JPH023912A - 炭素含有シリコン薄膜の形成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は炭素含有シリコン薄膜の形成法に関し、とくに
、広い禁制帯幅を有する炭素台をシリコン薄膜の形成法
に関する。

〔背景技術］ 非晶質シリコン薄膜は、よく知られているように、先端
技術たる太陽電池、怒光体、薄膜トランジスタ等に実用
化されている。また、斯かる非晶質シリコン薄膜の光学
的特性の変更や最適化のために炭素含有シリコン薄膜（
以下５ｉＣｘと略称する）が検討されている。しかして
、５ｉＣｘは、通常、モノシランやジシラン等のシラン
類とメタン、エタン、プロパン、エチレン、アセチレン
等の炭化水素とを原料として、プラズマや光を用いて分
解することにより、形成されていた。また、メチル基や
エチル基のような飽和炭化水素基を分子内に有するアル
キルシランも原料として用いられていた。しかしながら
、前者においてはこれらの原料の分解に際し、シランと
炭化水素の分解性が異なるために、５ｉＣｘ中の炭素含
有量の制御Ｊが困難であり、結果として、５ｉＣｘの光
学的禁制帯幅の制御に限界があった。また、後者のアル
キルシランにおいては、５ｉＣｘ中にペンダントとして
残存するアルキル基の割合が多く、５ｉＣｘの光電特性
の向上が妨げられていた。

本発明者らは、かかる点に鑑み鋭意検討した結果、プラ
ズマ分解の原料として、不飽和炭化水素基を分子内に有
するアルキルシランを用いることにより、これらの課題
を解決することが出来ることを見出し、本発明を完成し
た。

〔発明の開示〕

すなわち、本発明は、分子内に重合可能の不飽和基を有
するシリコン化合物、すなわち、ラジカル重合可能の不
飽和炭化水素基を分子内に有するシラン（以下Ｕ−シラ
ンと略称する）をプラズマにより分解して、５ｉＣｘを
形成する方法を要旨とするものである。

本発明において使用するＵ−シランは、一般式　Ｒａ　
Ｓ　Ｌ　Ｈｚｓ＊ｚ−ｎ　　（ただし、Ｒはラジカル重
合が可能である炭素数２〜１０程度の不飽和炭化水素基
、ｍ、ｎは自然数である。ｍは１または２であり、ｍ−
１のとき、ｎ−１，２，３゜または４でありｍ＝２のと
き、ｎ＝１．２，３４．５．または６である）で表示さ
れるシラン化合物である。

このＵ−シランの具体的な示例としては、ビニルシラン
、ジビニルシラン、トリビニルシラン、ビニルジシラン
、ジビニルジシラン、トリビニルジシラン、１−プロペ
ニルシラン、２−プロペニルシラン、イソプロペニルシ
ラン、１−ブテニルシラン、２−７’テニルシラン、２
−ペンテニルシラン、エチニルシラン等の珪素化合物が
好ましいものとして挙げられる。

本発明において使用するプラズマ分解の手法としては、
分解反応中にシリコンを有する各種のラジカル種を生成
しうる手法であれば、いかなるものも有効に用いること
ができる。具体的には、グロー放電分解を用いるプラズ
マＣＶＤ　（プラズマ化学堆積法）、マイクロ波を分解
に利用するマイｌｙ口波ＣＶＤやＥＣＲＣＶＤ　（ｉｔ
子サすクロトロン共鳴化学堆積法）等を用いることがで
きる。

本発明において、薄膜形成の条件は、と（に限定される
ものでは無く、適宜決定することが出来るが、その場合
、有効な指針となりうる点を下記にあげておく。まず、
本発明者らが見出したところによると、Ｕ−シランを単
独で分解すると炭素含ｉｔの多い光学的バンドギャップ
の広い５ｉＣＸを得ることが出来る。また、モノシラン
、ジシラン等の水素化シリコンをＵ−シランと混合して
使用することにより、５ｉＣｘ中の炭素含有量の変化が
可能であり、光学的バンドギャップを任意に変更するこ
とができる。さらに、水素、へりラム、アルゴン等の希
釈ガスを用いて、Ｕ−シランおよび、Ｕ−シランと水素
化シリコン混合ガスを希釈した状態で分解することも本
発明において有効に用いることのできる成膜条件である
。希釈ガスを用いることにより、分解条件の安定性が向
上し、得られるＳｉＣχの膜特性の再現性が改善され、
実用上好ましい。加えて、不純物のドーピングによりｐ
型、ｎ型の半導体の性質を付与することもできる。Ｐ型
、およびｎ型の性質を付与するには、それぞれ、ジボラ
ン、またはホスフィンのような硼素またはリンを含有す
る化合物をＵ−シランとともに、プラズマ分解すればよ
い。

本発明において採用される、薄膜作製時の基板温度、反
応圧力、原料ガス流量、放電電力等の操作因子は、一般
的には、以下の如（であるが、より具体的な成膜条件は
、用いるプラズマ分解方法により、多少その最適条件が
異なるものであり、分解手法に応じて適宜決定すればよ
い。

基板温度は室温以上、５００°Ｃ程度以下であるが、好
ましくは１００°Ｃ以上、４００°Ｃ程度以下である。

基板温度の上昇に伴い光学的バンドギャップが残少する
０反応圧力はグロー放電分解を用いるプラズマＣＶＤ　
（プラズマ化学堆積法）やマイクロ波を分解に利用する
マイクロ波ＣＶＤ法においては、０．０１ｔｏｒｒから
ｌ　Ｑ　ｔｏｒｒ程度の範囲で、好ましくは、０．０２
ｔｏｒｒから２．０ｔｏｒｒ程度の範囲である。マイク
ロ波を分解に利用する方式においても電子サイクロトロ
ン共鳴を励起に利用するＥＣＲＣＶＤ法においては、さ
らに低圧の条件でよく、０．　０１＋ｔｏｒｒから５Ｑ
ｍｔｏｒｒ程度で充分である。原料ガス流量や放電電力
は成膜装置の成膜室の大きさ、基板の大きさ、目的とす
る炭素含有量、成膜速度等によって、適宜選択される。

原料ガス流量としては、Ｕ−シランにおいては、ｌから
ｌ　Ｏ００ｓｃｃｍ程度で充分であり、水素化シリコン
や希釈ガスを用いる場合はＵ−シランに対して、０．１
から１００倍程度の範囲で用いられる。

〔作用］ 珪素化合物のプラズマ分解においては、シリコン関連の
各種のラジカル種が形成されることが、−船釣に認識さ
れている１本発明のＵ−シランが特に有効に作用するの
は、これらシリコ４関連のラジカルと本発明のＵ−シラ
ン中の不飽和炭化水素基とはラジカル反応を起こしうる
ので、ペンダントとして、残存する炭化水素基が少なく
なり、炭素がシリコンのネットワーク中に効果的に取り
込まれるものと考えられる。

したがって、本発明のＵ−シランを用いる分解方法の場
合、放電電力は、使用する装置等によって変わりうるが
、通常ＩＷ〜５０Ｗ程度の範囲であり、同じ条件でのメ
タン、エタン、プロパン等の炭化水素の分解に比べて、
ずっと低下させることができる。けだし、半導体デバイ
スは、電極ならびに、数種類の薄膜半導体で形成される
ことが、はとんどであり、放電電力が高い形成条件では
、すでに形成されている電極や半導体薄膜にプラズマ損
傷をあたえることが、当業者には、周知の事実となって
いる。このために、分解に要する電力を低下させる各種
の試みが検討されているところ、成膜に要する放ｉｔ力
をこのように大きく低下できることは、半導体デバイス
、たとえば、薄膜太陽電池、発光素子、光センサー等を
形成する時に極めて好ましい条件を提供できることとな
るからである。

〔実施例］ 実施例１ 薄膜形成装置としては、■原料流量制御手段を有する原
料供給手段、■原料を分解するための放電を発生するた
めの手段、■ｌ　Ｑ　ｔｏｒｒ以下の圧力に薄膜形成雰
囲気を保持するための真空排気手段、■その上に５ｉＣ
ｘ薄膜が形成される基板を薄膜形成室内に挿入するため
の手段、■当該基板を保持する手段、■当該基板の加熱
手段、及び圧力、温度等の形成条件を測定する手段を少
なくとも備えた薄膜形成室を有する当該装置を用いて、
５ｔＣｘＦ！膜の形成を実施した。原料ガスとしては、
モノビニルシランを単独で用いた。光学的バンドギャン
ブ測定のために、基板は石英ガラスを用いた。また、赤
外線吸収スペクトルの測定のためにシリコン単結晶基板
を用いた。薄膜形成温度は２５０°Ｃとした。モノビニ
ルシランを１０ｓｅｃ＋ｗの流量で薄膜形成室に供給し
ながら、真空排気手段により、当該薄膜形成室の圧力を
０　、　１　ｔｏｒｒに保持した。放ｉｔ力は１０Ｗで
実施した。薄膜は１μｍの厚みに形成した。光学的バン
ドギャップは２．７ｅＶ以上であった。また、赤外線吸
収スペクトルからペンダント状態のアルキル基は少ない
ことをｌＩＩにした。

実施例２ 実施例１において、原料ガスとしてモノビニルシラン、
ジシランを用い、希釈ガスとして水素を用いた他は実施
例１と同様の実験を行った。ここで、モノビニルシラン
１　ｓｃｃｍ、ジシラン９　ｓｅｃｍ。

水素５０ｓｅｃ＋＋＋の割合で供給した。真空排気手段
により、当該薄膜形成室の圧力をＱ、５Ｌｏｒｒに保持
した。成膜速度は１０人／秒以上であり、ジシラクｌ独
の成膜速度９人／秒よりも大きいことが明らかとなった
。当ｔａ　”ＮＵ　Ｈの光学的バンドギャップは約２，
１ｅＶ、光導電率はｌ　ｘ　ｌ　０−５Ｓ／ｃｍ以上で
あり、極めて優れた光電特性を示すことが明らかとなっ
た。これは、非晶質薄膜を用いる光感光体や太陽電池の
光活性層、さらに、ｐ型の不純物のドーピングにより太
陽電池の光入射側に使用できる性能を有していた。

実施例３ 実施例２において、太陽電池の光入射側に使用できる性
能を有していることが、明らかとなったので、Ｐ型薄膜
の形成を試みた。実施例２において、原料ガスに、さら
に、ジボランを加えて同様にして薄膜形成を行った。ジ
ボランの供給量はモノビニルシランおよびジシランの供
給量の１容量％で実施した。ジボランの導入により、光
学的バンドギャップは約２．ＯｅＶに、やや低下した。

暗導電率は１　ｘ　１０　”’Ｓ　／ｃｒｓ以上であり
、ｐ型の半導体薄膜として、極めて優れたドーピング特
性を示すことが明らかとなった。

実施例４ 実施例３において、放電電力の影響を調べるために、こ
の装置で安定なグロー放電を維持できる２Ｗにまで、当
該電力を低下せしめ同様の実験を行った。得られた薄膜
の光学的バンドギャップは約２．１５ｅＶであり、光導
電率は８　Ｘ　１０−’Ｓ／　ｃ＋ｓと依然として、良
好な光電特性を示した。このように、薄膜の光電特性を
大きく低下させずに、放電電力を低下せしめ得ることは
、半導体装置を作製するときの放電損傷を軽減する上で
きわめて有利であり、Ｕ−シランを原料として用いるこ
との大きい利点である。

実施例５ 実施例３において、水素化シリコンとして、モノシラン
を用い同様の実験を行った。ジポランの供給量はモノビ
ニルシランおよびモノシランの供給量の和の２容量％で
実施した。放電電力は５Ｗとした。得られた薄膜の光学
的バンドギャップは約２．２ｅＶ、暗導電率は７　ｘ　
１０−’Ｓ　７ｃｍ以上であり、ｐ型の半導体薄膜とし
て、極めて優れたドーピング特性を示すことが明らかと
なった。

比較例１ 実施例５のモノビニルシランのかわりに、メタンを用い
た。当該ＦＪ膜の光導電率は２　ｘ　１０−’Ｓ／　ｃ
ｍ以上であったが、光学的バンドギャップは、約１．６
ｅＶであり、炭素を含存しない非晶質シリコンと同じ程
度の光学的バンドギャップであった。これは放１ｉ１ｉ
ｔ力が５Ｗと低いためにモノシランの分解が主として起
こり、薄膜中に取り込まれるメタンの割合が低下したた
めであろう。

比較例２ 比較例１において、光学的バンドギャップが小さかった
ので、放電電力のみを４０Ｗに増加させて、薄膜を形成
した。放ＴＭ、電力を４０Ｗにすることにより、約２，
１ｅＶの光学的バンドギャップを有する薄膜が得られた
。このように、従来技術。

で用いられている原料を用いて、炭素含をシリコン薄膜
を形成する場合には、分解時の電力を高くする必要があ
る。しかしながら、当ＦｊＦｊｌ膜の光導電率は２　ｘ
　１０−”Ｓ７ｃｍと低く、本発明のごとく、高い光導
電率は得られなかった。

〔発明の効果］ 以上の実施例から明らかなように、本発明に従えば、Ｕ
−シランを原料に用い、プラズマ分解することにより、
広い光学的バンドギャップで、かつ、高い光導電率を示
す光電特性にすぐれた薄膜をしかも高速度で得ることが
出来るのである。また、メタン、エタン、アセチレン等
の他の炭素原を用いる場合よりも、放電電力を低下せし
め得ることが可能であるので、放電分解時のプラズマ損
傷を少なくすることが可能である。

このように、本発明のＵ−シランを分解し薄膜を形成す
る方法は、薄膜を利用する半導体デバイス、たとえば、
薄膜太陽電池、発光素子、光センサ−、薄膜トランジス
タ、ＰＰＣ用感光体等を形成するための方法として、非
常にすぐれたものであり、その産業上の利用可能性は、
極めて大きいと云わざるを得ないのである。

特許出願人　　三井東圧化学株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ラジカル重合可能の不飽和基を有するシリコン化
   合物を、プラズマを用いて分解することを特徴とする炭
   素含有シリコン薄膜の形成法。