製造法。 ■　（Ｔｅ０２）　１−ｘ　−（ＷＯａ）Ｘ（但し０．
   ５０≧Ｘ〉０）なる組成を有するテルル−タングステン
   質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処理すること
   を特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造法。