JPS59179151A - 非晶質薄膜の製法 - Google Patents

非晶質薄膜の製法

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JPS59179151A
JPS59179151A JP58052662A JP5266283A JPS59179151A JP S59179151 A JPS59179151 A JP S59179151A JP 58052662 A JP58052662 A JP 58052662A JP 5266283 A JP5266283 A JP 5266283A JP S59179151 A JPS59179151 A JP S59179151A
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energy
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forming
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福田 信弘
Yutaka Ohashi
豊 大橋
Kenji Miyaji
宮地 賢司
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Mitsui Toatsu Chemicals Inc
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非晶質薄膜の製法に関し、特に蔦速製膜でかつ
電気特性の良好な非晶質シリコン(以下α−5<と略称
する)薄膜の製法に関する。
α−8i薄膜は近年よく研究されておシ、太陽電池や感
光ドラムをはじめ、画像読取装置の走査回路、画像表示
デバイスの駆動回路等への利用が考えられている。
α−8i薄膜の作成は、通常、 グロー放電、スパッタ
リング、CVD (ahemia:j’j;;!5:o
sition) 、フォトCVD  (photoin
dygd chgtnical vapor depo
sition)等の方法によシ行なわれるが、被膜の形
成速度、即ち成膜速度は数A / sec以下と遅いも
のであった。成膜速度を大にするため蒸着、イオンプレ
ーテング等の手法も検討されているが、この場合、光電
特性に関する膜質が不良となシ、先に述べたデバイスに
そのまま用いることはできない。それ故、現在は成膜速
度を犠牲にし、グロー放電により成膜速度を5X/se
c以下としているのが実情である。
丑だRFパワーを犬にして光電特性を向上させることに
ついては特開昭57−186319号公報に開示されて
いるが、この方法では多結晶シリコンの尚膜を形成する
ものであシ、結晶化に必要な電力は本発明において採用
されるエネルギー範囲をはるかに越えて、たとえば最低
でも800KJ/yS i H4が必要である。このだ
めエネルギー的に不利となるばかシでなく、結晶化のた
めには薄膜の形成速度を低くおさえねばならず、成膜速
度の向上は到底達成できなかった。
本発明者らは上記した従来法における問題を解決すべく
鋭意検討した結果、印加エネルギーと被膜の形成速度を
側索することにより、成膜速度を20 X/ seeを
越える和犬にしても、 アモルファス膜の光電性能の低
下がないばかシか、寧ろ該光電性能が向上するという驚
くべき現象を見出し本発明を完成した。
即ち、本発明は被膜形成性の気体をグロー放電によシ分
解して基板上に薄膜を形成する方法において、被膜の形
成速度が主として該気体の流量によって支配される領域
に存するように分解のだめのエネルギーを加え、かつ該
形成速度を犬にして被膜が結晶化することを妨げること
を特徴とする非晶質薄膜の製法である。
而して、本発明の方法による場合は、実施例の記載にお
いて明らかなように、例えばSin H2n+2(n=
2まだは3)(以下ジシランと総称する)を用いる場合
において、被膜形成性の気体をグロー放電によシ分解す
る際のエネルギーを前述の領域に適合させることにより
、成膜速度が10A/seeを越える大きい領域でも光
電特性を低下することなく、成膜し得るものである。
即ち、本発明はアモルファス膜の高速形成と高性能化を
一挙に成し遂げたものであ゛る。
本発明において採用される被膜の形成速度が主として該
気体の流量によって支配される領域に存するための分解
のだめのエネルギーの好ましい具体的範囲を数値として
示す場合は、ジシラン12当96〜100 KJ 、好
ましくは10〜100KJの範囲である。而して被膜の
形成速度を犬にして被膜が結晶化することを防止する具
体的成膜速度は6λ/see以上であり、好ましくは1
0 A/ sec以上更に好ましくはI S A/ s
ec以上である。
上記した被膜の形成速度が6A/sec以下では本発明
の目的に合致せず、特に3 X / sec以上ではし
ばしば結晶化するが成膜速度が6 X/ sec以上で
は結晶化することなく印加されたエネルギーは光電特性
を改善するために有効に消費され、たとえばジシラン1
7当filoOKJのエネルギーを印加しても結晶化す
ることはない。。
本発明においては被膜の形成速度が被膜形成性の気体の
流量に依存する領域になるようにエネルギーを印加する
ものであり、具体的には第1図によって示される。 (
第1図に示したごとく横軸にジシラン単位質量当りの印
加エネルギー■、縦軸に被膜の形成速度Rを点綴した場
合、ある印加エネルギー以上の領域においては該形成速
度は被膜形成性気体の流量Vにのみ依存して変化すると
いう現象はもちろん本発明者らが初めて見出したもので
ある) 第1図は平行平板型電極を有する容量結合型R
Fグロー放電装置で得られたものであるが、他の装置た
とえば誘導結合型の放電装置においても同様であること
は当業者の容易に理解するところである。而して第1図
において好ましい量のエネルギー印加領域はジシラン1
グ描り6×103ジユール(本発明では103ジュール
をKJと表わす)を越える(b)の領域である。光電特
性の良否を判定する指標としては一般に光感度(σ、h
/σD)が用いられるが、 例えば太陽電池の用途にお
いてはσ、h/σ0値が大きい稈元電変換効率が改善さ
れ、少くともσph/σD≧104 であることが好ま
しいとされている。
本発明においては、印加するエネルギーの上限値として
被膜の結晶性が生じない値が採用される。
この上限値は一義的に決定されるものではなく、成膜速
度や、成膜時のグロー放電室の算囲気圧力や、希釈ガス
の種類や希釈率等によって影響を受ける。
&膜速度を大きくすれば、印加できるエネルギーは大き
くなるが、過度に大きくする場合はプラズマによって形
成する膜の損傷がはげしくなシ、光電特性の低下をひき
おこす。印加エネルギーを過度に大きくすると、気相中
の反応が増大し、粉の発生や基板からのアモルファス膜
の剥離が生じるようになる。これらの粉の発生や膜の剥
離はまた昇囲気圧力や希釈ガスにより影響をうける。低
圧力、大希釈がこれらの粉発生や膜剥離に対しては効果
がある。例えば結晶化が生じる程のエネルギーが印加さ
れると形成された膜には損傷が大きく、そのま\では実
用性のないものとなシ、水素アニール等のアニーリング
によって特性を改善した後においてはじめて実用性のあ
る膜となるにすき゛ない。
本発明はこのアニール工程を不要とするものであり、成
膜速度が流量依存領域になるように高エネルギーを印加
することにょシ、膜質を劣化することなく、高成膜速度
及び高光電特性を達成することができるのである。前記
したエネルギーの上限値を具体的に例示することは困難
であるが、実験的に得られた値では、” oX/sec
の成膜速度の時、300 K J / a  S Z 
2 H6”) エネルギーまでは形成された膜はアモル
ファス状態で存在することを電子線回折によシ確認して
いる。
本発明の別の好ましい示例としては被膜形成時の圧力を
高くして1〜10Torrの範囲で行なうことであシ、
光電特性をさらに改善することができる。この場合の圧
力を高めることにより光電特性が向上する詳細な理由は
不明である。圧力を高める具体的方法としては、ガス流
量をかえずに真空系へのコンダクタンスを小さくするこ
とによっても可能であるが、好ましくは被膜形成性ガス
の流量を犬にして行なうことである。流量を大にするこ
とによる圧力上昇による効果の発現は元よシ、従来技術
で問題となっていた微量不純物の影響も少なくなると思
われ光電特性が良好になシ、かつ再現性が向上する。
さらに本発明においては基版上に薄膜を形成する際の温
度を200〜450℃に維持して非晶質薄膜が形成され
るが、好ましい示例としては250〜400℃ で被膜
の形成を行なうことである。特に好ましい条件の組み合
わせとして上記の温度範囲中比較的低温の条件において
は印加エネルギーを大きくすることである。このように
被膜の形成温度は印加エネルギーと密接に関係している
。即ち被膜形成反応には、グロー放電電力によって主と
してエネルギーが供給されるが、熱的なエネルギーも縦
の関係で関与しているものである。
実施例において示したように、光電特性の改善は形成温
度が低い場合、グロー放電電力が大きい領域で、形成温
度が高い場合、グロー放電電力が比較的小さい領域で、
認められた。
本発明において用いられる被膜形成性の気体としては、
5inH2n+2(nは2または3)である例えば藁純
度ジシランであることが望ましいが、クロー放電により
得られるa −S i薄膜の性質が似ているのでn =
 3 であるトリシランが含まれていてもさしつかえな
い。而してジシランは物理的な合成方法、たとえばモノ
シランを無声放電すると一部がジシランに変化するがこ
れを分離して得る方法、又は化学的な合成方法で製造さ
れるか、そのいずれにおいても有用に使用される。しか
し乍ら、太陽電池などを工業的に生産する点からは、安
定した品質で大量に得られる点で化学的に合成された物
質が実用上便利に使用できる。
本発明の好ましい示例としてさらに希釈ガスを用いて薄
j摸を形成する例がある。この場合の希釈ガスとしては
、He5H2、Ar 等の使用が好ましい。これらの希
釈ガスを用いる場合は光電特性の再現性が向上する。希
釈ガスは、おそらく微量不純物の影響を少なくし、プラ
ズマによる膜の損傷を緩和する役割を有していると考え
られる。希釈の程度は特に限定されないが、5〜20v
o1%の範囲にあることが便利であり、前記の効果が発
揮される。
つさ′に本発明の実施の態様について更に説明する。グ
ロー放電の可能な反応室中に基板を設置する。ついで被
膜形成性の気体を連続的に導入し、反応室内圧力を1〜
l Q Torrの範囲に調節し、グロー放電を開始し
、非晶質薄膜を形成する。薄膜形成中は反応室内温度は
200〜450℃に維持される被膜形成速は6X/se
c以上に保持するように該気体の流量が調節され、該気
体に印加されるエネルギーは該形成速度が気体の流量に
主として支配される領域に存するように調節される。気
体に印加されるエネルギーは、例えば次のようにして推
算される。即ち、グロー放電電力によシ分解のだめのエ
ネルギーを加える場合には、である。
グロー放電電力と加熱の両方でエネルギーを与える場合
には、上式の分子に加熱の項を加えればよい。通常のグ
ロー放電の場合には加熱による二様 ネルギーは先にも述べたように×の役割をはたすもので
あるから、エネルギー値を求める場合、該加熱項を省略
することが本発明においては許される。本加熱項は光電
特性の最適化をはかるときに重要である。そして、それ
は装置の形式、原料ガスの流れ、流量等により影響を受
けるので具体的な数値として一義的に表わすことは困難
である。
たとえばHeで希釈されたジシラン(10vo1%)1
00cc/分に20Wの電力を加える場合のエネルギー
は、つぎのようになる。
であるから 0 として求められる。第1図及び第2図における横軸は上
記の如くして求めた値である。
また別の実施の態様としては、グロー放電を実施中の反
応室へ、加熱された基板を装入して、基板上に非晶質f
1b膜を作成できる。
以上本発明の実施の態様を無ドープの非晶質薄膜として
述べたが、PH3、AsH3、B2H6等の通常用いら
れるドープ剤とともに用いてn型あるいはP型の導電型
の非晶質薄膜も作成できる。
上記した本発明の方法により得られる非晶質薄膜は、各
種の半導体デバイスに適用され、特にアモルファスシリ
コン太陽電池の光活性領域に用いて好適である。
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明する
実施例1〜10 基板加熱手段、真空排気手段、ガス導入手段を設備した
平行平板電極を有するRF容量結合型反応装置中にロー
ニング社製7059ガラス基板を設置し、油拡散ポンプ
によシ、真空排気(10−7Torr以下)しながら、
該基板を300℃に加熱した。つき゛に、真空系を油回
転ポンプ排気に切りかえ、Si2H6/He=10/9
0  の容量比からなる被膜形成性の気体をマスフロー
コントローラーを通して導入し、反応室圧力を真空ノ(
ルプにより調節した。膜厚の測定は表面荒さ計で行なっ
た。成膜速度は該膜厚が約5000Xになるように形成
し、この被膜形成に要した時間で除した値である。電気
伝導度σ。は室温で測定した。光電導率J、hはソーラ
シュミレータ−によシAMI (100mW/cm” 
)  の光を照射して測定した。光感度として光導電率
を電気伝導率(暗導電率)で除した値を用いた。被膜形
成性のガス流量及び印加するエネルギーを変化させて得
られた結果を第1表に記した。
なお被膜速度が6^/ see に満たない場合を参考
例、印加エネルギーが6KJ/fSi2H6に満たない
場合を比較例として示した。
実施例]〜10、参考例1〜3及び比較例1〜6から明
らかなように、印加エネルギーが5.2KI/fi/−
8i2H6よりも小さい場合は、σph/σoがIX]
、0’よりも小さく、光電特性が不良である。
これらの実施例及び比較例において流Ji92cc/m
in 、 300 cc/min及び500 cc /
 min o′)@合をまとめて第1図に示した。第1
図において領域(1)は成膜速度、Rが印加エネルギー
I及び被膜形成性の気体の流量Vとともに急速に増加す
る領域でるる。領域(b)は成膜速度Rが印加エネルギ
ーIにほとんど関係なく、被膜形成性の気体の流量に主
と/σD)の関係を示すものである。第1図と第2図を
比較すると前述の第1図の(b)領域と第2図の(d)
領域とが一致することが明らかである。即ち、被膜形成
性の気体の流量Vに成膜速度Rが主として支配されるよ
うになるようにエネルギーIを印加することにより、光
電特性が著しく改善されることを示している。この現象
は従来当業者の間で知られていた現象、即す、モノシラ
ンSiH4からα−S i  薄膜を形成する時の成膜
速度を犬にした場合の光電特性が減少する事実とは異々
るものである。本笑施例はa−5j 薄膜を20A/s
ecを越える高速で形成しても光電特性が低下しないこ
とを示すものであシ、従来不可能とされていた、高速成
膜によるデバイス作成を可能とすることを開示するもの
である。
実施例11〜13 前述の実施例において基板設定温度を250℃及び38
5℃とした。結果を第2表に示した。
301 一 本実施例においては印加エネルギーを犬にすることに加
えて基板温度を適当に選択するとσ、h/σ0の値がさ
らに改善することを示している。実験結果は基板温度が
低い場合、印加エネルギーが大きい方がσp+1/σ。
が改善され、1′5iJ温度が高い場合、印加エネルギ
ーは相対的に低い方が改善される傾向にあった。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明における被膜形成速度Rと印加されるエ
ネルキーIとの関係を示すグラフであり第2図は印加さ
れるエネルギーエと膜の光電特性σ、11/σ0との関
係を図示したグラフである。 特許出願人 三井東圧化学株式会社 寥 1 区 J (tryh−512H6〕

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 ])被膜形成性の気体をグロー放電によシ分解して、基
    板上に薄膜を形成する方法において、被膜の形成速度が
    主として該気体の流量によって支配される領域に存する
    ように分解のだめのエネルギーを加え、かつ該形成速度
    を犬にして被膜が結晶化することを防げることを特徴と
    する非晶質薄膜の製法。 2)分解のだめのエネルギーはグロー放電電力により加
    えられることを特徴とする特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 3)分解のだめのエネルギーはグロー放電電力及び加熱
    により加えられることを特徴とする特許請求の範囲第1
    項記載の方法。 4)被膜形成性の気体としてSin H2n+2  (
    nは2または3)を用いる特許請求の範囲第1項記載の
    方法。 5)被膜形成性の気体としてSin H211+2  
    (nは2または3)とHe、Ar又はH2から選ばれる
    希釈ガスとの混合ガスを用・いる特許請求の範囲第1項
    記載の方法。
JP58052662A 1983-03-30 1983-03-30 非晶質薄膜の製法 Expired - Lifetime JPH0644552B2 (ja)

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