JPS60108307A - テルル−リン系非晶質化合物材料及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規なテルル−リン系非晶質化合物材料及び
その鞍造法に関する。

近年エレクトロニクス及びその間遠技術の発展に伴って
、酸化テルル（ＴａＯ２）を主とする酸化物系セラミク
ス及びその単結晶の研究が活発に行なわれており、特に
光−電気、音−電気、雰囲気ガス−電気、光音偏光、Ｘ
線分光等の分野における変換素子材料として、又触媒材
料等として研究が行なわれている。Ｔｅ　Ｏ２とＰａ５
５との安定な化合物としては、数種の結晶体について２
〜３の文献に記載されているのみで、これ等の単結晶化
の研究はさかんに行なわれているものの、非晶質化合物
についての研究は行なわれていない。

本発明は、従来全く知られていないテルル−リン系非晶
質酸化物を提供するものである。即ち、本発明は、（Ｔ
ｅ　Ｏ２）　＋−ｘ　・（Ｐ９０Ｓ　）Ｘ（但しＯ＜Ｘ
≦０．７５）なる組成を有する新規なテルル−リン系非
晶質化合物材料、及び（Ｔｅ　０２　）　＋−ｘ　・（
Ｐ２０５）　ｘ　（但しＸは上記に同じ）に相当する酸
化テルルと酸化リンとの混合物を加熱融解した後、超急
冷することを特徴とするテルル−リン系非晶質化合物材
料の製造方法に係るものである。

本発明のテルル−リン系非晶厩酸化物は、光応答性素子
、温度応答性素子、光メモリ材料、イオン伝導材料、光
記録テープ、触媒、光透過性導電。

材料、誘電体材料、光−電気スイッチング素子、熱一本
気スイッチング素子等として有用である。

本発明は、更に、 （Ｔｅ　Ｏ２）　＋−ｘ　・（Ｐ２０５　）Ｘ　（但し
０〈×≦０．７５）なる組成を有するテルル−リン系非
晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処理するこ
とを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の製造法をも提供
するものである。

この様にして得られる配向性多結晶Ｒ膜材料は光メモリ
ー材料、光−電気メモリー材料、光導波路素子、光学ミ
ラー、表面波デバイス、光音響デバイス、圧電トランス
ジュー４ノー、焦電素子、光電素子、透明Ｎ極材料、バ
イパスコンデンナー、光スィッチ、エレクトロクロミッ
ク糸子、光変調素子、湿度センサー、温度センリーー、
化学セン蕾ナー、触媒等として有用である。

尚、本発明においては、パテルルーリン系非晶賀化合物
”とは、非晶質単独の場合のみならず、非晶質中に多結
晶相を含む場合をも包含するものとする。

本発明のテルル−リン系非晶質酸化物は、以下の様にし
て製造される。

本発明において使用する原料は、酸化テルルと酸化リン
との混合物であり、その組成割合は、（Ｔｅ　Ｏ２）　
＋−ｘ　・（Ｐ２０５　）Ｘ　（但し０＜ｘ≦０．７５
）となるｍ比である。上記組成比の原料混合物を加熱溶
融し、これを超急冷する。加熱溶融は、これ等原Ｆ１混
合物が充分にＷＪ融する温度以上で行なえば良く、好ま
しくは溶ｉｉ温度よりも５０〜２００℃程度高い温度範
囲特に好ましくは８０〜１５０℃程度高い温度で加熱す
る。加熱時の雰囲気に対する制限は特に無く、通常空気
中で行う。次いで原料混合物の融液を超急冷する。超急
冷は、本発明方法の必須の要件であって、これによりは
じめて非晶質新規化合物を収得することが出来る。超急
冷は通常１０４〜１０ｅ　’Ｃ／秒程度の冷却速度で行
う。この超急冷は、上記冷却速度で冷却出来る手段であ
れば広い範囲で各種の手段が採用出来、高速回転中のロ
ール表面上に原料混合物の融液を噴射して液体状態の原
子配置にて固化せしめる方法を代表例として挙げること
が出来る。

以下図面を参照しつつ本発明方法の実施に際し使用され
る融解原料混合物の急冷装置の一例を説明する。

第１図は、架台（１）上に設置された急冷装置本体（３
）の正面図を示す。急冷＠置は、誘電加熱用コイル（５
）、（５）・・・・、原料加熱用チューブ（７）、該チ
」２−ブ（７）の支持体（９）、融解原料噴出用のノズ
ル（１１）、急冷用ロール（１３）、ノズル（１１）の
冷却用ノズル（１５）、渦流防止エアノズル（１７）、
ノズル（１１）の微調整機構（１９）、エアシリンダー
（２１）、冷却された材料の受け箱（２３）、冷却材料
取出口（２５）等を主要描成部としている。

冷却用ロール（１３）の内部に該ロール冷却用のファン
を設置し且つロール表面側端部に空気吹込み口を設ける
ことにより、融解原料の急冷を安定して行なうことが出
来る。第２図は、支持体（９）の詳細を示す。第２図に
おいて、支持体（９）は、バルブ（２７）を備えた冷却
水導入路（２９）、冷却水排出路（３１）　、ニードル
バルブ（３３）を備えたブローエア導入路（３５）、ロ
ール（１３）の表面とノズル（１１）との間隔微調整機
構（３７）及び原料融液を均一に押出す為の整流用目皿
（３９）を備えている。

第１図及び第２図に示す急冷装置（３）を使用して本発
明方法を実施する場合、まず所定組成の原料混合物を融
液吹出し用ノズル（１１）を有するチューブ（７）内に
収納１”る。このチューブ（７）は、高温酸化雰囲気状
態で充分耐久性のある材質で作られ、たとえば白金、白
金−ロジウム、イリジウム、窒化ケイ素、窒化ボ１」ン
等で作られたものが好ましい。尚、原料融液と直接接触
しない部分の材質は、高融点のセラミクス、ガラス、金
属でも良い。ノズル口の形状は、目的製品に応じて適宜
に決定され、たとえば細い線状材料の場合は円い形状で
、巾の広い製品の場合はスリット状の形状のものを使用
する。ノズル口の形状は、楕円形その他の形状であって
も良い。チューブ（７）内に収納された原料混合物は、
次いでその融点以上の温度に加熱され、融液とされた後
、ノズル（１１）の口部から高速回転しているロール（
１３）の面上に一定ガス圧にて吹出され、ロール表面上
で急冷せしめられる。ノズル口とロール面における原料
融液の吹出し角度は、目的化合物の巾が約３ｍｍ以下の
場合はロール面に対して垂直で良く、またその巾が約３
ｍｍ以」二の場合はロール面垂線に対して００〜４５°
である。これ等の吹出し角度調′ＩＩｉ機栴は、装置自
体に所定の角度を設定可能な間借として組み込むことも
出来るが、好ましくはノズル自体を加工しておくのが良
い。

原料混合物の加熱方法は、特に制限されないが、通常発
熱体を有するか、誘電加熱炉または集光加熱炉で行う。

原料融液の温度は、その融点より５０〜２００℃好まし
くは８０〜１５０℃程度高い湿度とするのが良い。この
際融点にあまり近過ぎると、融液をロール面上に吹き出
している間にノズル附近で冷却固化する恐れがあり、逆
にあまりにも高くなりすぎると、ロール面上での急冷が
困難となる傾向がある。

ロール面上に融液を吹き出すために使用する加圧用ガス
としては、不活性ガスが好ましく、たとえばアルゴン、
窒素、ヘリウム等でも良いが、融液原料を酸化状態に維
持する為には、乾燥圧縮空気が好ましい。ガス圧は、ノ
ズル口の大きさにもよるが、通常０．１〜２．０ｋｇ／
ｃｍ２好ましくは０．５〜１　、０ｋｇ／ａｍ’程度で
ある。また原料融液を吹き出す際のノズル口とロール面
間の距離は、０．０１〜１．０［ｌｌＩ！１程度が良く
、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｍ程度である。０
．０１ｎ＋ｍよりも小さな場合、パドル量が非常に少な
くなり、均一な材料が得られず、一方１．０ＩＩＩＩｌ
ｌよりも大きい場合、パドルｍが過剰になったり、又組
成融液の界面張力により形成されるパドル厚さ以上の場
合には、パドルが形成され難くなる傾向が生ずる場合が
ある。

ロールの材質は、熱伝導性の良い銅及びその合金、硬質
クロムメッキ層を有する上記材、料、さらには鋼、ステ
ンレススチール等である。ロールの周速度を５ＩＩｌ／
秒〜３５ｍ／秒、好ましくは１０ｍ／秒〜２０Ｉｌｌ／
秒とし、原料融液を急冷することにより目的とする良質
の非晶質化合物材料が得られる。この際０一ル周速度が
５ｍ／秒以下の場合には、非晶質化し難い傾向が生じる
ので、あまり好ましくない。ロール周速度が３５ｍ／秒
よりも大きくなると、得られる目的物材料の形状が非常
にｗＳ化し、すべて箔片状もしくは細粉状どなるが、材
料構造的にはやはり本発明の非晶質化合物材料である。

融液原料を回転ロール面上へ吹き出す雰囲気として減圧
下乃至高真空下、又は不活性ガス雰囲気中で本発明化合
物の＠造を行なう場合には、高温状態での原料融液の還
元が発生し、組成原子中の酸素原子の減少が起り、得ら
れる材料に紫色もしくは黒色等の着色が発生する。しか
し乍ら、この着色生成物も物性的には本発明化合物であ
り、着色された状態で使用可能である。

原料混合物をチューブ内で加熱溶融せしめるに際しては
、該混合物をすべて完全に融液化することが必要である
。しかし乍ら、該混合物が完全に融液化する前に、一部
融液化したものが、ノズル先端から流出してしまう恐れ
があるため、ノズル先端を局部的に冷却して融液の流出
を防止することが好ましい。ノズルを局部的に冷却する
代表的手段は、ノズル先端に冷却用ガスを吹きつける手
段であり、ガスとしてはアルゴン、ヘリウム、窒素等の
不活性ガスでも良いが、乾燥冷圧縮空気がより好ましい
。

本発明に係る新規なる非晶質化合物材料は、通常５０〜
１０μｍ程度の厚さであり、非常にもろい材料である。

このためロール面で急冷され、固体化された後、できる
限り材料に応力が加えられない状態にすることが好まし
い。応力付加となる原因の一つに大気中でのロール回転
により発生する凧切り現象からくるロール表面空気層の
大きな乱流がある。この乱流を防止するとともに急冷却
すべき溶融原料混合物とロール面との密着性をより良好
とするために、風切り防止用向流吹出しノズル即ち第１
図に示す渦流防止エアノズル（１７）を設置するか、ロ
ール内部にファンを固定設置する。後者の場合は、ロー
ルの自転によりロール表面側端部に設けられた口径可変
式の空気導入口よりロール内部へ発生する乱流をすい込
み、ロール軸正面より排出し、ロール表面上空気をロー
ル内部へ移動せしめ、これにより溶融物をロール面へよ
り押しつけ密着させ、さらに空気の吹込み移動によりロ
ール自体をも空冷することが出来る。また得られる材料
の寸法均一性を保持させるために、ロール表面に回転方
向とは直角に材料切断用の溝を設けておけば、一定寸法
で切断された材料が得られる。

本発明のテルル−リン系化合物は、その原料混合比によ
り化合物の原子配列慴造が大きく変化し、具体的には以
下の如くに大別される。先ず、０〈Ｘ≦０．７０の場合
には非晶質化合物１００％のものが得られ、０．７０＜
Ｘ≦０．７５の範囲では吸湿性のある非晶質化合物が得
られ、又０．７５＜ｘでは潮解性のある不安定な材料と
なる。第３図に本発明材料の生成範囲を示す。

使用する急冷装置の急冷用ロールの周速度が、５ｍ／秒
〜３５ｍ／秒の範囲内では、各組成域において得られる
材料の構造自体には大きな変化は認められない。

本発明の配向性多結晶薄膜材料は、上述の様にして得ら
れた（Ｔｅ　０１！　）　＋−ｘ　・（Ｐ２０Ｓ　）！
（但しＱ＜ｘ≦０．７５）なる組成のテルル−リン系非
晶質化合物材料を熱分析に供してその結晶化温度（ＴＯ
）をめた後、該化合物材料を結晶化温度以下の温度で所
定時間熱処理することにより得られる。尚、結晶化温度
以下においても、熱処理時間が長過ぎる場合には、非配
向性の多結晶体となるので、この点に関する留意が必要
である。

例えば、（Ｔｅ　Ｏ２）＋−ｘ　・（Ｐ９０１５　）ｘ
においてＸ＝０．１０なるテルル−リン系非晶質化合物
材料の結晶化温度は、４８５℃であり、これを大気中で
熱処理すると、条件によって下記の如き材料が得られる
。

１、　４８０℃ｘ１０分：配向性多結晶体２、　４８０
℃Ｘ３０分：多結晶体 ３、　４１０℃Ｘ１０分：非晶質材料 ４、　４１０℃×３０分：配向性多結晶体５、　４１０
℃×６０分：多結晶体 尚、本発明材料の構造の同定に際しては、Ｘ線回折及び
偏光顕微鏡により結晶性の有無の確認及び構造解析を行
ない、走査型電子顕微鏡により極少部分の観察を行なっ
た。

以下実施例により本発明の特徴とするところをより一府
明らかにする。

実施例１ Ｔｅ０２　（純度９９．９％）及びＰａｓｓ（Ｍ１度９
９．９％）を所定の組成で配合し、均一に混合した後、
８５０℃で３０分間仮焼して組成物原料とした。得られ
た組成物原料を白金チューブ（直径１０ｓｍｘ長さ１５
０＋ａｆｆｉ）に充填し、誘電加熱コイル内に設置して
、発振管繊条電圧１３Ｖ、陽極電圧１０ＫＶ、格子電流
１２０〜１５０ａΔ、陽極電流１．２〜１．８への条件
下にｌＩｔ電加熱加熱。完全に融液化した１ｆｆｌＦ４
を急冷用回転ロール表面上に乾慄圧縮空気により吹き出
し、急冷させた。

第１表及び第２表に組成及び製造時の諸条件を示す。第
１表及び第２表中試ＦＩＮｏ、１〜２０．２５及び２９
は、リボン状の本発明の非晶ｉ！化物材料を示す。又、
Ｎｏ、２４は、ロールの回転速度が大きい為、薄片とな
っているが、形状に制約がない触媒等の分野では使用可
能である。

尚、ノズル形状へとあるのは、０．２１１１Ｘ４ｍｍの
スリット状ノズルを示し、ノズル形状Ｂとあるのは径０
．２１１１１ｎの円形ノズルを示す。

参考例１ （Ｔｅ　Ｏ２）＋−ｘ　・（Ｐｐ　０５）ｘにおいてＸ
−０，３０に相当する上記実施例１の試料Ｎ００８．１
０．１２．１３及び１５についてのｘｍ回折結果を第４
図に示す。急冷用ロールの周速度が５．１８＋ａ／秒（
ＮＯ，８）から３４．５４＋＋＋　／秒（Ｎｏ、１５）
の範囲内で得られた材料の原子配列Ｉ造には、大きな変
化がないことが明らかである。

参考例２ （Ｔｅ　０２　）＋−ｘ　・（Ｐａ　０５）ｘにおいて
Ｘ＝０．１０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

７の示差熱分析結果を第５図に示す。

第５図において、Ｔｃは結晶化温度、Ｔｇはガラス転位
点、ｍｐは融点を夫々示す。

参考例３ （ＴＯＯｙ　）　＋−ｘ　・（Ｐ２０５　）　ｘにおい
て×−０，１０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ。

７の外観を示す写真を参考図画工として示で。

参考例４ 上記実施例１の試料Ｎ００７の走査型電子顕微鏡写真（
２００００倍及び４１０倍）を夫々参考図面■及び■と
じて示す。

参考例５ （Ｔｅ　Ｏｐ　）　＋−ｘ　・（Ｐ９０ｔ＋　）　ｘに
おいて×＝０．３０に相当する上記実施例１の試料Ｎｏ
。

１０の赤外線吸収スペクトルを第６図として示す。

実施例２ 実施例１の試料Ｎｏ、１７を空気中３２０℃で３０分間
熱処理した後、Ｘａ回折を行なったところ、回折角（２
θ）に１木の鋭い回折ピークを示し、非晶質ｔＦ！造か
ら配向性多結晶構造への変化が確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法において使用される融解原料の急
冷装置の一例の正面図、第２図は、第１図の急冷装置の
一部拡大詳細図面、ｊ４３図は、本発明材料の組成範囲
を示す図面、第４図は、本発明材料の若干のＸ線回折図
面、第５図は、本発明による一材料の示差り分析図、第
６図は、水を明による他の一材料の赤外線吸収スペクト
ルを夫々示す。 （１）・・・・・・架台、（３）・・・・・・急冷装置
本体、（５）、（５）・・・・・・誘電加熱用コイル、
（７）・・・・・・原料加熱用チューブ、（９）・・・
・・・原石加熱用チューブの支持体、（１１）・・・・
・・ａ醒原料噴出用ノズル、（１３）・・・・・・急冷
用１コール、（１５）・・・・・・ノズル（１１）の冷
却用ノズル、（１７）・・・・・・渦流防止エアノズル
、（１９）・・・・・・ノズルく１１）の徴！Ｉ整機梠
、（２１）・・・・・・エアシリンダー、（２３）−・
・・−・冷却された材料の受け箱、（２５）・・・・・
・冷却材料取り出口、（２７）・・・・・・バルブ、（
２９）・・・・・・冷却水導入路、（３１）・・・・・
・冷却水排出路、（３３）・・・・・・ニードルバルブ
、（３５）・・・・・・ブロー１ア導入路、（３７）・
・・・・・ロール（１３）とノズルく１１）との間隔微
調整機構、（３９）・・・・・・整流用目皿。 （以　−ト　） 代理人　弁理士　三　枝　英　二 第１図 ＧＴ＞　３　１／１ 第５図 時間（舎）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ■　（Ｔｅ　０２　）　＋−ｘ　・（Ｐ２０ｓ　）　ｘ
   　（但しＱ＜ｘ≦０．７５）なる組成を有するテルル−
   リン系非晶質化合物材料。 ■　０＜ｘ≦０．７０である特許請求の範囲第１項のテ
   ルル−リン系非晶質化合物材料。 ■　０．７０＜ｘ≦０．７５である特許請求の範囲第１
   項のテルル−リン系非晶質化合物材料。 ■　酸化テルルと酸化リンとの混合物を加熱融解した後
   、融解物を超急冷することを特徴とする（Ｔｅ　Ｏｔ　
   ）　＋−ｘ　・（Ｐ２０ｓ　）ｘ　（但しＯ〈×≦０．
   ７５）なる組成を有するテルル−リン系非晶質化合物材
   料の製造法。 ■　１０４〜１０”Ｃ／秒の冷却速度で超急冷する特許
   請求の範囲第４項のテルル−リン系非晶質化合物材料の
   製造法。 ■　原料ａ酢物を固体に接触させることにより超急冷す
   る特許請求の範囲第４項又は第５項のテルル−リン系非
   晶質化合物材料の製造法。 ■　スリット状、円形又は楕円形の吹出し口を設けたノ
   ズルを備えた加熱用チューブに原料混合物を投入し、該
   混合物の融点よりも５０〜２００℃高い温度で加熱ｗＪ
   Ｒさせた後、５ＩＩｌ／秒〜３５Ｉｌｌ／秒の周速度で
   回転するロール表面上に上記ノズルを経て該Ｒ解物を吹
   き出して超急冷させる特許請求の範囲第４項乃至第６項
   のいずれかに記載のテルル−リン系非晶質化合物材料の
   製造法。 ■　（Ｔｅ　ＯＱ）　＋−ｘ　・（Ｐ２０５　）Ｘ　（
   但しＱ＜Ｘ≦０．７５）なる組成を有するテルル−リン
   系非晶質化合物材料をその結晶化温度以下で加熱処理す
   ることを特徴とする配向性多結晶薄膜材料の１造法。