JPS59197043A - 電子写真用感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は電子写真用感光体に関し、さらに詳しくは、２
−ヒドロキシ−１１Ｈ−ベンゾ（、）カルバゾール−３
−カルゼヒドラジド誘導体を用いたアゾ顔料を含有する
感光層を有する感光体に関する。

従来技術 従来電子写真用感光体として、無定形セレン、セレン合
金、硫化カドミウム、酸化亜鉛等の無機系光導電材料、
ポリビニルカルバゾールやその誘導体が広く知られてい
る。

無定形セレンあるいはセレン合金は電子写真用感光体と
して極めて優れた特性を有し、広く実用化されているこ
とは周知である。しかし、無定形セレンの感光波長領域
は、青色領域であり、赤色領域にはほとんど感度を有さ
ない。又感光性を長波長領域に広げるために種々の方法
が提案されているが、感光波長域の選択には制約が多く
、長波長光に対する感光性は充分ではない。酸化亜鉛あ
るいは硫化カドミウムを感光体として用いる場合も、そ
れ自体の感光波長領域は狭く、実用に供する為には種々
の増感剤の添加が必要である。

有機光導電材料として広く知られているポリぎニルカル
ノ々ゾールは透明性、皮膜形成性、可撓性、正孔輸送性
などの点で優れているが、ポリビニルカルバゾール自体
は可視光領域４００〜７００ｎｍＫ：はほとんど感度を
有さないなどの欠点がある。

これらの欠点を改良したものとして特公昭５０−１０４
９６号公報にポリビニルカルバゾールと２、４．７−　
）　！Ｊニトロフルオレノンで電荷移動錯体を形成させ
た感光体が開示されている。

その他無定形セレンあるいはセレン合金を電荷発生層と
し、これに電荷移動層を積層し、それぞれの層に役割を
分担させた感光体として特公昭４５−５３４９号公報、
特公昭４９−３１６８５１−１０９８２号公報等が挙げ
られる。

その他、種々の顔料を電荷発生層としその上に電荷移動
層を設けた次のような感光体が開発されている。ＵＳＰ
　３．８３７．８５１には電荷発生層と少なくとも１つ
のトリアリルピラゾリンを含有する電荷移動層Ｙ有する
感光体、ＵＳＰ　３，８５０，６３０には透明な電荷移
動層とインジゴイド顔料からなる電荷発生層とからなる
感光体、ＵＳＰ３．８７１，８８２にはペリレン顔料の
誘導体からなる電荷発生層と３−ブロムピレンとホルム
アルデヒドの縮合体からなる電荷移動層とからなる感光
体が開示されている。これらの感光体の一部はすでに市
場において実施されているものがあるが、まだ種々の性
質を充分満足させる感光体が得られていないのが現状で
ある。

目　　　的 本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決するため
になされたものであり、感度が高く、また、可撓性等に
も優れた感光体を提供するととを目的とするａ 構成 米発明者は、種々研究ｔかさねた結果、後記一般式で表
わされる化合物が、電子写真感光体の電荷発生物質とし
て有効に働くことをみいだし本発明を完成するにいたっ
た〇 すなわち、本発明の電子写真用感光体は、一般式（１） 〔式中、 Ｘ：置換もしくは無置換の炭化水素系または複素系芳香
環を表わし、 Ｒ１＃Ｒ１’水素、低級アルキル基、あるいは置換もし
くは無置換の炭化水素系または複 素系芳香環を表わし、また、馬および Ｒ７の少なくともいずれか一方は芳香環であり、さらに
、Ｒ１とＲ６とは共同で環を形成してもよい。

ｎ：１．２または３の整数を表わす。〕で表わされるア
ゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする。

一般式（ｉ）におけるＸとしては、ベンゼン、ナフタレ
ン、フルオレン、アントラセン、アントラキノン、ピレ
ンなどの赤化水素系芳香環、フラン、チオフェン、ピリ
ジン、インドール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、
アクリドン、ジベンゾチオフェンなどの複素系芳香環、
さらに上記芳香環を直接あるいは芳香族性または非芳香
族性基で結合したもの、たとえば、トリフ　−エニルア
ミン、ピフェニル、ターフェニル、ビナフチル、ジフェ
ニルオキサジアゾール、ジフェニルスルホン、ジフェニ
ルメタン、ジフェニルエーテル、スチルベン、ジスチリ
ルベンゼン、ジスチルベンゼン、ジスチリルカルバゾー
ル、ジスチリルアントラセン、ジベンジリデンケトピペ
ラジンなどが例示できる・ また、これら環の置換基としてはメチル基、エチル基な
どの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基などの低
級アルコキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基
などのジアルキルアミノ基、クロル、ブロムなどのハロ
ゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメ
チル基などが例示できる。

一般式（１）のアゾ顔料の具体例としては次のものが挙
げられる。但し、簡略化のためにＸの構造および置換位
置のみを示す。

（Ａ）　　ｎ＝３　（トリスアゾ化合物）の場合化合物
遥　　　　Ｘ、　　　　　化合物Ａ　　　　　Ｘ５（Ｂ
）　　ｎ＝２（ジスアゾ化合物）の場合）（３ｃ　　　
　　（Ｊ（。

化合物ｓ　　　　　Ｘ。

化合物点　　　　　Ｘ！ ２７．　　＠−Ｃ）Ｉ＝ＣＩ（−Ｃ試喧◇−化合物屋　
　　　　Ｘ。

（Ｃ）ｎ＝１（モノアゾ化合物）の場合化合物扁　　　
Ｘ、　　　　　化合物Ａ　　　　Ｘ１さらに、一般式（
１）におけるＲ１　＋　Ｒ２の具体例としては、メチル
基、エチル基、ブチル基などの低級アルキル基、ベンゼ
ン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などの
炭化水素系芳香環、ピリジン環、フラン環、チオフェン
環、インドール環、カルバシー＃３！、ジベンゾフラン
環なとの複素系芳香環が、才だ、これら芳香環の置換基
の具体例としては、低級アルキル基、低級アル；キシ基
、シアルギルアミノ基、ジアラルキルアミノ基、ハロゲ
ン、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、ハロメチル基
などが例示できる。

本発明のアゾ顔料を得るには相等するアミノ誘導体をジ
アゾ化し、あるいは、さらに例えばテトラゾニウム塩と
して単離し、ついで対応するカップリング成分、即ち、
２−ヒドロキシ−１１Ｈ−ヘンソ〔ａ〕カルノ々ゾール
−３−カルゼヒドラジド誘導体 と適当な有機溶媒に、たとえば、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド中で塩基を作用させてカップリング反応を行な
うことにより容易に製造することができる。

本発明による電子写真用感光体は第１図、第２図の型を
とることができる。

第１図の感光体は、導電性支持体１上に、アゾ顔料３を
主体とする電荷発生層５と電荷、移動物質を主体とする
電荷移動層６とからなる積層型の感光層２を設けたもの
である。

第１図の感光体では、像露光された光は電荷移動層を透
過し、電荷発生層５に到達し、その部分のアゾ顔料３で
電荷の生成が起こり、一方、電荷移動層６は電荷の注入
を受けその移動を行なうもので、光減衰に必要な電荷の
生成はアゾ顔料３で、また電荷の移動は電荷移動層６で
というメカニズムである。

第２図の感光体は導電性支持体１上に主としてアゾ顔料
３、電荷移動物質および絶縁性結合剤からなる感光／Ｆ
ｊ　２’を設けたものである。ここでもアゾ顔料３は電
荷発生物質である。その他の感光体として第１図の電荷
発生層と電荷移動層を逆にすることも可能である。

感光層２の厚さは、第１図のもので電荷発生層５の厚み
は好ましくは０．０１〜５μさらに好ましくは０．０５
〜２μである。この厚さが０．０１μ以下であると電荷
の発生は十分ではなく、また５μ以上であると残留電位
が高く実用に耐えない。電荷移動層６の厚さは好ましく
は３〜５０μ、さらに好ましくは５〜２０μである。こ
の厚さが３μ以下であると帯電量が不十分であり、５０
μ以上であると残留電位が高く実用的ではない。電荷発
生層５は前記の一般式で示されるアゾ顔料を主体とし、
さらに結合剤、可塑剤などを含有することができる。ま
た、電荷発生層中のアゾ顔料の割合は好ましくは３０重
量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上である。

電荷移動Ｎ６は電荷移動物質と結合剤を主体とし、さら
に可塑剤などを含有することができる。

電荷移動層中の電荷移動物質の割合は１０〜９５重量％
、好ましくは３０〜９０重量％である。電荷移動物質の
占める割合が１０重量係未満であると、電荷の移動はほ
とんど行なわれず、また９５重量％以上であると感光体
皮膜の機械的強度が極めて悪く実用に供しえない。

第２図に示した感光体の場合は、感光層２′の厚さは好
ましくは３〜５０μ、さらに好ましくは５〜２０μであ
る。また、感光層２′中のアゾ顔料の割合は好ましくは
５０重量φ以下、さらに好ましくは２０重量％以下であ
り、また電荷移動物質の割合は好ましくは１０〜９５重
量％、さらに好ましくは３０〜９０重量％である。

本発明は、電子写真用感光体における電荷発生物質とし
て、前記一般式ｌで表わされる特定のアゾ顔料を用いる
ことを骨子とするものであり、導電性支持体、電荷移動
物質など他の構成要素としては従来知られていたものの
いずれもが使用できるが、それらについて以下に具体的
に説明する。

本発明の感光体において使用される導電性支持体として
ヲマ、アルミニウム、銅、亜鉛等の金属板、ポリエステ
ル等のプラスチックシートマたはプラスチックフィルム
にアルミニウム、５ｎ０２　　等の導電材料を蒸着した
もの、あるいは導電処理した紙等が使用される。

結合剤としては、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエス
テル、エポキシ樹脂、ポリケトン、ポリカーゼネートな
どの縮合系樹脂やポリビニルケトン、ポリスチレン、ポ
リ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリアクリルアミドなど
のビニル重合体などが挙げられるが、絶縁性で且つ接着
性のある樹脂は全て使用できる。

可塑剤としては、・・ロゲン化ノくラフイン、ポリ塩化
ビフェニル、ジメチルナフタレン、ジブチルフタレート
などが挙げらｊする。その他感光体の表面性をよくする
ためにシリコンオイル等を加えてもよい。

また電荷移動物質としては高分子のものではポリーＮ−
ビニル力ルノ々ゾール、ポリビニルインドロキノキサリ
ン、ポリビニルジベンゾチオフェン、ポリビニルアント
ラセン、ポリビニルアクリジンなどのビニル重合体やブ
ロムピレン〜ホルムアルデヒド樹脂、エチルカルノ々ゾ
ール〜ホルムアルデヒド樹脂、などの綜合樹脂が、また
低分子（単量体）のものでは２，４．７−ドリニトロー
９−フルオレノン、２，６．８−トリニドら一４Ｈ−イ
ンデノ（１，２−ｂ〕チオフェン−４−オン、Ｚ、Ｓ−
ジニトロシヘンゾチオフエン、１ｅ　３１７−　トリニ
トロジベン：／”　ｆ　、ｔ　７エンー５，５−ジオキ
サイド、”ｌ”１７．９−テトラニトロベンゾ〔ｃ〕シ
ンノリン−５−オキサイド、２，４．８−１−リ＝トロ
チオキサントン、１−７”ロムピレン、Ｎ−エチルカル
バゾール、２−フェニルインドール、２−フェニルナフ
メレン、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）
−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−
ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−トリアゾール
、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）
−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ヒラゾリン、２
−フェニル−４−（４−ジエチルアミノフェニル）−５
−フェニルオキサソール、トリフェニルアミン、トリス
（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、３ｓ６−ビス
（ジベンジルアミノ）−９−エチルカルバゾール、工、
１−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、
９−エチル−３−カルパゾールアルテヒドー１−メチル
−１−フェニルヒドラゾンなどが皐げられる。これらの
電荷移動物質は単独又は２種以上混合して用いられる。

なお以上のようにして得られる感光体にはいずれも導電
性支持体と感光層の間に必要に応じて接着層又はバリヤ
層を設けることができる。

これらの層に用いられる材料としてはポリアミド、ニト
ロセルロース、酸化アルミニウムナトが適当で、また膜
厚は１μ以下が好ましい。

第１図の感光体を作成するには、導電性支持体上にアゾ
顔料をＵＳＰ　３，９７３，９５９、ＵＳＰ３．９９６
，０４９等に記載されている真空蒸着方法で真空蒸着す
るか、あるいはアゾ顔料の微粒子を必要とあれば結合剤
を溶解した適当な溶剤中に分散し、これを導電性支持体
上に塗布乾燥し、更に必要とあれば例えば特開昭５１−
９０８２７に示されているようなパフ研摩等の方法によ
り表面仕上をするか、膜厚を調整した後、電荷移動物質
及び結合剤を含む溶液を塗布乾燥して得られる。

第２図の感光体を作成するにはアゾ顔料の微粉子を電荷
移動物質及び結合剤を溶解した溶液中に分散せしめ、こ
れを導電性支持体上に塗布乾燥すればよい。゛いづれの
場合も本発明に使用されるアゾ顔料はぎ一ルミル等によ
り粒径５μ以下、好ましくは２μ以下に粉砕して用いら
れ”る。塗布方法は通常の手段、例えばドクターブレー
ド、ディッピング、ワイヤーパーなどで行な５゜ 効果 本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感光層面に
帯電、露光を施した後、現像を行ない、必要によって、
紙などへ転写な行うことにより達成される。

本発明の感光体は感度が高く、また可撓性に富むなどの
すぐれた利点を有する。

以下に実施例ビ示す。

実施例１ で示されたアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロフ２ン９
８重量部？１′セールミル中で粉砕混合し、得られた分
散液をアル電ニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドク
ターブレードで塗布し自然乾燥して厚さ１μの電荷発生
層を形成した。一方、９−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）アントラセン２重量部およびポリカーゼネート樹脂
〔＠）ティジン類、パンライ）Ｌ）２重量部を、テトラ
ヒドロフラン１６重量部に溶解し、これを前記電荷発生
層上にドクターブレードで塗布し、１２０℃で１０分間
乾燥して厚さ２０μの電荷移動層を形成せしめ第１図の
積層型感光体な得た。

次にこの感光体の感光層面に市販の静電複写紙試験装置
により一６ＫＶのコロナ放電を一２０秒間行なって負帯
電させた後、２０秒間暗所に放置し、その時の表面電位
Ｖｐｏ（ｙｆシルトを測定し、ついでタングステン２ン
プから、その表面が照度２０ルツクスになるよう感光層
に光照射を施し、その表面電位がＶｐｏの％になる迄の
時間（秒）を求めて半減露光量ＫＭ（ルックス・秒）と
した。その結果は、 Ｖｐｏ９２７＆ルト Ｅ３Ａ２．０　　ルックスｅ秒 であった。

実施例２ 化合物Ａ　１　（Ｒ１：　＋Ｃ１＊　Ｒｔ　’　）ｔ　
）で示されたアゾ顔料１重量部およびポリエステル樹脂
（（株）東洋紡製）Ｚイロン２００）０．５重量パーセ
ントのテトラヒドロフラン溶液６６Ｍ量部をゼールεル
中で粉砕混合し、得られた分散液を、アルミニウムを蒸
着したポリエステルフィルム上にドクターブレードを用
いて塗布し、８０℃で２分間乾燥して厚さ０，７μの電
荷発生層を形成した。

一方、ｘ、ｘ−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）
フロパン２重量部およびポリカーボネート樹脂（（株）
ティジン製パンライ）Ｋ−１３００）２ｉ量部をテトラ
ヒドロフラン１６重量部に溶解し、これを前記電荷発生
層上にドクターブレードで塗布し、１２０’Ｃで１０分
間乾燥シて厚さ１３μの電荷移動層を形成せしめ、第１
図の積層型感光体を得た。次いで実施例１と全（同様に
して８％を求めた。

Ｅ３Ａ−＝ｓ、ｚ（ルックス・秒） 実施例３〜５ 実施例２において用いたアゾ顔料のかわりに下記表−１
に示す各々のアゾ顔料を用いた他は全く同様に操作し、
第１図の感光体を作成し、同じ方法でＦＭを求め、表−
１の結果を得た。

表＝１ アゾ顔料 ３　　３（◇−ＣＨ５Ｈ５，５ ５１６Ｘ◇　　　Ｒ２，７ 実施例６ で示されたアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロフラン７
０重量部を２−ルミル中で粉砕混合し、得られた分散液
を、アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクタ
ーブレードで塗布し、自然乾燥して厚さ１．５μの電荷
発生層を形成せしめた。

一方、１−フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
２重量部及びポリスチレン（三井東圧化学＠）製トーボ
レツクス）３重量部をテトラヒドロフラン１７重量部に
溶解し、これを前記電荷発生層上にドクターブレードで
塗布し、１２０℃で１０分間乾燥して厚さ１９μの電荷
移動層を形成せしめ、第１図の積早型感光体を得た。次
いで実施例１と全く同様にしてに３（を求めた。

Ｅ３Ａ（ルックス・秒）　＝　１．８ 実施例７〜１０ 実施例６において用いたアゾ顔料のかわりに、下記表−
２に示す各々のアゾ顔料を用いた他は全く同様に操作し
、第１図の感光体を作成し、同じ方法で８％を求め、表
−２の結果を得た。

表−２ アゾ顔料 ７２９　Ｘ◇−Ｎｏ、　　Ｈ４，４ ８３１１Ｊ　　　　Ｈ、５，Ｉ ９３９　べ◇−Ｃ函　Ｈ７，０ 実施例１１ 化合物黒１（”ｉ　’　＋ＮＯｘ　＋　ｋ　’　Ｈ）で
示されたアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロフラン９８
重量部をゼールミル中で粉砕混合し、得られた分散液を
アルミニウム蒸着ポリエステルフィルム上にドクターブ
レードで塗布し、自然乾燥して厚さ１μの電荷発生層を
形成せしめた。

一方、９−エチル−３−カルバゾールアルデヒド１−メ
チル−１−フェニルヒドラゾン２重量部、ポリ−Ｎ−ビ
ニルカルバゾールＣＢＡＳＦ社製−ルビカンＭ−１７０
）１重量部およびポリエステル樹脂（実施例２と同じ）
１重量部をテトラヒドロフラン１８重量部に溶解しこれ
を前記電荷発生層上にドクターブレードで塗布し、１２
０℃で１０分間乾燥して厚さ２３μの電荷移動層を形成
せしめ、第１図の積層屋感光体を得た。次いで実施例１
と全く同様にしてＥ３Ａを求めた０ ｇ３４＝０．９（ルックス・秒） 実施例１２〜１５ 実施例１１において用いたアゾ顔料のかわりに下記表−
３に示す各々のアゾ顔料を用いた他は全く同様に操作し
、第１図の感光体を作成し、同じ方法でＥ３Ａを求め、
表−３の結果を得た。

表−３ アゾ顔料 １３３６　　　や　　Ｈ５，７ １４２＋ｃ’　　Ｈ１，４ 実施例１６ ポリエステル樹脂（実施例２と同じ）１０重量部、２，
５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４
−オキサジアゾール１０重Ｃ，Ｈ。

で示されたアゾ顔料２重量部及びテトラヒドロフ２ラン
１０８重量部をゼールミル中で粉砕混合し、得られた分
散液を、アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム
上にドクターブレードを用いて塗布し、１２０℃で１０
分間乾燥して厚さ１４μの感光層を持つ第２図の形態の
感光体を作成した。以下、この感光体について＋６Ｆの
コロナ放電を用いた他は実施例１と同じ測定を行ないＥ
イを求めた。

Ｅ３Ａ＝２．９（ルックス・秒） 実施例１７〜２０ 実施例１６において用いたアゾ顔料の代りに下記表−４
に示す各々のアゾ顔料を用いた他は全く同様に操作し、
第２図の感光体を作成し、同じ方法でＥＭを求め表−４
の結果を得た。

以下余白 アゾ顔料 １７　１１　　　（◇−噛　Ｒ３，４ １ｓ　　２８　　　＠　　　ＣＨ，１，９（”）　Ｒ１
のベンゼン環とＲ２のベンゼン環が結合して環を形成し
ている。

【図面の簡単な説明】

第１〜２図はそれぞれ本発明感光体の拡大断面図である
。 １・・・導電性叉持体　　　　２，２′・・・感　光　
層３・・・ジスアゾ顔料　　　　　　４・・・電荷移動
媒体５・・・電荷発生層　　　　　　　６・・・電荷移
動媒体　１０ 飛２閃 １、事件の表示 昭和５８年　特　許　願第７１１１４号２、発明の名称 電子写真用感光体 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 （６７４）株式会社　リ　コ　− 代表者　浜　１）　　　　広 ４、代理　人 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の農 ム　補正の内容 （１）　　明細書第６頁８行に「炭化」とあるのを「炭
化」に補正する。 （２）　　同１下から３行に「ジスチリルベンゼン」と
あるのを削除する。 （３）　　同頁下から２行に「ジスチリル」とあるのを
ｒジスチリルＪに補正する。 （４）　　第８頁１〜２行を次の通りに補正する。 「化合物Ａ　　　　ＸＢ　　　　　化合物Ａ　　　　Ｘ
Ｂ」 （ｓ）２１６頁３行に「テトラゾニウム塩」とあるのを
「テトラフルオロヂレート塩」に補正する。 （６）　　第２２頁１４行に「パフ」とあるのを「ノ々
フ」に補正する。 （７）　　第３２頁下から２行に「ジスアゾ」とあるの
を「アゾｊに補正する。 以　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） 〔式中、 Ｘ：置換もしくは無置換の炭化水素系または複素系芳香
   環を表わし、 Ｒ＋　＊　Ｒ１’水累、低級アルキル基、あるいは置換
   もしくは無置換の炭化水素系また は複素系芳香環を表わし、また、Ｒ１ およびＲ３の少なくともいずれか一方 は芳香環であり、さらに’ｔ　　Ｒ１とＲ，Ａは共同で
   環ヲ形成してもよい。 ｎ：ｊ、、２または３の整数を表わす。〕で表わされ−
   るアゾ顔料を含有する感光層を有することを特徴とする
   電子写真用感光体。