JPS59170756A - イオン選択性電極の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、分析測定のだめの、特に溶液中の特定イオ
ン濃度を測定するための電極を製造する方法に関する。

よシ具体的に述べれは、この発明は、水性液、特に血清
のような体液中のイオン濃度をポテンシオメトリー的に
測定するのに使用をする多層要素において有用な電極を
製造する方法に関する。

関連技術としては、溶液中のいろんなイオンを測だする
ためのタイプおよび栴造が異なる多種多様の牝、極があ
る。かような測定用の器具は、参照電極および別個のイ
オン選択性電極を具備するのが一服である。イオン選択
性電極には、参照電池が編入されている。参照電極およ
びイオン選択性電極を同時に同一被検液中に浸漬すると
、電気化学的電池が構成され、ポテンシャルが発現する
。

このポテンシャルは、イオン選択性電極が感する溶液中
の特定イオンの濃度の関数であるそのイオンの活動度の
対数に比例する。このポテンシャルと溶液中のイオン活
動度との関係は、周知のネルンストの式で表わせる。電
極間のポテンシャルの測定には、電気的測定装置、通常
は面接読みと９回路またはゼロ電流電位差測定回路を使
用する。

従来のイオン選択性電極は、既知ポテンシャルの半電池
一般にはＡｇ／ＡｇＣ１／“ＸＭｃｔ″と接触している
既知の８照溶液金入れた％Ｉ電極本体通常ｄ二めるタイ
プのガラス容器）を備え、その電極本体のυ■」孔にイ
オン選択性のガラス膜を、未知の溶液中に電極を浸蹟し
た際にはそのガラス膜が電極本体内の参照溶液およびそ
の未知溶液の両者に接触するように取りつけた構造であ
った。適肖な金属プロツプにその金属の不溶性垣の層を
被覆したものを電極本体中の参照溶液中に反面して、こ
れを電極の接触に用いていた。電極の選択性は、ガラス
膜の組成ないし成分によシ定まる。この明細書では、か
ような電極を「バレル」電極と呼ぶことにす、Ｂｏこの
タイプの電極については、米国特許第３５９８７１３号
および同第３５０２５６０号に詳細な説明がある。

近年、合成１１合体のイオン選択性膜が、イオン選択性
ガラス膜の代替物として開発され、「バレル」電極を用
いてボテンシオメトリー的に測足できるイオンの種類が
多くなった。かような膜は、一般に、イオンキャリヤの
溶液を含浸させた重合体バインダーないし支持体からな
る。このタイプの膜は、個々の注文に応じ、イオンキャ
リヤおよびその溶媒等を注意深く選択することによシ、
特定イオンを選択的に透過するよう設計できる。このタ
イプの膜およびかような股をガラス膜の代りに使用した
「バレル」電極は、米国励ｔ′１−第３５６２１２９号
、同第：３６９１０４７号および同第３７５３８８７号
に詳しく記載されている。

「バレル」電極の主たるオＵ点ａ１、選択性が高いこと
に加え、測定と測定との間にある種の厳格な調整操作を
適用するなら、累々る溶液中の同一イ万ンの濃度測定に
、電極を反復使用できることにある。

従来のイオン選択性電極の主たる欠点として（ｄ、仄の
ようなどとがある。

（１）価格。一般に、電極１個が数百ドルもするであろ
う。

（２）脆弱性。ガラス電極の本体および膜が腕、弱であ
る。

（３）再現性。調整操作を極めて注意深く行ったとして
も、体液のような未調整液の陰イオン活動変度の測定に
用いプこ電極は、先の被検液による汚呆のポテンシャル
があるだの、その電極の（カラスまたＩ′ｉ重合体）膜
の正確な組成が不明であり、そのため、結果はしはしば
疑わしい。

これらの問題を解決する意図で、Ｃａｔｔｒａｌ　。

Ｒ，Ｗ、およびＦｒｅｉｓｅｒ　、　Ｈ，、Ａｎａｌ　
、　Ｃｈｅｍ　、　。

４３　１９０５（１９７］）並びにＪａｍｅｓ　、　Ｈ
−。

Ｃａｒｍａｃｋ　、　Ｇ　、、　　＊・よびＦｒｅｉｓ
ｅｒ　、　Ｈ，、Ａｎａｌ。

（：ｈｅｒｎ＝、４４　８５６　　（１９７２）は、白
金線をたとえはジドテシルリン酸カルシウムのポリ塩化
ビニル溶液の層で被覆してなるカルシウムイオン選択性
の「被覆ワイヤー」電極を提案している（英国特許第１
３７５７８５号も参照されたい）。

だが、これらの著者等は、内部標準参照電極や内部径熱
溶液の使用について何も述べておらず、具体例の記載で
はこれらの成分を排除している。かような電極の評価は
、１９７２年１０月にハンガリー国ムツトラフエレッド
で開催されたイオン選択性電極についてのシンポジウム
においてＳｔｗｏｒｚｅｗｉ　ｃｚ　、　Ｔ　、、　Ｃ
ｙａｐｋｉｂｗｉｃｚ　、　Ｊ　−９およびＩ、ｅｓｋ
ｏ　、Δ＝１．．＠が発表した”　５ｅｌｅｃｔｔｖｉ
ｔｙ　ｏｆＣｏａｔｅｄ　Ｗｉｒｅ　ａｎｄ　工ｏｎ−
８ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　’と題す
る報告（Ｐｕｎｇｅｒ　、　Ｅ　、　、編■ｏｎ−８ｅ
ｌｅｃｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　、　２５９−
２６７頁、１９７３年ブタペストで発行、中の議事録）
中にあるが、それによれば、かような電極は、電気的ポ
テンシャルの変ルカが太きく、頻繁に再標準化を省う必
要がおるため、商業的使用が困離である３゜他の公知の
イオン選択性′ｉ１１；極としては、米国傷左ｆ第３８
３３４９５号および同第３６７１４１４号記載の参照電
極および水素イオン選択性電極がある。これらは、−・
端が被検液に対し開いている収縮自在の管イ４造体中に
、しかるべき「溶媒媒体」たとえば寒天、カルボキシメ
チルセルロース、ポリビニルアルコール等で増粘（〜だ
イオン性塩たとえばＫＣｔの参照溶液を入れ、これに浸
α５した銀−ハロゲン化銀参照電極を用いるものである
。使用に当っては、参照溶液が被検液と直接接触し、間
にイオン選択性膜は存在しない。また、推せんされてい
る電極調製手順では注射器を用いて電解液を管構造体中
に注入している事実かられかる如く、参照溶液は吻・な
りな量の水を含んでいる。

フランス特許第２１５８９０５号には、しかるヘキ塩（
たとえはＫＣ７）の水和メチルセルロースケル中の浴液
や疎水性ポリスチレンイオン交換樹脂中の溶液を内部参
照部、解液として用いたイオン選択性電極か記載されて
いる。ゲルやイオン交換樹脂は、たとえはパリノマイシ
ンのようなしがるべきイオンキャリヤを溶解ないし分散
含有する有機ポリシロキサンやポリカーボネートからな
るイオン選択性膜でもってオーバーコートしておく。

向特許に記載の内部参照電極は、コントロールされた塩
（たとえばＡｇＣ４’）の被覆をもった金属ワイヤ（た
とえはＡｇ）からなる。前記いずれの参照電ｊ％′＋ｗ
′拐相（すなわち、ゲルまたはイオン交換樹脂）を用い
るにせよ、参照電解液行別は、イオン選択性膜の適用前
、「水利」されている。

疎水性イオン交換樹脂材料を、同フランス特許に記載の
如く、米国特許第３１．３４６９７号の方法によシ製造
した場合には、その含水率は１５ないし５０裂である。

かよう々イオン交換樹脂月別〃ユら、この水和水を除去
することが容易でないことは、当業者のよく知るところ
である。

米国特許第３７３０８６８号には、銀／ハロゲン化銀内
部参照電極を用いる二酸化炭素感受性の電極が記載され
ている。このものはまた、オバーコート１〜だ二酸化炭
素透過性膜を通ってくるＣＯ２によって起る−の変化を
検出するためのＰＩＩセンセンとしてキンヒドロン電極
を用いている。だが、この特許には、前記レドックス′
ｒ＋Ｊ：極をイオン選択性膜で直接オーバーコートして
イオン選択性電極とするととにより有用な電極が得られ
るだろうことは全く示唆されていない。むしろ、ＣＯ２
透過性膜を通ってくるＣＯによるＣＯ□濃度の変化を承
知する電解液としてイオン交換樹脂を用いている。

それ故、との米国特許の電極は、声センザーとして固体
のキンヒドロン電極を用いている以外は、フランス特許
第２１５８９０５号のものと同様である。

Ｑｅｎｓｈａｗ等への米国特許第３８５６６４９号およ
び同一・著らによるＡｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ４５巻１７８２−８４．Ｆ所載の−Ｍｉｎｉａ
ｔｕｒｂＳｏｌｉｄ　　５ｔａｔｅ　　ｐｏｔ、ａｓｓ
ｉｕｍ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ　　ｆｏｒＳｅｒｕｒｎ　
Ａｎａｌｙｓｉｓ　”　　と題する論文には、カリウム
イオン検出用の１体状態のイオン選択性電極が記載され
ている。とのものは、ワイヤー上に、電祷付の内部犬素
と（その表面部分にはカチオンとしてその内部大索のカ
チオン形を有し、１だアニオンを有する増がある）、そ
の塩と密接しておりかつそのアニオンの水♀〒性塩を含
む固体の幼水性層と、そしてその親水性層と密接してい
る疎水性層とからなυ、とオしにより被検イオン含有液
中に電極を９煎じた場合前記親水性層は被検イオン含不
液と接触しないようになっている。この特許に（・」、
電極を、その製造過程中「水和した」状態に糸１１持す
ることが；（＜１（Ｆ；、＝、”であるとあり、その第
３欄第２７−２９行には、「この水利状態が、この発明
の電極の適正機能にとって矩要であると思われる。」と
６１載されている。

前記Ｇｅｎ５ｈ、ａ、ｗ　著の特許には具体的に明記さ
れていないが、前記の論文に明記されてよ、りかつ後記
実施例で示すとお９発明等もこの種の電極の評価に際し
て見出したとおり、正確な再現性のある結果を得るため
には、この柑の電極は、製造後長期間乾燥状態（すなわ
ち相対湿度４０−５０矛の大気条件下）で保存したので
あれば、使用前に水利し力けれはならない。水和するに
は２、電極を水溶液中に保存するか、寸だにイオン活動
度の測定に使用する前に、水溶液中で予備Ｒ８整するこ
とが必要である。これを行わないと、少くなくとも官？
。

極が試料液によって水和されるまでは、ネルンストの式
に合わない結果となり後で述べる如く実質的にランダム
彦変動を示す。さらに、もし電極を「乾いた」状態です
なわち予備調整を行わなり状態で用いて約１００μを以
下のオーダーの少量の試料液中のイオンを定量するなら
、そのワイヤー電極を平衡状態にするのに必要なかなシ
な量の水か吸収されるため、再現性のめるポテンシャル
の読みが得られる前に現実のイオン画題がかなり変化す
る０ したがって、Ｇｅｎｓｈａｗ　等の「固゛体状態」の電
極は、それ以前のものに比べ、電極の犬き妊および測定
に必要な試料の量の点で相当な利点があるけわども、な
お、湿潤状態で保存するかまたは使用前若干の期間水和
させる（すなわち予備υこ整する）必要があるという欠
点がある。

「イオン特異性測定電極」と題するイスラエル特許第３
５４７３刊には、「導電性固体物質」すなわちグラファ
イト（粒状または密実）と導電接触しているイオン選択
性膜を有し、その導筒、性物質から電極のり−ド線ケと
シ出しているイオン選択性電極が記載されているが、参
照溶液やレドックスカップルについ１は記載も示唆もな
い。

米国牲−許第３６４９５０６号および同第３７１８５６
９刊には、電気化学的に活性な金属の表回層をもった導
体を、ガラスと前記活性金属のハロゲン化物との混合物
からなる第−桜覆で次いでイオン選択性カラスの第二被
覆で被在した「固体状態」のガラス電極が記載されてい
る。これらの電極も、従来のガラス電極と同様な予備調
整を必要とするであろう。

米国特許第３９００３８２号には、酸ｆもしくは二酸化
炭素電極としてかつイオン選択性電極として作用する。

Ｊ−型電気化学的驚極が記載されている。この特許の第
２欄第４３−５３行には、各層は、電極の金属ワイヤー
芯を各有機溶液中に浸油し、次いで溶媒を蒸発すること
によシ適用できるという趣旨の示唆があるが、これは同
特許に１７で示されている重炭酸ナトリウムと塩化ナト
リウムと増粘剤とからなる「電解質層」については当ら
ない。この層は「有機溶液Ｊ７５−ら得られるものでほ
ないからである。さらに同％旧の第４桐、第４９−５８
行には電解質液は水溶液であると明記されている。

この発明は、乾式操作可能なイオン選択性電極を製造す
る方法であって、下記の工程を含んでなることを特徴と
する： ←）参照電極を作成すること； （ｂ）　　前記参照電極を乾燥させること、及び；（Ｃ
）イオンキャリヤ、キャリヤ溶媒及び疎水性バイングー
からなりかつ被検試料と接触させるべき場所が予め定め
た均一な厚みである疎水性のイオン選択性膜を前記参照
電極が乾いている間にこれに均一に接触させて形成する
こと。

この発明のイオン選択性電極は、イオン濃度の演１ｊ定
に使用前、これを予備調整する必要がない。

参照Ｗｉ、極は、金属／金属塩参照半電池であっても、
乾燥させた単一層もしくは多層のレドックスカップル参
照電極（後記の如く水性試料を適用すると同様に湿潤す
る）であっても、よい。この明細書で用いる「乾燥させ
た」なる語は後で定義する。

疎水性膜に１しかるべきキャリヤ溶媒に溶かした不活性
イオンキャリヤを分散含有する疎水性ノくインダーから
なるのが好ましい。被検試料との接触■１は災質的に平
らなことが好ましく、それには、被検試料と接触すべき
擺所が予め定めた均一な厚みであるような疎水性膜が好
ましい。電極は、場合によっては支持体を鳴していても
よい。

液の電位差測定による分析用に設計したこの発１′−の
新規イオン選択性電極は、栴造がｆ７ｉ」単で、しする
べき低価格で製造容易であるため使い捨て可能であり、
しかも経済上−回きシの使用が可能であるため、演１１
定毎にイオン選択性Ｐｔ’ｙ−は元のま１であシ、ひい
ては結果が極めて正羅である。後で詳糺に説明するが、
この発明の電極は、いろんな方式、形、大きさに奈Ｊ造
できる。

この発明を完全に理解するには、電極ドリフトの沙象を
理解しなけれはならない。％極ドリフトと（ハ、イオン
含有溶液と接触しているイオン選択性電極が感するポテ
ンシャルの経時変動である。

電極ドリフトは、明らかにいろんな要因、たとえは時間
の経過と共に被検溶液の済媒（一般には水）がイオン選
択性膜を通過すること、このことによシ被検液中のイオ
ン濃度が電極の近傍のところで変動することなどによる
。

イオン選択性電極はすべて多かれ少なかれドリフトする
が、従来の電極では、これを予備調整してテスト条件下
で遭遇すると思われるものに近い平衡状態にするととに
よシ、ドリフト現象を最少限にしている。このように、
電極を用いる者がドリフトを起す要因を減することにょ
シ、テスト条件下でのドリフトを減じていたのである。

してみれば、全く予備調順を施さないイオン選択性電極
の使用は、深刻なドリフトを招き、通常は予備調整によ
って達成される平衡状態がテスト条件下で達せられる以
前には、イオン濃度の測定に使用不能であるようなポテ
ンシャル測定値しか得られないであろうと推しも考える
であろう。この発明によれば、如何なる種類の予備調整
も施すことｋく使用できるイオン迂択性電桧を製造でき
ること、そしてその電極か示すドリフトは、場合によっ
ては相当なものであることもあるが、これを補正して被
検液中の特定イオンの温度を正確にかつ再現性よく測定
できることかわかった。

この明細相中「乾式操作可能な」なる語は、使用前に「
湿潤」貯蔵（すなわち水溶液中に保持）をしたシ、予倫
引１゛！ｌ整（すなわち塩溶液中に浸＠）を茄−さなく
ても、水溶被検液のイオン濃度の函数であるイオン活動
度を再現性よくボテンシオメトリー的に測定できるイオ
ン選択性電極を記載するのに用いる。この語の意味する
ところは、「乾式操作可能な」電極は、これを予め水和
させたシ＾′ｌＪ記の平衡状態にしたシしなくてもポテ
ンシャルの正確な再現性のある検知可能な測定値を与え
、これを補止して被検水溶液中のイオン活動度ひいては
イオン濃度を求めることができるということてろる。こ
の発明の電極の多くは、ＲＦ１２０％で貯蔵した直後に
用いた場合ですら、乾式操作可能である。この語の実用
的意味は、以下の記載および具体例からなお一層明らか
になるであろう。

この発明の電極の個々の層に関し、この明細相中「薄い
」ないし「薄層」なる胎は、厚みが約１．２５ｍｍ以下
である層を記載するのに用いる。かような薄層は厚みが
約０．２５　ｍｍ以下、特に約０．０５闘以下のオーダ
ーであるのが好ましい。

この明細書中、「乾式操作可能な」電極のイオン選択性
膜の厚さに関し「予め定めた均一な」なる語は、その層
の被検試料と接触させるべきＳ川の厚み許容度を記載す
るのに用いる。この許容度は、そのような層をもった電
極が示すドリフトが１１正できるなら、すなわち、電極
を予備調整したり被検液中に長時間おいて被検液による
調整を行ったシしなくても、丙現性のある検出可能なポ
テンシャル測定値が得られ、その値から補正によシ、目
的とする測定の許容訓差範囲内で濃度を求めることがで
きるなら、充足されている。「予め定めた均一な」厚み
をもたない電極は、ランダムなドリフトラ示し、ポテン
シャル測定値を補正しても直接イオン温度を求めること
ができる結果ｉ１：得られない。乾式操作に必要な厚み
の均一性は、一般には、膜厚の変り革大飴が被検試料と
接触させるべき股の和−分において２０チ以下でなけれ
ばならない。

この明細１中で、この発明の電極の層に関して用いる「
乾燥させた」々る語ば、製造時にかような層を乾燥条件
すなわち高温、低蒸気圧等の条件に伺し、充分光の溶媒
ないし分散媒を除去して層を、その上に上塗層を施す前
に、塗装業界で通常解釈されている意味での非粘着性に
することによりて得られるかような層の物理的状態を示
すものである。この溶媒ないし分散媒を除去する乾燥こ
そか、この発明の電極に「乾式操作」可能性を付与する
主たる一つの要因である。例数そうなるかという機構は
充分液は解明されておらず、またこの発明の電極はいか
なる作用理論によっても何ら限定されるものではないが
、乾燥工程中に液の損失を伴って層が収縮したことが、
極端な低相対湿度すなわち２０％ＲＨまたはそれ以下と
いった苛酷な貯蔵条件下においてさえ、「乾燥させた」
層とこれに隣接上塗シしたイオン選択性膜との間の緊密
な接触を保証するものと思われる。この点に臥１し、製
造時の乾燥条件の相対湿度は、予期される使用条件との
関連で選択決定するのが一般に望ましい。そのようにす
れば、イオン選択性膜に最適の水利状態を達成できるで
あろう。だが、そのようにしなくても有用な電極は得る
ことができる。

この発明の電極のある種の乾燥させた層のより具体的な
条件および要件については後記する。

この明細書でいう乾燥させた鳩の典型的なもの（・−１
１次の条件−Ｆで層を形成することにょシ得られる層で
ある。

■　約５ない１−約９重量楚のセラチンを含む溶沿を約
６４か背のレベルで連用し、これを次の条件で乾燥させ
る。すなわち、 （］）約６分間４℃、５０％ＲＩ−１：の露点で冷間セ
ットし、そして （２）　　約４分間２１℃、５Ｏ−ＲＨで乾かす。

（Ｂ）　　約５ないし約９重！：剣のポリビニルアルコ
ールやポリアクリル酸２−ヒドロキシエチルを含む浴液
を約６４　Ｆｔ／ｉのレベルで適用し、これを次の条件
で乾燥さセる。すなわち、 （１’、＋　　Ｗ＋６４ｊ間５５℃、５０％■こＨでヒ
ートセットシ、そして （２，・　　晰′〕４分間３５Ｃ，５０係Ｒ■−」で乾
かす。

こノアらの乾燥条件に１１絶対的なものではないが、参
照電解質層用のバインダーとして適切ないろん々７１′
ｊ搗体マＩ・リックスを用いて、この明細明に記載しに
隼ｌの乾燥させた層を得るのに使用できる代表的祥、件
でちる。このようにして得られる層は、イオン選択性膜
適用前の参照電極層に必要な「乾燥度」を有する。

この発明の電極は、一般に変動係数か約１０ｑ６よりも
小さい濃度沢」５￥：値を与える。好ましい態様によっ
て製造した電極の場合（・よこの変１ｋＩＪも′（数は
約３％よシも小であり、′７′））つ勉に好ましい態様
によれば約２ダこ以下の変動係数を達成できた。変動係
数とは、標準偏差を平均で割って１００を掛けたもので
ある。平均とは、一連の多数の測定値の１９−術十杓値
すなわち測定値の合計を測定り数で割った値である。標
準偏差とｉ／ｊ１、一連の個定で得た各測、足値と平均
値との差を求め、各差をそれぞれ二乗し、二乗して得た
飴、を合計し、測定回数で割シ、そしてその結果を開平
して得られる数のことである。

既述の如く、従来「固体状態」の電極と呼ばれていたも
のは、内部電解質として、塩の水溶液、水和した塩、ま
たは塩含浸ガラス層のいずれかを含むことがイオン温度
の測定を行うのに必要であった。こｔらの公知電極はい
ずれも、イオン濃度のｔｌｌ・１宇に使用するＭＤに、
予備ｄ）ン整を行う必要があった１、この発明によれば
、驚くべきことには、「乾燥させた」内部参照電解質と
予め定めた均一なＪ９会のイオン忙択性膜とを不する電
極を用いれば、従メ７け予備訪ｊ整を施した電極でしか
達成できなかっ／こレベルの精Ｉ隻でもってイオン製電
のボテンシオメトリー的４１１１定を、外気身−件下で
しかも実ａ１”ド１な予備調整ない（７，湿潤貯蔵を何
ら必要とせずに、μ施できることがわかった。この発明
のイオン選択性電極は、乾いたｉ・５」状外観を呈し、
かった、：）た−崗（−すなわち約５０μを以下好まし
くは約］、　０　／ｌｌ−）　（５“）力芝杉・液でも
って正確な測定を実施できる３つとの発明の電極（・１
使用前に予備調整する必要；’Ｊ’　ｉ　＜　、一般に
５分収ビ１で測定を実施て・き、しかも価ｆｉｆｆＩが
安く、−回きりの測定で廃集できるため、１す！甲によ
る汚染をＩｊｊ避でき、新しい測定毎にイー４ン’ｌ＜
４Ｒ件膜の完全無欠性が保証されることになる。さらに
、この発明のイオン選択性膜を用いる）已１ｊ、測定法
によれば５．迅速でしかも正確なイオンの定年４−行う
ことができる。

以下、この明細書中で一つの層を他の一つの層の上に１
被覆」、「適用」または「塗布」すると記載するが、こ
れらの語り土、−層の上に他層を積層ないし沈積するこ
とならびに通常の塗布、浸漬または押出技法を用い゛Ｌ
各ル２を眉、づみする実際の被覆技作を含む意味である
こと一二いう丑でもない。

この発明の乾式操作可能々イオン選択性電極は、（ａ）
　　乾燥させた内部参照電極と、（ｂ）　　その参照電
極と接触している疎水性のイオン選択性膜であって被検
液と接触させるべき部分が予め定めた均一な厚みである
ものと、そして（Ｃ）場合によってはさらに支持体と からなる。

参照電蓚 溶液中のイオン活動度ひいではイオン濃度の測定に有用
な任意のイオン選択性電極におけると同様に、この発明
の電極も内部参照電極を有する。

内部参照電極は、一定の参照ポテンシャルを示すのであ
るが、この参照ポテンシャルに対して、イオン選択性電
極と被検液との界諭で発生するボテンシャルを測定する
わけである。

この発明によねは、内部参照電極には二つのタイプがち
シ、いずれも有用な結果を達成するのに必要な一定のに
照ボテ〉・シャルを示す。有用な歪、熱電極ｕ１ （１）金属／金妨塩電・桓・（第１図）および（２）　
　レトツィスカップル電ｅ（（ｍ２図）である。

普通に用いられる内部参照電極は、金属をその金属の不
溶性塩と九−触させてなシ、その不溶性金属絵ｄｆｔｉ
解賀すなわち邑該金属塩のアニオンを含む溶液と接触し
ている。極めて普通に用いられるかような動索の一例は
、Ａｇ／ＡｇＣ１／ＸＪＭＣｔ−Ｃ式中ＸＭＣｔ−はＩ
シ知Ｃｔ−分度の溶液を示す）で表わすことができ、塩
化銀被覆を施した銀ワイヤーからなる。このものはたと
えは銀ワイヤーを既知塩素イオン濃度の水溶液中に澄酒
゛することによ、！７製造できる。カロメル電格、Ｈｇ
／Ｈｇ２Ｃｔ２／ｃｔ−は、この型の宙１極の他の一例
である。この型の内部参照電極は、大抵のバレル電極に
おいて、また既知のいわゆる「固体状態」の（Ｇｅｎｓ
ｈａｗ　噌への前記米国特許においてそう呼ｆｉねてい
る）電極において用いられている。既知のｒ　ｆｉ’ｉ
１体状態コの電極におじでは、電解質溶液は、既述のと
おシ、水和したゲル、水和したＰＶＡ、、疎水ｔ１″イ
オン交換樹脂等からなる。これに対し、この発明の参照
省・極は、製造の間に乾燥され、そして予期できろ、い
ことであるが、使用前に調翌てする必要がない。

この発明によれば、金属／′金属壌参照＠極は、金属の
導電性層を公知の電極で用いられているようなその金属
の塩の層々接触させたものと、その金に塩ＬΔと接触し
ている乾燥させた電解ａとを有する。

導電性金属層は、この明＃１寸丁に記載する電極の構造
特に方式と矛盾しない限シ、かような電極に従来用いら
れていた周知の型の任意のしかるべき導↑ざ性金属から
なることができる。特に有用な２、外電性金属としては
、銀、ニッケル、白金および金のしかるべく薄い層があ
る。

冶電ａ：層と拶ｌ独している月層は、導電性層の金属と
共に一定のＷ９面電荀荀確立するものであれに１、導電
性層の金属の任意の不溶性塩ｔ・ら実質的になることが
できる。かような１層は、周知であシかつ前掲の特許そ
の他の刊行物に詳しく記載されているが、一般にはｄ　
ｕ金属の酸化生成物である当該金属の塩、たとえばＡｇ
Ｃｔ　、　Ｈｇ２Ｃ１２等からなる。

この発明の特に好ｌしい態様では、前記周知のＡｇ／Ａ
ｇｎＸ（式中ＸＵＳ−−１Ｃｔ＝、Ｂｒ−または■−で
ｎは工または２である）なる界面を用いて参、照Ｌ）、
極のポテンシャルを確立する。この型の電極侠素は、い
ろんな周知技法を用いて製造できる。−・例をあげれば
、銀の層奮ワイヤー、箔または支持した薄層として溶融
ハロゲン化銀中に浸漬することにより製造できる。この
発明の好ましい態様にあっては、後記する型のしかるべ
き支持体、好ましくは絶縁性フィルム上に銀を真空蒸着
し、次いでその銀層の表層を化学的にハロゲン化銀にか
えることにより、前記の銀／ハロゲン化銀カップルを作
成する。一般に全軸を什学的に金属ハロゲン化物、物に
力ＩＩえる技法としては、金属（この場合には銀）の表
面を、形成したいハロゲン化物と同一のアニオンを有す
る壇の溶液に、所望のイ）１学反応が起るのに充分な時
間、充分な温度で接Ｍ！ないし前座する方法がある。こ
の神の什学反応に必要な代表的諸条件は周知であるが、
簡単でかつ好才１２．い技法を後記の実施例に例示する
。かような電極を製造する他の有用な技法は、米国特許
第３５９１４８２号、同第３５０２５６０号および同第
３８０６４３９号に記載されている。これらの％許に記
載された技法は、いずれも主としてワイヤー％、極の製
造を目的とするものであるが、その技法を重合体支持体
フィルム薄１銹上に担持した電極の製造に転用すること
は当業者に容易であろう。別法とし、′７は、ハロゲン
化銀の島状の層を銀Ｊ龜上に適用し７てもよい。もっと
も銀とハロゲン化銀の間に適正な接触が維持されること
を条件とする。

金属／金属塩界面における金属層と金属塩層との厚さの
比は実質的に任意であるが、充分に緻密な金属塩の層を
保証する好ましい態様Ｋｊｓいでは、不溶性金属塩層の
厚みを導電性金属層全体の厚みの１０％以上とするのが
好ましい。真空蒸着した銀層の表面をしかるべき塩にか
えるこの発明の好ましい態様においては、銀層の厚みの
約１０ないし約２０チを化学的変換技法によシ銀塩にか
える。

この発明の金属／金属塩参照電極における第二の構成要
素は、電解質層からなる。この発明の好ましい態様にお
いては、この電解質層は、乾燥させた親水性層である。

この発明の乾燥させた電解質溶液は、塩と共に固溶液に
なっている親水性バインダーからなる。

奸才しい態様によれば、この塩のアニオンは金属塩層の
塩のアニオンと共通であシ、そしてこの塩のカチオンの
少くとも一部は測定すべきイオンと同一である。

この明細書でいう「乾燥させた」親水性電解質溶液は、
米国特許第３８５６６４９号記載の水和したポリビニル
アルコール層と明確に相異なる。

この発明の「乾燥させた」参照溶液は、塩およびしかる
べき親水性重合体バインダーをそれら、の塩および重合
体用の溶媒に溶かした溶・液の乾燥残渣からなる。

この区別は、この発明の電極の製法および使用法につい
ての後記記載によりなお一層明瞭になるであろう。

「乾燥させた」参照電解質溶液用のバインダーは、密着
した凝集性のある連続層であ、って、電解質層の塩と、
また被覆によって層を形成するならイオン性塩および重
合体バインダー両者の溶媒系と混和性であるものを形成
するのに適切な任意の親水性物質からなることができる
。この型の好ましい物質は、ポリビニルアルコール、ゼ
ラチン、アガロース、脱イオン化ゼラチン、ポリアクリ
ルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ヒド
ロキシエチル、ポリメタ−クリル酸、ヒドロキシエチル
、ポリアクリル酸等の親水性の天然および合成重合体フ
ィルム形成物質であ・る。これらの物質中特に好ましい
ものは、ゼラチン（特に脱イオン化ゼラチン）、アガロ
ース、ポリビニルアルコールおよびポリアクリル酸ヒド
ロキシエチルのような親水性コロイドである。

イオン性塩の残留溶媒が「乾燥させた溶液」中に若干残
って重合体層内の電解買電導度に寄与するに相違ない。

したがって、残留溶媒が全く無くなるように層を光全に
乾燥してはならない。−紋別としては、水が溶媒である
場合は、残留水け、「乾燥させた溶液」の全重量の約２
０％未満、好まし７くは２０％未満の有意量特に好壕し
くは１ガいし２チであり、そして「乾燥させた」電解質
は非粘着性である。水以外の溶媒の場合も同様な残留溶
媒レベルが望捷しい。

重合体バインダー溶液中に溶かすイオン性塩は、電極の
金属／金属塩部分の組成によって定するであろう。たと
えば、不溶性金属塩としてＡｇＣｔを用いたカリウム選
択性電極の場合は、塩化ナトリウム等も使用できないこ
とはないが、論理上塩化カリウムを選ぶべきである。同
一構造の装置でナトリウムイオンを測定する場合には、
塩化ナトリウムが有用であろう。すなわち、塩は、一般
に、アンモニウム、アルカリ金属およびアルカリ止金Ｆ
２ならびに電極が応答するその他任意のしかるべきカチ
オンから選んだカチオンを有し、かつアニオンとしては
金属塩層の組成によジノ・ロゲンまたは硫黄を有する水
溶性塩であろう。これらのアニオンの導電性金属塩は通
常水に不溶である。

重合体バインダーおよびイオン性塩用の適当な溶媒は、
主としてそれらの重合体および塩の種類による。一般に
は、それらの塩および重合体を溶かず極性溶媒でよい。

すなわち、水はポリビニルアルコールやゼラチンのよう
な親水性物質層用の好ましい溶媒である。

「乾燥させた」電解質層厚みにより電極の応答特性があ
る程度決まるから、一般には、「乾燥させた」層をどち
らかといえば薄くするのが望ましい。約０．００２Ｆ＋
ｍｍないし約０．０１３１ｍの乾燥厚さの層が有用であ
ることがわかった。好ましい厚さは約０．００５１ｇで
ある。もちろん、電極の応答特性が重要でない場合には
前記層の厚みを広範に変化でき、その上限および下限は
、当業者の技術常識および出来上った電極の使用要件に
よって定まるであろう。

「乾燥させた電解質層」内におけるイオン性塩の濃度も
また、所要の応答時間等特に重合体の使用源によシ、広
く変化し得る。バインダーレベルが約２４１／−ないし
約１０　ｆ／ｌｒ？である好まし７い態様においては、
塩涙度は約１４０ないし約２．５７／ｍ”であることが
できる。塩濃度がこのレベルよシ下の場合には、電極ド
リフトが問題になることがあり、捷りこのレベルよシも
上の場合には、層の塗布が若干困鄭になる。もちろん、
ドリフトがあまシ問題でなく、実質的に厚めの層を用い
る場合どか、または塗布以外の技法によって層を作成す
る場合に（伏、前ｂｚ範囲外の塩濃度も使用できる。一
般に（−１，Ｍ中全固形分の約３０ないし約５０重、址
φの塩濃度が好ましい。

針頭電極を、一層の上に俳；の一層を塗布することによ
シ製造する場合には、製造の際の塗布溶液中に界面活性
剤ないし塗装助剤を配合するのが望ましいことがある。

かような添加剤は、一般に非イオン性であるべきであシ
、その組成がどのようなものであれ、各電極層界面に存
在する一定の電位差を変更する・ようなイオンを含んで
いてはならず、かつ電位差測定に対し不活性であるのが
好ましい。もちろん、各界面における電位差を変更する
ような添加剤を用いた場合には、２個の同一イオン選択
性電極を用い、一方は既知イオン濃度の浴液に他方は未
知のテスト溶液に接続して、それらの電極の読みを対比
する示差測定法を用いることにより、前記変更はこれを
補正することが可能である。前記の目的に対し有用であ
ることが判明した物質の中には、サポニンのような天然
の界面活性剤、ポリエチレングリコールのような合成物
質およびＱｌｉｎ　Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ社から５ｕｒｆ
ａｃｔａｎｔ１０Ｇという商品名で市販されている物質
がある。

この型のその他の有用な物質としては、ＲＯｈｍ＆Ｈａ
ａｓ社が市販しているＴＸ−１０，０、ＴＸ−４０５等
のようなオクチルフェノキシポリエトキシエタノール類
がある。

別の態様によれば、有用な金属／金属塩（特にＡｇ　／
　ＡｇＸ　）参照電−要素は、写真フィルムの製造に常
用される技法を用いて製造できる。

かような操作によれば、金属（すなわち銀）および金属
塩（すなわち）・ロゲン化銀）の一方まだは両者は、し
かるべきノ・ロゲン化銀写真乳剤を塗布し、所定の処理
を施すことによシ製造できる。

たとえば、有用なノ・ロゲン化銀層は、真空蒸着した銀
Ｒ本に、通常の細粒塩化銀−ゼラチン乳剤を、ゼーｙチ
ｙｏ、ｏｓ４ないし０．５４５’／Ｗ？そして塩化銀と
して鉄１．１６ないし１．８３％／ｍ’の塗布割合で塗
布することによシ製造できる。かような電極は、塩素イ
オン標準溶液を用いて調べたところ、ネルンストの式に
実質上一致する応答を示した（すなわち、傾きは約５９
　ｍｖ　／　１桁）。

前記如くして／−ロゲン化銀層をオーバーコートできる
有用な銀層は次のようにして製造した。すなわち、ポリ
エチレンテレフタレート支持体に細粒塩化銀−ゼラチン
乳剤の層を通常の写真フィルム製造技法により、塩化銀
として銀２．０２　ｇ−／ｎ？そしてゼラチン９’５ｍ
９／−の払布割合で塗布した。

次いでその塩化銀層を、Ｋｏｄａｋ　Ｄｅｖｅｌｏｐｅ
ｒ　１）−１９として知られている標準的な白黒現像液
中で室温出光条件下で５分間現像した。この層を充分水
洗し乾燥した後、前記の如く塩化銀乳斉］でオーバーコ
ートした。この電極試料の標準塩素イオン溶液に対する
応答は満足すべきであった。

有用な電極はまた、金、銅およびニッケルの蒸着層上に
均化銀乳剤を塗布することにより、またＭＳ臭化銀乳剤
を用いて金属環層を作成することにより、得ることがで
きた。

酸化還元電極 この発明の実施に有用な第二の型の内部参Ｉｆ、電極は
、いわゆる酸化還元電極（以下レドックス電極という）
である。レドックス電極は公知であって、一般には同一
化学種の２つ異なる酸イヒ状態のものを含有する溶液中
に浸漬している不活性金属ワイヤーからなる。かような
電極の一例は、第一および第二鉄イオンを含有する溶液
中に浸漬している白金ワイヤーからなるものである。こ
のｔａは、Ｐ　ｔ　／　Ｆｅ”　ｒ　Ｆｅ’−”＋と略
記できる。電極反応はＦｅ＋＋１＋Ｃ〉→Ｆｅ＋＋であ
る。２つの異なる酸化状態で存在する有機分子を用いて
もレドックス電極を作成できる。最も広く用いられてい
るこの型のものは、いわゆるキンヒドロン電極であって
、この場合レドックス系は であり、霜、池は Ｐｔ／ＱＨ２９Ｑ　Ｉ　Ｈ＋ と略記できる。この型のレドックス電極もこれを「固体
状態」に作成し、この発明のイオン選択性複合電極の内
部参照要素とすることができる。壕だ、かような電極（
・り：、溶液中の全イオン濃度の画定において、標準カ
ロメル（すなわちＨｇ／ＨｇＣｔ２）’ｉａ；　極のよ
うな通常の外部参照電極の代シに、外部参照電極として
使用するこ吉もできる。米国特許第３７３０８６８号に
は、かようなレドックス電極も記載されている。

この発明のレドックス電極は、 （ａ）　　固体の電導性層を （′ｂ）　　レドックスカップル に接触させてなる。レドックスカップルは、これを電導
性層中に溶解ないし分散させてもよいし、凍たはこれを
しかるべきバインダー中に溶解ないし分散させて別個の
固層となし、その固層を導電性層を導電接触させてもよ
い。

導電性層 レドックス参照電極の導電性層は、電導性物質すなわち
導体（当業界で通常理解されている意味での導体）から
なる。もちろんのことであるが、導電性物質は、レドッ
クス組成物と、電極の作動に必要な所望のかつコントロ
ールされた方式ですなわち安定な参照ポテンシャルを確
立するように反応する以外の相互反応をおこしてはなら
ない。

カーボン、白金、金およびニッケルのような不活性導体
を用いて有用な結果が得られた。導体は、レドックスカ
ップルと不安定な電気化学的まだはその他望ましくない
相互反応を起さないように選択する限シ、任意のもので
よい。特に有用な導体は、後で詳記しかつ実施例かられ
かるとおり、カーボン（特に粒状カーボン）である。

カーボンの場合における如く、不活性導体がバラバラの
導電性粒子の形である場合には、ある釉のバインダーな
いしマトリックスによシかような粒子を固層内で雷導的
接触に保持する必□要があることがある。バインダーｉ
ｌ″１２、緊筐な粒子対粒子の接触および導体とレドッ
クスカップルとの導ＮＷ触を与える任意の物質であるこ
とができる。かようなバインダーは、比較的低濃度の親
水性重合体たとえばゼラチン、ポリビニルアルコールや
ポリビニルピロリドンからなるのが一般的である。だが
、シリコーンゴムのような疎水性重合体をバインダーに
用いることも可能である。どのようなバインダーを用い
るにせよ、導体とバインダーとの比を充分高くし、それ
により層の抵抗が低くなり適正な電導度が保証され・る
ようにし表ければならない。とれは、導体とバインダー
との重量比を約１：工ないし約３：２とすることによシ
達成できる。

レドックスカップル組成物は可溶性レドックスカップル
から成夛そして電極が湿潤されかつレドックスカップル
の少くともある部分が溶解し導体と接触するような時間
まで組成物を固体形状に保持する伺らかの手段が必要で
ある。この為のその他の手段は一般に、ある種のマトリ
ックス若しくはバインダ又は、固溶液若しくは分散液と
してレドックスカップルを含むその他のマトリ、クス若
しくはバインダから成る。

この発明のレドックスカップルは既述のごとく酸化状態
の異なる一対の同一化学種（通常はイオン）から成る。

この発明の参照電極のフォーマルポテンシャル即ちある
特定のイオン強度における還元及び酸化成分の等しい濃
度でのレドックスカップルの電気的ポテンシャルは （１）するレドックスカップル及び （２）酸化成分活動度と還元成分活動度との比により定
まる。

この発明の好−ましい態様における、酸化成分と還元成
分とのＪ、ｔ　（即ちある酸化状態の物質とその他の酸
化状態の物質とのモル比）は約１である。

当然のことなから本題明細書記載の電極を用いて行う測
定の型に依存してこの比は非常に広範囲に可変である。

試料溶液で電極が湿潤される時、レドックスカップルは
、導電性層との間に安定な界面を形成し、安定かつ再現
性のあるポテンシャルを確立できねばならない。即ちレ
ドックスカップルは電位差測定１す１路が閉じた時一定
の様式で導電性層と電子を交換できねばならない。導電
性層とレドックスカップルとは共働して、レドックスカ
ップルと導体との早い電気化学的交換反応においてレド
ックス化学ポテンシャルを生じる。一定のポテンシャル
を確立するこの能力を、レドックスカップルと導伝性層
との１適合性（ｑｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ　）　Ｊと
してこの明細」：で参照する。所定の導体でそのような
一定のポテンシャルを容易に確立するレドックスカップ
ルを導体と［適合性（ｃｏｎ］ｐａｔｉｂｌｅ　）　Ｊ
があると言う。

好ましい態様に従って当然のことながら保存性のよい電
極とする為にカップルの酸化及び還元型は所望の保存時
間の間安定であらね鴫ならない。

この発明の首尾よい実施に特に有用であることが分って
いるレドックスカップルには、Ｆｅ（ＣＮ）；’／Ｆｅ
（ＣＮ）；’のような第■／第■鉄イ牙ンカップル及び
Ｃｏ（テルピリジルバ’／ｃｏ　（−ｆルビリジル号２
（チルピリジルは２，６−ジー２−ピリジルピリジンで
ある）のような第■／第１コバルトカップルがある。

適合性導電性層と電子を交換することができそして有用
な保存性を提供する為に空気酸化に対し十分安定である
レドックスカップルはこの発明の首尾よい実施に有用で
ある。

レドックスカップルをマトリックス又は−バインダを用
いることなく固層として直接導電性層へ適用できるけれ
ども、多くの有用なレドックスカップル高い溶解度及び
この型の物質を固体形状（即ちたとえば結晶等）で２Ｒ
−電性層へ適用する際の困難から、レドックスカップル
を適切に多孔性であるか又は水浸透性バインダ又はマト
リックス中の分散液又は溶液として適用することが一般
に望まｌ−い。

１／ドツクスカツグル用の好ましい水浸透性７トリツク
スはゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルピロリドン等のような親水性コロイド
から成る。このコロイドは特に次の（ａ）及び（ｂ）の
ようであれば非常に好ましい。

（ＩＬ）　　十分に硬化又は架橋しコロイドと接触しう
る水によりその実質的な溶解が防がれていること及び （ｂ）　　導電性金属層との電解質的接触を可能にする
程の十分に親水性であること。

前述のごとく、多孔質の故に湿潤可能であシ又はこの多
孔質の故にレドックスカップルの粒状部材間の導電接触
を可能にする疎水性物質の非常に多孔性の層を用いるこ
とも可能である。かくして酢酸セルロース又は８５／１
０１５ポリ（ｎ−ブチルメタクリレート−ツー２−アク
リルアミド−Ｚ′−メチルプロパンスルホン酸−ゴー２
−アセトアセトキシエチルメタクリレート）のような疎
水性物質の水浸透性で非常に多孔質層をレドックスカッ
プルのバインダ又はマトリックスとして使用することが
できる。

レドックス参照電極は一般に二層配置（即ち不活性導体
の固層が上に重ねた固体乾燥レドックスカップル層と導
電接触している）で作成するけれども、不活性導体とレ
ドックスカップルとの双方を単一層へ配合し有用な電極
が得られることも分っている。単一層の場合には、合体
層のレドックスカシグル層と関連して前記した型の親水
性マトリックスを用いることが好ましい。ｌ〜かしなが
ら疎水性バインダも有用である。単一ノに参照電極の態
様は以下の例に記載する。

それらの作成及び使用の技法は、本願明細書記載の二層
又は二重層電極の作成と同一である。

前記内部鯵照電極のいずれを使用するときでも、イオン
選択性膜は積層、コーティングまたは他の方法でその上
に直接適用される。この発明を効果的に実施するために
は、イオン選択性膜は製作時に適用して、少なくとも試
験溶液と接する領域においてイオン選択性膜と隣接する
参照電極の表面とを密接にかつ均一に確実に接触させて
「乾式操作可能な」電極を得ることが重要である。イオ
ン選択性膜と乾燥させた内部参照電極との製作時のこの
ような緊密な接触は、イオン選択性膜と試験溶液とが接
触するとほとんど直ちに応答する参照電極−イオン選択
性膜の界面を生成する。

この発明に有用が型のイオン選択性膜を記載する特許お
よび刊行物のうちで、次のものがある：米国特許第３５
６２１２９号、同第３７５３８８７号、同第３８５６６
４９号； 英国特許第１３７５４４６号； ドイツ国特許公開第２２５１２８７号：Ｍｏｒｆ　、　
　Ｗ　、Ｅ　、、Ｋｏｈｒ　＋　Ｇ　、およびＳｉｍｏ
ｎ。

Ｗ、　、Ｉｌｌ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ　ｏｆ　ｔｈｅ　
Ａｎｉｏｎ　Ｘｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅｉｎ　Ｎｅｕｔ
ｒａｌ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ｌｉｑｕｉｄ　−Ｍｅｍｂｒ
ａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　Ｒｅ５ｐｏｎｓｉｖｅ　
ｔｏ　Ｃａｔｉｏｎｓ　’。

Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ　Ｌｅｔｔｅｒｓ　、Ｖｏｌ　、
７　、ＡＩ　、ｐｐ、９−２２（１９７４）； Ｍｏｒｆ　、Ｗ、Ｅ、　、Ａｍｍａｎｎ　、Ｄ、　、Ｐ
ｒｅｔｓｃｈ　、′Ｆｊ、。

およびＳｉｍｏｎ　、Ｗ、　、ｓ　Ｃａｒｒｉｅｒ　Ａ
ｎｔｉｂｉｏｔｉｃｓａｎｄ　Ｍｏｄｅｌ　Ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄｓ　ａｓ　Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ　ｏｆＩｏｎ−
８ｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　”、ｐｕ
ｒｅ　　ａｎｄ４２１−３９（１９７３）； Ａｎｍａｎ　、　Ｄ　、　、　Ｐｒｅｔｓｃｈ　、　Ｅ
　ａ　、およびＳｉｍｏｎ。

Ｗ、’　＠Ｓｏｄｉｕｍ　Ｉｏｎ−５ｅｌｅｃｔｉｖｅ
　ＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓＢａｓｅｄ　　ｏｎ　Ｎｅｕｔ
ｒａｌ　Ｃａｒｒｉｅｒ　、　ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＬ
ｅｔｔｅｒｓ　Ｖｏｌ　、７．Ａ１　、ｐｐ、２３−３
２　（１９７４）；（：：ａｔｔｒ、ａｌｌ　、　Ｒ、
Ｗ−、およびＦｒｅｉｓｅｒ　、　Ｈ、ｙＡｎａｌ　、
Ｃｈｅｍ、　、　４３　、１９０５　（１９７１）　：
および Ｊａｍｅｓ　、　Ｈ、、Ｃａｒｍａｃｋ　Ｇ、　、およ
びＦｒｅｉｓｅｒ　。

よく知られたこの型の膜は、一般にその中に分散したイ
オンキャリヤをもつ不活性な疎水性バインダーまたはマ
トリックスを含む。イオンキャリヤｔよ膜に選択性を付
与する。キャリヤはキャリヤ溶媒中に溶けていて膜中の
適切なイオン移動度を提供する。また、ギヤリヤ溶媒は
膜のバインダーに対して可塑剤としで作用する。

この発明のイオン選択性膜に使用するバインダーには、
十分な透過性をもってイオンフォアおよびイオノフオア
溶媒とともにそれケ横切る見掛けのイオン移動度を生ず
る薄いフィルムを形成できる疎水性の天然または合成の
重合体が含まれる。

詳細には、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ
アクリロニトリル、ポリウレタン（とくに芳香族ポリウ
レタン）、塩化ビニルと醋酸ビニルとの共重合体、ポリ
塩化ビニルとポリ塩化ビニリデンとの共重合体、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢ｒ服ビ
ニル、シリコーンエラストマー、ポリビニルアルコール
の共重合体、セルロースエステル、ポリカーボネート、
塩化ビニルのカルボキシル化１合体ならびに有用である
ことがわかっているこのような物質の混合物および共重
合体である。イオンキャリヤとギヤリヤ溶媒を含むこの
ような物質のフィルｌ、は、ふつうのフィルムコーティ
ング法寸たけキャスト法を用いて製造でき、そして実施
例に示されているように、内部参照電極またはある適当
な中１１ｊｊ饅上に直接にコーティングおよびフィルス
・形成するととによシ、あるいけ別個に形成しかつそれ
に私えすることによって形成できる。

イオン選択性膜に使用するイオンキャリヤは、一般に所
望の特定のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、アンモニウムイオンまたは他のイオンとそれ自体優
先的に連合−１：たけ結合でさる物質である。イオンが
キャリヤと連合するようになる仕方は完全には理解され
ないが、一般に配位またけイオン交換による立体的抽折
現象の錯化であ、ると考えられる。適当なイオンキャリ
ヤーは、下によシ詳しく説明する。

特定のイオンに対する電極の選択性はイオンキャリヤー
の化学的性質によるので、帯電しないイオンキャリヤー
として異なる化学的成分を使用すると異なるイオンに対
して特異性であるイオン選択性電極に使用するだめの異
なる一膜が得られる。

このような成分の例は多数あシ、抗生物質として知られ
ているそれらのいくつかには次のものがある： （１）　　バリツマイミン膜に１Ｏ−４程度のカリウム
イオン選択性と１０　程度のアンモニウムイオン選択性
（ナトリウム以上）を付与するカリウム選択性（ナトリ
ウム以上）イオンキャリヤ； （２）膜をリチウム、ルビジウム、カリウム、セシウム
またはナトリウムに対して選択性とする種々の構成の環
式ポリエーテル；および（３ン　　パリノマイシンに類
似するイオン選択性をもつ他の物質、たとえばパリノマ
イシン群の他の物質、テトララクトン、マクロリドアク
チン（モナクテン、ノナクチン、ジナクチン、トリナク
トン）、エンニナチン群（エンニナチンＡ＠Ｂ）、シク
ロへキサデプシペグチド、グラミシジン、ニゲリシン、
ジアネマイシンーニスタチン、モノンシン、アンタマニ
トオヨびアラメチシン（環式ポリペプチド）。

また、次式の物質の１釉または混合物も使用できる： ／ ２Ｃ 暇 （ただし式中、 ｌＲニー（：’Ｈ。

Ｒ２：　−（ＣＨ２）ｎ−Ｃｏｏ−ＣＨ２−ＣＨ３ｎ＝
１ないし１０ ■Ｒ１ニーｃＨ３ Ｒ：　−（ＣＨ２）　６−ＣＨ５ ＩＩＩ　　Ｒ’＝Ｒ２：　−ＣＭ、！−（’Ｈ２−ＣＨ
３ＩＶ　　Ｒ：　−Ｃ，Ｈ，−ＣＩ（２−ＣＨ。

Ｒ２：　−ｃＨ２−Ｃ−”（Ｃｎ、）３他の有用なイオ
ンキャリヤーの例は第４級ボレート（ことにテトラフェ
ニルホウ素）および第４級アンモニウム塩である。トリ
フルオロアセチル−ｐ−アルキルベンゼンのような化合
物は米国特許第３７２３２８１号に、ＨＣＯ，−につい
て記載されているっ また、次の本造式の化合物は、イオノ７オアーとして有
用である： 以下余白 シスおよびトランス ＼。

（ただし式中 ａ）　　Ｒ＝ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ，）２Ｈ
３ これらの物質ＨＡｍｍａｎ　、　Ｄ、、　Ｂ１５５１ｇ
、　Ｒ，。

Ｑｉｔｚｚｉ、　Ｍ、　、　ＰｒｅＬｓｃｈ、　Ｅ、　
、　ＳｉｍｏｎＷ、。

Ｂｏｒｏｗｉｔｙ、−Ｉ−Ｊ＆　、　Ｗｅｉｓｓ、　Ｌ
、　、　Ｈｅ１ｖ。

Ｃｈｉｍ、　Ａｃｔ＆。５８．１５３５（１９７５）に
記載されている。

多数の他の鳴用な物質は前記刊行物および特πｔ１なら
びにこの主題に関する他の文献に記載されている。

膜中のイオンキャリヤの濃度は、もちろん２、使用する
特定のイオンキャリヤ、イオンが行う分析、キャリヤ溶
媒などともに変化するであろう。しがｌ−ながら、一般
に、膜の厚さがここで好ましいと仮定し２て、膜］、　
ｎ？当クシ約０１７以下のキャリヤ濃度は限界の、一般
に望ましくない結果を生ずる。

約０．３〜約０．５’ｉ−／ｒｒ？のイオンキャリヤ濃
度は好ましい。イオンキャリヤはこれより非常に高いレ
ベルで加えることができるが、これらの物質の多くのコ
ストのため、このようなレベルは経済的に不利である。

キャリヤ溶媒は膜中のイオン移動度を提供する。

このような膜内のイオン移動機構は完全には理解されな
いが、キャリヤ溶媒の存在はすぐれたイオンの移送を得
るために明らかに必要である。

キャリヤ溶媒は、もちろん、膜のバインダーと相溶性で
あシ、キャリヤに対する溶媒でなくてＣ１ならない。こ
の発明の構造において、２つの他の特性が最も望ましい
。１つはギヤ１１ヤ溶媒は十分に親水性であって、それ
に適用する水性試料で膜を急速にぬらして、試料と膜と
の間の５′ｉ′−面を横切るイオンの移動を許すことで
ある。別法として、膜と接する試料とキャリヤとの間の
接触を改良する適当な非妨害性表面活性剤の作用によｐ
１ギヤリヤを親水性としなければならない。

他の高度に望ましい特性は、キャリヤ溶媒は水に十分に
不溶性であって、以後説明するように膜の表面と接触し
た水性試料中に肩章に移動しないということである。一
般に、水中への溶解性の上限は約４゜ｏｙ７ｔであシ、
好ましい限界は約ＩＰ／を以下に存在する。これらの限
界内で、バインダーとも相溶性であるイオンキャリヤに
対する溶媒の実質的に任意のものを使用できる。前述の
ように、もちろん溶緑はバインダーの可塑剤であること
も好ましい。また、キャリヤ溶媒は実質的に非揮発性で
あって電極に延長した貯蔵寿命を与えることが望ましい
。有用な溶媒のうちにはフタレート、セバケート、芳香
族および脂肪族のエーテルおよびアジペートがある。以
下の実施例８に示すように、特定の有用なキャリヤ溶媒
の例はグロモフェニＡフェニルエーテル、３−メトキシ
フェニルフェニルエーテル、４−メトキシフェニルフェ
ニルエーテル、ジメチルフタレート、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフェニルホスホネート、ビス（２−エチ
ルヘキシル）フタレート、オクチルジンエニルホスフェ
ート、トリトリルホスフェートおよびジブチルセバケー
トである。このクラス円でとくに好；しいものは、イオ
ンキャリヤとしてパリノマイシンを使用するカリウム電
極に対するブロモフェニルフェニルエーテルである。多
数の他の有用な俗媒シュｌ？ｉＪ記す前書に詳述されて
おシ、これらの谷瑚病に、イオン選択性膜の製造につい
て記載しており、ことに記載する型の電極の組み立てを
許すこれらの膜の任意のものをこの発明の実施においで
有効に使用できる。

膜中のキャリヤ溶媒の濃度も一定の膜の成分とともに大
きく変化するであろうが、約１：１〜約５：２のキャリ
ヤ溶媒対バインダーの重量比は有用な膜を提供する。膜
の厚さは下に多少よシ詳しく説明するように電極の応答
に影響を↓よＩなすであろう。この層の厚さは約０．１
２５ｍ、以下、８′丑しぐは約０．０２５ｍｍ以下に維
持することがグｆましい。より詳しく後述するように、
イオン選択性膜の厚さの均一性はことに配転する型の■
１極の最適オリ用において１髪な役割を演する。したが
って、貯蔵可能性と応答時間の短かいことにおいて最大
の利益を礼ようとする場合、イオン選択性膜は士に規定
したように比較約物−であるべきである。

支持体 好ましい態様に従うと、この発明のイオン選択性電極は
支持体を含み、この支持体ｌＩ′ｉ直接にまたはある介
在する接着改良層によ逆以後詳述する１（極の他の必要
な部分を支持できる任意の利料からなることができる。

しだがって、支持体はセラミックス木材、ガラス、金属
、紙、または注形、押出しもしくけ成形したプラスチッ
クもしくは重合体物質などからなることができる。支持
体はその上に横たわる電極の成分を支持でき、不活性で
あり、すなわち、たとえばコントロールされない方法で
上に横たわる物質の１つと反応することによりＩ５＋！
則される指示ポテンシャルを妨害しないかぎ一す、支持
体の組成は鳶碧ではない。多孔質物ａまたとえは水利、
紙′またＣＬセラミックスの場合において、上に横たわ
る％、極酸成分適用する前に孔を密封することが？・ま
し２いことがある。このようなシーリングを形成する手
段はよく知られており、さらに説明することはここでは
不必要である。電気Ｍ！３緑支持体は好プしいが、後述
するように、多目的に役立つ金属の伝導性支持体は等し
く廟用であり、事実電極の′ＩＰｇ造を簡素化しうる。

この発明の高度に好ましい態様によれば、支持体は絶縁
性重合体物質のシー）またはフィルムからなる。種々の
フィルム形成重合体物質、たとえばセルロースアセテー
ト、ポリ（エチレンテレツタレート）、ポリカーボネー
ト、ポリスチレンなどはこの目的によく適する。重合体
の支持体は任意の適当な厚さ、典型的には約０．０５〜
約０．５　ｍｍであることができる。同様に他の前述の
物質の薄い層または表面も使用できる。このような層の
形成法は技術分野でよく知られている。

ある場合において、分離した明確な支持体を形成する必
要はない。このような場合は電極の１または２以上の層
が十分な機械的強さを発揮して電極の残りの部分を支持
するときに起こる。たとえば、金属／不溶性金属塩電極
を内部参照電極として使用するとき、金属層は自己支持
性フォイルの形でちることができる。この金属フォイル
は支持体、内部参照電極の一体部分ならびに電極の接点
として作用する。

電極の製造 先行技術のソリッド・ステート電極は、出発拐料として
導線を使用し、この導線を連続的に一般的に個々の仕上
げ電極層の成分の高度に粘性な溶液に浸漬して球根状多
層「ソリッド・ステート」電極を構成することによって
、普通に製造されている。たとえば、米国特許第３８５
６６４（１号参照。あるいは、米国特許第３６４９５０
６号に示さ九ているように、イオン選択性ガラスの個々
の層は導電性針金の先端に適用される。とれらの場合の
いずれにおいても、生じたイオン選択性膜は、イオン活
動度を測定すべき水溶液と接触させようとする領埴が比
較的不均一な厚さである。

米国特許第３８５６６４９号（第２欄第、１〜３行）に
は、同様な多層ソリッド・ステート電極は非導電性支持
体の金属化フィルムまたは金属フォイル上のようにシー
トまたはウェブの形状で製造できるであろうという示唆
が存在するが、このよりな電極の証明は存在せず、ここ
に記載する均一層構造の注意しで製造した電極の独特か
つ新規な貯蔵および使用將性についての認識が確かに存
在しない。針金型枠の構造はこの発明の範囲にはいる。

［７かしながら、このような電極を製造するとき１．後
述する新規な測定法において望ましくない結果を力える
かもしれない層の厚さの不一致などを（ここに記載する
許容範凹内に）減少するように注意を払わなければなら
ない。

この発明の電極は、ふつうの方法で種々の個々の層を順
次コーティング、積層まだは他の方法で適用することに
よって製造する。

したがって、金属／不溶性金属塩参照要素πＬ杉を製造
する典型的な方法は、不溶性金属塩の層を非導電性支持
体または金属フォイル上のコーティングの形の適合性導
電性金属の層に化学的に変えるかまだは他の方法で該層
へ適用し、この金属地層＝Ｖ＝解質溶液の層でオーバー
コーテイングし、こＤように適用した層を乾燥させて溶
媒を除去しく上の「乾燥させた」の定義参照）、そして
引き続いてイオン選択性膜の成分の溶液をオーバーコー
テイングし、乾燥させて完全な電極を形成することから
なる。別法とし、て、層間の緊智な接触が達成されかつ
維持され、そしてイオン選択性膜の厚さの杓−性が得ら
れるかぎり、各層は積層でき乙。

任意の特定のイオン選択性電イクの製造において内部＄
照％４極に適用しなければならない特定の乾燥条件に、
電極の層の組成、使用する特定のバインダー、層を形成
するのに使用する溶ｗ、′ｙまたは分散媒体に依存して
犬きく変化することばもちろんであシ、そしてこれらを
熟練者は容易に決定できるであろう。典型的な条件は後
述の実施例におい、てそこに記載する組成物の層につい
て説明されている。

種々の電極層のコーティングは、ここに記載する電極の
独肋に７’７１］単なしかも効率よい製造法を提供する
。よく知られた技術を用い、高度に正確な層の組成、乾
燥度および層の厚さ、これらはここに記載する電極を効
果的に製造するためにきわめて重要であるが、これらを
提供する非常に注意してコントロール込れた条件の下で
種々の層を析出できる。電をか柔軟な支持体上に製造さ
れる場合、平らなまたけ実質的に平らな形状で通常行う
コーティングによりいったん製造されると、電極は切断
、曲げなどによシはとんど任意の形状にすると二ができ
、これによりイオン選択性膜を試験溶液と接触できる。

後述するように、電極を使用する好ましい技術は、試験
溶液の滴（約５０μｔｘｐ少蓋）をイオン選択性膜に適
用することによる実質的に平らな形状である。

使用において、液体の電位差測定分析は２つの前述の電
極を第４図に描いた型のフレームに間隔ｅｔいた関係で
設置することによって実施できる。

図示されているように、フレーム２０は平たん部材２２
の形でアシ、これは自動処理装置とともに使用するとき
積み重ねと貯蔵が容易となる。２つの長方形の空どうは
平たん部材２２の底表面２３内に形成されていて、破線
で示す２つの同様に成形された電極２４．２６を間隔を
置いた関係で収容しかつ支持する。電極２４，２６は構
造が同じであり、第１図または第２図のいずれかに示す
型である。第１図において１は支持体、２は金属、３は
不溶性金属塩、４は参照電解質そして５はイオン選択性
膜を示し、一方第２図において１１は支持体、１２は導
電性層、１３はレドックスカップル層そして１５はイオ
ン選択性膜を示す。フレームは非導電性材料、好ましく
はプラスチックで製作されていて電極をお互いに電気的
に隔離する。

平たん部材２２の上表面３ＣＬに、孔３２および３４が
形成されていて電気メーター４０のリード線３６および
３８をそれぞれ電極２４および２６の導電層に電気的に
接触させることができる。電気メーターのリード線３６
および３８と電極２４および２６の導霜胤または金属層
との間の電気的接触を促進するため、電極の上層（すな
わち、第１図の態様においてイオン選択性膜、参照電解
質および不溶性金属塩、あるいは第２図の態様において
イオン選択性膜およびレドックスカップルＮ）は孔３２
および３４伺近において電極構造中に存在しないことが
望ましい。

また、部材２２の上表面３０中には、円形の孔Ａおよび
Ｂが形成されておシ、それらは各電極の真上に存在し、
イオン選択性膜と連絡する。これらの孔を通して参照液
体と試験液体の単一の滴を電極と接触させる。表面３０
を横切る滴の拡大を防ぐため、孔ＡおよびＢを広げて境
界のヘリで傾斜表面をつくる。

電位差測定において要求されるような、孔ＡおよびＢ上
に位置した液状滴量のイオンの動きを司能とするため、
「ブリッジ」を孔ＡおよびＢの間に形成する。このよう
なブリッジは孔ＡおよびＢの間の表面３０に形成された
みぞ４２の形である。

好１しくけ、そぞ４２はイオンの移動を促進することが
できる表面活性剤でコーディングする。フレームのプラ
スチック〃：疎水性であるとき、適当な表面活性剤の例
は［トリトンＸ−１００ｊ、ローム・アンド争ハース社
製のメクチルフエノキシボリエトキシエタノール、また
は「メリン（Ｏｌｉｎ）１０Ｇ」、オリンー・ンチーン
ｙ　（０１ｉｎ−Ｍａｔｈｉｅｓｏｎ）社製のノニルフ
ェノキシエタノールである。次いで、滴は毛管作用のた
め一緒に流れて接合部をつくるであろう。別法として、
みぞ４２をイオン多孔性物質でコーティングできる。こ
のイオン多孔性物質は、たとえば、バインダー、増粘剤
とポリカーボネートまたはポリアミドのような物質から
なう、この物質はアトマイズドシリカまだはガラス粉末
と混合されている。

さて、第５図の断面図について説明すると、参照液体の
滴５０と試験液体の滴５１はそれぞれ孔ＡおよびＢ上に
利殖させ、滴は電極２４．２６のイオン選択性膜上を広
がる傾向がある。削減しないと、これらの滴からの液体
は電極のヘリから流れ下シ、これによシ種々の層を短絡
する。これは誤まった電気メーターの読みを生成するで
あろう。

このような流れを削減するため、エンドレス現状みぞ５
２を平たん部利２２の下表面２３に形成し、このような
環状みぞは孔ＡおよびＢを取９囲み、電極収容空どう内
に位置する。みその内側レース５８によシ形成されたプ
ラットフォーム５６は電気表面から多少（たとえば０．
２５ＢＨの距離）引っ込んでいる。この構造の効果はプ
ラットフォーム５６と電極のイオン選択性表面との間に
メニスカスを生成することであシ、このようなメニスカ
スは液体が表面張力効果のため電極のヘリへ向かつてさ
らに流れるのを防ぐ作用をする。流れを凸面にする効果
的な拘束を与えるため、環状みそは少なくとも０．０２
５ｃｎ１の最小幅をもつこと、そして内側レースのヘリ
５９は鋭く形成することが好ましい。別法として、環状
みそを接着剤の環状ストリップと置き換えることができ
る。約１０マイクロリ、トルの滴体積に対してプラット
フォーム５６の典型的表面積は、孔ＡおよびＢの直径約
２．０蔽と環状みぞの内径約５．０朋で典型的には規定
されるように、はぼ２０平方ミリメートルでちる。

塗料、可塑剤などのような他の添加剤は、電極の層まだ
は成分の機能を妨害しないかぎシ、必要に応じて層に加
えることができる。

後述する疎水性膜の層は一般に親水性参照電極上に直接
コーティングするので、ここに記載する電極のある態様
では、これらの２層間の接着の問題が時々起こることが
完全には予測されないことはない。上のような場合にお
いて、参照電極と疎水性膜との間に薄い接着改良層また
は下塗９層を加えることは有用であろう。このような層
は膜と内部参照電極との間の伝導性接触を妨害しないこ
と、そして参照電極に確立された固定ボテンシャルを妨
害しうる物質が導入されないことを確保するように注意
をもちろんしなければなら々い。

ｔＪ？質層は、電極が乾式操作可能である場合、上に桟
たわるイオン選択性膜を７Ａ−７こする前に、乾燥させ
ることが重要である。疎水性イオン選択性膜を、先行技
術が示唆するようにまだ湿っているかまたは完全に水利
している参照電極上に施こすと、電極を周囲条件で貯蔵
するとき、参照電極中に存在する水けπう、極から移動
して出るであろう。

１１誂噴層は親水性すなわち水膨潤性であるので、それ
からの蒸発のさい電解質層は明らかに収縮するか、これ
に対してオーバーコーテイングした疎水性層は実質的に
収縮しない。したがって、参照ｒｉＬ極と疎水性膜との
間にすき間または空げき（すなわち、網状しわ）が生ず
る可能性があシ、これらは参照％極と疎水性膜とを電解
的接触から部分的に排除し、次いで親水性電解質溶液は
再水和さ社、もう１度膨潤して内部参照電極と膜とは再
び接触する、この現象は米国特許第３８５６６４９号に
お・ける要件に尋びく。この要件は膜を電解質層がまだ
水和されている間にその上にコーティングするというこ
とである。この米国特許は疎水性膜を「乾いた」親水性
参照電極に適用し、引き続いて使用のため水和すると、
膜がふくれることまたは裂けることを明らかにしている
。

レドックス参照要素を用いる電極は、金属／不溶性金属
塩参照電極について前述したものに類似する技術を用い
て製造する。すなわち、金属の針金またはフォイル、あ
るいは粒状の導体、たとえは炭素の分散物であることが
できる不活性導電層を、レドックス種含有層の溶液また
は分散液でコーティングし、この後者の層を乾燥させ、
前述のようにこれにイオン選択性膜を施こす。別法とし
て、不活性導体とレドックス種の両方をマトリ。

クスまたはバインダーの組成物に混入し、そして単一層
をコーティングして所望の参照要素を形成する。もちろ
ん、個々の層を導電接触関係において積層して、同様に
有用な構造物を形成できる。

使用 膜電極のイオン選択性は、次に概略的に示した電池の配
贋におりて溶液１と溶液２（両方とも通常水溶液）の間
の電気的ポテンシャルの定常状態水溶液）の間の電気的
ポテンシャルの定常状態の差を測定することによって観
測できる：参照電極１／溶液１１膜ｌ 溶液２／径照電極２ 溶液２（一般に未知濃度の溶液）のイオン活動度を決定
するのに要する計算は、よく知られたＮｅ１−ｎｓｔの
等式から導びかれ、前記のｐｕｎｇｏｒ糾の参考■中の
論文、ＳｉｍｏｎおよびＭｏｒｆ、’″ＣａｔｉｏｎＳ
ｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ　ｏｆ　Ｌｉｑｕｉｃｌ　Ｍｅｍ
ｂｒａｎｅ　。

Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅｓ　Ｂａ５ｅｄ　ｕｐｏｎ　Ｎｅｗ
　ＯｒｇａｎｉｃＩ、ｉｇａｎｄｓ″に詳細に論じられ
ている。

ここに記載する電極は、第２参照電極、ポテンシャル指
示装置ｉ８４お・よび連結配線以外は電位差測定の定量
を行なうのに心火な実質的にすべての成分がその構造中
に組み込１れているので、使用のさいユーザーは試料を
イオン選択性膜に接触させる準備をすることが単に必要
なだけであシ、ここで好ましくは少量の分析すべき試料
（く５ｏμを程度）をイオン選択性膜に塗布し、適当な
リード線を接続する。コントロールされた量の試料を電
極の適当な位置に施こす自動化されたディスベンザ−は
知られておシ、任意のこのようなディスペンサー、まだ
は注意を払った手によるティスベンシングを用いて試料
を電極に接触させることができる。詳しくは、米国特許
第３５７２４００号に開示された型のディベンサーは少
量（すなわち、“滴）をこの発明の電極の表面に施こす
のに適合する。

他の適当なディスペンサーはドイツ国特許公開第２５５
９０９０号に記載されている。別法として、針金、シリ
ンダー、ロッドなど、すなわちスポットできる平たんな
表面以外の表面からなる構造物を電極に使用するとき、
電極は実際には分析する溶液中に沈めるかまだはその表
面に接触させることができる。

この発明の一体電極と組み合わせて使用する飽和カロメ
ル電極のような第２参照電極もよく知られている。この
ような電極のほかに、内部参照電極としてここに記載さ
れている型の徂照扱素も第２まだは外部参照電極として
使用できる。

同様に、この発明のイオン選択性電極中に発生したポテ
ンシャルを読むことができる電位差計はよく知られてお
り、後述するように適切に接続すると、ポテンシャルの
感覚上の指示を与えることができ、この指示から未知溶
液中のイオン活動度を計算できる。

電位差測定装置に計算能力を組み込むことにより、溶液
中の特定のイオン濃度をイオン活動度の関数として直接
読むことができることはもちろんである。

ここに伯」回も述べたように、この発明の型枠が高度に
予ル１さｆｔない性質を示すのはその使用においてであ
る。すなわち、多くの先行技術の電極は゛使用前に予＆
　Ｋ’７ｊ整、湿式貯蔵または平衡化を要するが、この
発明の電極は、明らかなようにその乾燥さぜた内部参照
電極およびそのイオン選択性膜の予め決めた均一な厚さ
のため、従来の予備調整、湿式貯蔵゛または平衡化を必
要としないで使用できる。

さて、この発明によれば、ここに記載した型の電極は実
験室の環境において通常直面する周囲条件（最も一般的
にけＲＨ約６５％以下）のもとで貯蔵し、引き続いて再
現性ある既知の条件下で前述の水性イオン含有液体の試
料をスポットするか他の方法でこの試料と接触させると
、この電極が示すポテンシャルの再現性ある図形は第３
図に示すようなポテンシャル対時間の図形を規定するこ
とが発見された。この曲がった形で表わされる覗。

象は、以後定義する「ドリフト」である。

任意の特定の電極が生成する曲線の形はその組成と形状
によって決定される。前述のように、ドリフト、とくに
ここに記載する電極におけるドリフトは、電極の水の浸
透速度を調整するイオン選択性膜の厚さと組成に主とし
て関係すると理論つけられる。したがって、組成と形状
（たとえば、電極の厚さのような物理的寸法）は、任意
の電格才たは電極の組によって規定される図形において
非常に有意な役割を演する。このような厚さを褒えて得
られた特定結果を実施例４７に示す。し／こかって、一
連の使い捨て１回使用の電極を使用して精確な測定を行
う場合、イオン選択性膜の厚さと組成を注意してコント
ロールＩ〜、電極ごとにある予め決めた均一々厚さにか
つ試験試料と接触させようとする単一電極の領域内に維
持することが重要であることが明らかであろう。このよ
うな予定のコントロールされた厚さの均一性に欠けると
、ここに説明したように検量できない不規則なまたにで
たらめなドリフトが示されるであろう。このようなドリ
フトは、不可能でないにしても、一連の電極を１１盛定
めすることを困難とするであろう。

なぜなら、電極ごとの膜厚さの変動はイオン活動度また
は濃度に意味をもたない方法で関係づける異なる形状の
検量線を生ずるからである。

第３図を研究すると、ある適当な間隔後、一般に約１０
分後、ここに記載した型の電極の形状において、種々の
電極が示すポテンシャルは安定化しはじめ（すなわち、
傾斜が一定となシ）、このようにして電極内の平衡の初
期段階の到達が示される。湿□式貯蔵後または予備調整
後、先行技術の’Ｌｈを用いてポテンシャルの測定を行
い、この測定値からＮｅｒｎｓｔの等式を用いてイオン
濃度を割算したのは、電位差測定曲線のこの安定化部分
の極限にある。この発明の電極をＪ６Ｊ囲条件下で貯蔵
後使用すると、ドリフトは実際に計算できること、そし
て「目盛定めしたドリフト」を用いて、電極の表面を試
験水溶液とほとんど接触直後にイオン活度を再現性をも
ってかつ正確に定ｂ（できることをわれわれは発見した
。このような結果（１２、ふつうの実験室のガラス器具
類や装置についてなすような汚れの防止以外、使用前に
電極のなんらの特別な貯蔵処置に従わないで、達成され
る。

トラフの深さと幅は使用の周囲条件（主とじで湿度）と
種々のＮ（主に疎水性膜）の）ワさに依存して多少変化
するであろう。しかしながら、とわらの変更は、未知試
料のイオン濃度と同時に同一電極に適用した既知イオン
濃度の同様な試料（すなわち、目盛定め物質または標準
）のイオン濃度を比較する示査測定によって、または一
定の周ドｔｉ条件の組に対する電極についての検量線を
初めに導ひき出し、次いで個々の測定の条件をこのよう
な検量線に関係づけることによって、容易に補止される
。

後記の実施例に記載するように、米国特許第３８５６６
４９号に記載されるように製造した電極を「乾いた」状
態、すなわち約６５％以下の相対湿度で貯蔵し、ちょう
ど説明したように使用したとき、多少類似するドリフト
が観測された。しかしながら、こ！ｔらの場合におしへ
て、ドリフトは不却則かつでたらめであｐ１電極ごとに
実質的に変化し、一般に「検量線を作成できない」結果
を１−ｉえた。この理由１、・士はとんどこのような％
称の１苗の痺さの不均一性および参照電極を水利または
平衡化させたのち内部参照電極と疎水性膜との間の真の
かつ均一な接触を生じさせることの必要性にあると思わ
れる。

きわめて明らかなように、浸油技術を用いて予め定めた
均一な厚さの層をもつ電極を製造することに１、困７　
ｆであるが、このような電極は高度にコントロールされ
た粘度のコーティング溶液を用い、不均一な厚さの球根
構造の形成を防ぐように浸ヒｊした加工物を回転するこ
とによって製造できると考えられる。このような技術を
用いることは困ｌｉ「であるので、この発明において（
ｄ電極を平面の形態で作ることが好ましい。このように
すると製造技術が簡素化されるばかりではなく、かつ丑
だ平面電極上に非常に少量（すなわち、約５０μｔよ多
少ない程度のマイクロ量）を簡単に付着させ、それから
測定することによって平ｍ（電極を使用できる。

次の実施例によって、この発明をさらに具体的に説明す
る。

例１．　　Ａ、ｇ／ＡｇＸ電極 ポリエチレンテレフタレート支持体上に金属鉄を真空蒸
着させた試料（〜１０　ｍ！７ｋｇ　／　ｄｍ２）を製
造した。この試料を５分間次の溶液で処理した。

氷酢酸　　　　　　　　　　０．４５　ｍｔ：水酸化ナ
トリウム　　　　　０２０１ フエリシアン化カリウム　　　　　０．８０７臭化カリ
ウム　　　　　　　　２．５０ｊ９蒸留水　　　　　　
　　　１ｔにするｉ次いで流れている蒸留水中でこの試
料を５分間洗浄した。

肉眼で調べたところ、支持体に隣接したところは金属銀
の層のま丑であったが、銀の一部は臭化銀になっていた
。電気的接点を作成するため、試料の端縁部をチオ値酸
塩の浴に暫く浸漬して銀層を裸出した。

Ｂｒ−活動度の異なる小葉水溶液試料を臭化銀層へ適用
することにより電気化学的応答を測定した。

理ｆｔ１ｌｉｉ　ｂ’ｉ傾き（ネルンストの式）と略々
一致する線型応答が観察された。

例２ 塩化クロム酸カリウム８．４５ｆ／ｌを含有する溶液中
で３０秒処理した以外は例１に記載のようにして半電池
を製造した。

電気化学的応答を測定したところ、ｃｔ−及びＡｇ＋活
動度の変化に対するポテンシャル応答は、線型であった
。

以下余白 例３　イオン選択性積層電極　　　　　　　−ポリエチ
レンテレフタレート上に銀−塩化銀フィルムを例２に記
載のごとく作成した。銀の総量は７．６１汐のであシ、
ＡｇＣ４（１，１６〜）への転換率は１５チであった。

次いで５％ポリビニルアルコール（ＰＶ、Ａ）−０，２
ＭＫＣ４溶液を塗布した（１．５デＫＣ１、５，０！ｉ
’　ＰＶＡ層）。１０分間５４℃に加熱してＰＶＡ層を
乾燥した後、パリノマイシン（ＶＡＬ　）　０．５０　
ｆ／ｒｒ？　、ポリビニルクロリド（ＰＶＣ）４０．４
ＶＷ？およびキャリヤ溶媒としてノブロムフェニルフェ
ニルエーテル１００．２　ｆ／ｌｒ？から成る前もって
成形したイオン選択性膜をフィルム被覆の上に手で積層
した。

得られたイオン−選択性電極は、Ａｇ／ＡｇＣ４／ｐＶ
Ａ−ＫＣ１／イオン選択性膜として示されるが、これを
次の（１）及び（２）によシ試験した。

（１）銀−塩化銀フィルムを電圧計の高インピーダンス
入力側へ接続しそして （２）飽和ＮａＮ０．塩橋の先端から測定すべきＫＣｔ
溶液−滴（２５−５０μｔ）をたらし、そしてその滴を
電極表面へ接触させる。前記塩橋は、外部参照電極（Ｈ
ｇ／）Ｔｇ２Ｃ４２）に接続されておシ、その外部参照
電極は電圧計の参照入力側に接続されている。電位差測
定を行う電池全体は次のとおシ表わされる。

ＨｇｌＨｇＣｔ２Ａ’、Ｃｔ　（碍）被検液／イオン選
択性膜！／ＰＶＡ−ＫＣｔ／、ｋｇＣ１／Ａｇ カリウムイオンに対する半対数的な線型応答が観察され
た。ｐＫ＋が１ないし４の範囲では、ポテンシャルの傾
きはカリウムイオン濃度１桁当シ５７ｍｖであった。

例４　イオン選択性被覆電極 ＶＡＬ　Ｏ，５８Ｐ　／ｌｒ？、塩化ボリビ＝　ル２２
．９　ｆ／ｒｒ？及びＢＰＰＥ１１１２７／靜から成る
イオン選択性膜を、例３に記載のごとく積層するよシも
むしろ直ｆ？　ＫＣｌ　−ＰＶＡ層上へ被覆し７た以外
は、例３に記載のごとく電極を作成した。この一体型電
極を例３に記載のごとく試験したところ、カリウムイオ
ンに対する半対数的な線型応答が観察された。曲線の傾
きはカリウムイオン濃度１桁当り　５０　ｍＶでありた
。

例５　参照電解液組成の変更 参照電解質溶液中の界面活性剤及びＫＣｌの結合剤とし
ての水溶性重合体をいろいろかえて、一連の電極を作成
した。用いた重合体はポリビニルアルコール（ＰＶＡ　
）　、脱イオン化ゼラチン及びポリアクリルアミド（Ｐ
ＡＭ　）であった（表１参照）。

特にことわらない限シすべでの電極にはＫＣｌ　１．５
ｙ−／ｎ？が含まれていた。これらの電極を次いで前も
って成形した例３に記載の組成のイオン選択性膜と積層
した。得られた電極を例３に記載のごとく評価した。結
果を次の表１に示す。

以下全ｉ１ １＠ｌ＋＝ 表１のデーターによれは、記載のごとく製造した電極は
、カリウムイオンに対し傾きが５１ないし５７　ｒｎｖ
／　（カリウムイオン濃度１桁）である線型応答を示す
ことがわかる。

例６−１６　イオン選択性膜の組成 積層及び被覆した数多くの電極を作成し電極の応答に関
するイオン選択性膜組成の変更の影響をしらべた。

展紫を例３に記載のごとく評価した。結果を次の表２に
示した。

以下余白 畑　　　　　　　　　　　　　弛 表２のデータによれば、電極処方中のＶＡＬ。

ＢＰＰＥ及びＰＶＣを変化させると、次のような影響が
あることがわかる。

Ａ、膜中のハリノマイシンが０．２　Ｐ／ｍ’未満ノ楊
合にはほとんど又は全くカリウムイオンに対し応答はな
い。

Ｂ、ＢＰＰＥ／ＰＶＣ比が１：１未満の場合には乾いた
応答のない膜となる。一般にキャリヤ溶媒と重合体との
比を１＝１ないし５：２とすると、有用な膜層が得られ
る。

ｅｌｌ　１７−２３　　イオン選択性膜の組成積層及び
被覆した数多くの電極を製造し、電極のイオン選択性膜
層中のその他の重合体の有用性を示した。試験した重合
体には、Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ　７６（モンサントケミカル
社により販売されているボリビ＝）ｖブチラール−）、
Ｅｓｔａｎｅ　５１０７　Ｆ　１（Ｂ、Ｆ、グツドリッ
チ社によシ販売されている芳香族ポリウレタン、ＶＹＮ
Ｓ（ユニオンカーバイド社によシ販売されているＰＶＣ
／Ｐ’ＶＡｃ＊−９０／１０共重合体）及び５ｉｌａｓ
ｔｉｃ■７３１ＲＴｖ（ミシガン州、ミツドランドのダ
ウコーニング社からのシリコーンゴム）があった。作製
の後電極を例３に記載のごとくト価した。結果を下記の
表３に示した。

＊ＰＶＡＣ−ポリ酢酸ビニル 以下余白 表３のデーターにより試験したすべての重合体が本発明
の電極配置に有用であることが示されている。

例２４−３８　　イメン選択性膜の組成（キャリヤ溶媒
） 一一連の電極を製造し、ブロモフェニルフェニルエーテ
ル（ＢＰＰＥ）と膜層のその他の可能なキャリヤ溶媒と
を比較した。試験し７たその他の溶媒には、３−メトキ
シフェニルフェニルエーテル（３ＭＰＰＥ）、４−メト
キシフェニルフェニルエーテル（４ＭＰＰＥ）、ジメチ
ルフタレー）（ＤＭＦ）。

ジブチルフタレ−１・（ＤＢＰ）、ジオクチルフェニル
ポスホネー）−（ＤＯＰＰ）及びビス（２−エチルヘキ
シル）フタレー）　（ＢＥＨＰ）　及びシフチルセバケ
ート（ＤＢＳ）がある。

一体型宙極を例３に記載のごとく評価し結果を表４に示
した。

、１シ、］化【１３ 子ヤリャ溶媒トしてフェニルニーデル、フタール酸塩、
七バシン酸塩を用いることによシ、カリウみイオンに対
して良好に応答する電極が得らＪすることか表４のデー
タによシ示される。

例３９ 膜層中でキャリヤ溶媒と′＄、し溶媒との種々に配合を
用い、例３に記載のごとく電極を作製しそして評価した
。結果を表５に示す。

ＢＥ）（Ｐ−ビスエチル−＼キシルフタレートＴＨＦ−
テトラヒドロフラン Ｍ　ＥＫ−メチルエチルケトン ＤＤＰ−ジドデシルフタレート 膜の組成の次の通シであった 、　４８　！ｉｌ−／ぜ　パリノマイシン９　、７６　
’ｉｉ／ｎ？　　塩化ポリビニル、　１５　ｆ／ｒｒ？
　　キャリヤ溶媒以下余白 表５ キャリヤ溶媒　被８５溶媒　傾き　　多数の測定の範囲
ＢＥＨＰ　　　ＴＨＦ　　　５１．９−５９．３ＢＥＨ
Ｐ　　　ＭＥＫ　　５６．３−５８．９ＤＤＰ　　　　
ＴＨＦ　　５６．２−５９．３ＤＤり　　　　ＭＥＫ　
　５３．５−５８．６例４０　電極の感度 被覆電極を例３に記載のごとく製造しそして以下に記載
するような選択性試験を行った。

組成 総Ａｇ　　６．９　、　ｆ／ｍ’ ＡεＣ４１，４％〜 ＫＣｌ　　１．５　’ｉ／ｍ２ ＰＶＡ　　５．０ゾ／靜 ＰＶＣ９，６８！ｉ’／靜 ＤＤＰ　２４．２　ｊ’−〜 ＶＡＬ　　Ｏ，４８￥／ｒｒ？゛ 評価 血清゛中のカリウムイオンの正常皐、は約４　ｍ１９−
／ｌであり、一方ナトリウムはその３０ないし４０倍で
ある。それ故ナトリウムイオンがカリウムイオン測定を
妨害しないことが重要である。ナトリウムイオンがカリ
ウムイオンに対する応答を妨害する程度を調べる為に次
式 ％式％）） により定義される選択係数ＫＫ＋／Ｎａ″“を上記被稼
に関して測定した。一定の妨害方法を用いてこの被すに
関する測定を行った結果０．１５Ｍ　　Ｎａｃｚ中でＩ
　Ｘ　１０−３の値が得られた。Ｋ”５ｒｎＭ及びＮａ
”１５０ｍＭを含有する溶液中では、この被色が示すす
）　ＩＪウム応答は約３％の妨害を示す。かくして臨床
範囲（即ちＮａ　０．１２　Ｍないし０．１６Ｍに亘る
範囲内のＮａ＋のわずかな変動でｄｌ、妨シイの変動は
１％未満である。

）シリ４１ 脱イオン化セラチン（９，７ｇ−／　ｎ？　）　、粒状
炭素（１５，５５’／靜）及び［・ライドンＸ−１００
（ロームアンドハース社により１販売されているポリエ
トイシエタノー＃）　（０，２８Ｓ’／７１？）導電性
層〕１〈びに結合剤として脱イオン化ゼラチン（４，８
５ｙ−’／ｄ）、７ｘリシアン化カリウム（’５．４　
ｍｅｑＡ？）及びフェロシアン化カリウム（５，４ｍｅ
ｑ／ｎ？　）から成るレドックス層でポリ（エチレンテ
レフタレート）フィルム基体を被覆することによシニ重
層構造を有するレドックス参照電極を作製した。得られ
た参照電極を手でａ層して、パリノマイシン（ＶＡＬ）
（ｏ、４ｑＰ／ｉ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタ
レー）（ＢＥＨＰ）（１４，５５’／−）及びポリ塩化
ビニル（ＰＶＣ）　（９，２Ｐ／ｍ”）から成るイオン
選択性膜を予備成形した。

得られた複合イオン選択性電極を次の電池内で試験した
。

以下余白 表６ Ｍ　　　　２分（ｍｖ） 一一一二二一一一 １ｏ−４−５９，０ １０−３−３，７ １０＝２＋５４．４ １０−’　　　　　　＋１０８．２ ２分における起動によジカリウムイオン濃度に依存して
線型半対数が示される。その傾きは５７ｍｖ／カリウム
イオン濃度１朴である。被験液５゜μｔを要素にスポッ
トした後時間と共にポテンシャルはドリフトする。再生
成しうるドリフトの大きさけ２ないし１０分の間約０．
１　ｍｖ　７分である。

例４２　単一層Ｆｅ（Ｉｆ）／Ｆｅ（ＩＩＩ）参照電極
を用いたイオン選択性電極 結合剤として脱イオン化ゼラチン（４，３ｔ／ｌｒ？）
、粒状炭素（６，９ｆ／ｒｒｔり、オクチルフェノキシ
ポリエトキシエタノール（０，１２？／？Ｆ１７）、７
エリシアン化カリウム（’　７．５　ｍｅｑ／ｍ’　）
　、及びフェロシアン什カリウム（７，５ｍｅｑ／ｍ”
　）から成る層でポリエチレンテレフタレートフィルム
支持体を被覆することにより単一層構造を有する参照電
極を作成した。

有られた参照電極を次いでパリノマイシン（０，４９ｆ
／ｍ”　）、ＢＥ、ＥＰ　（１４，５グ’／ｒｒ？　）
及びＰＶＣ（９，２ｆ／ｒｒ？　）から成る予備成形イ
オン選択性膜に手で積層した。

得られた一体型電極を例４０に記載のごとく評価し次の
結果を得た。

表　７ ＣＬ Ｍ　　　　２分（ｒｎｖ） １０−４−６４．０ １０−３−５．８ １０−２＋４９．６ １Ｆ’　　　　＋’Ｉ　Ｏ２，４ ２分における起電力によジカリウムイオン濃度に依存し
て線型半対数が示される。その傾きは５５ｍｖ／（カリ
ウムイオン濃度１柘）である。この単一層型のポテンシ
ャルは、約１．０　ｍｖ　７分の速度で２ないし１０分
の間ドリフトする。

例４３　二重層Ｃｏ（ｎ）／Ｃ０（ＩＩＩ）参照電極を
用いた電極 結合剤として脱イオン化ゼラチン（９，８ｆ／ｒｒ？）
、粒状炭素（１５６汐背）、ザボニンＣ０，２Ｆ／ｒｒ
？）及ヒビス（ビニルスルホニルメチルエーテル）（０
，１Ｐ／ｒｒ？）から成る伝導性層で引き続いて脱イオ
ン化ゼラチン（１０，８！ｉ’／ｍ’）、オクチルフェ
ノキシポリエトキシエタノール（０，２２’ｉ／ｌｒ？
）、ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル（０，２
２に背）、コ（チルピリジル）２（ＢＦ４）２（２１０
マイクロモル／靜）から成るレドックス層でポリエチレ
ンテレフタレートフィルム基体をｖｌ魚することにより
二重層構造を有する参照電極を作成した。

次いで祷られた被覆を０．１１ｑ”Ｋｔに３０分間浸し
、２４時間室内雰囲気で乾燥しそして、ＶＡＬ　（０，
４１に賃）、ＢＥＨＰ（１４，５汁？）及びＰＶＣ（９
，２１／−）から成る予備成形イオン選択性膜へ手で和
層した。

作成工程中の前記浸液工程は、この例ではカリウムイオ
ンをレドックス層中へ吸収させ膜の平衡を保たせる方法
として組み込壕れている。例４０及び４１ではフェロ／
フェリシアナイド緩衝液をカリウム塩を用いて調製した
のでこの工程は不必要であった。

要素の評価を例４０に記載のごとく行い次の結果を得た
。

表８ ＫＣＬ　　　　　　２分における Ｍ　　　　　電池起動／（ｍｖ） １０−’　　　　　　−２３７，４ １０−３−１８３，２ １０−２−１２６，３ １０−’　　　　　　　−６８，５ ２分における起電力によりカリウムイオン濃度に依存し
て線型半対数が示される。その傾きは５７　ｍｖ／　（
カリウムイオンｍＷ１ｍ）である。ポランシャルは、約
０．１ｍｖ／分の速度で約３ないし１０分の間ドリフト
する。

例４４ 米国特許第３８５６６４９号記載のごとく電極を作製し
た。作成の間及び後に電極を３８℃及び相対湿度６６％
に保持した。作成の彼たたちにこの電極の評価を行った
結果ドリフトがわずかで、１０−４ないし１　（ｌ　　
ＭＫＣＬに負って線型傾きが約　　１６０ｍｖ／（カリ
ウムイオン濃度１化）の応答が示された。工ないし１５
日間相対湿度約３５−４０％の実験室の外気条件下で同
一の電極を貯蔵し次いで電極をＫＣ４濃度が既知の溶液
中−＼浸しそして前記例３に記載のごとく測定した結果
２−４ｍｖ／分の乱調子のドリフトが示された。ドリフ
ト速度は約１０−１４分後までに低下し一方電極け１ｒ
ｎｖ／分の比較的安定な正のドリフトを示しだ。

同じ電極を引き続すで使用することにょシトリフトはよ
シ小さくなった。即ち使用の際内部参照が水和するにつ
れ電極は予想通りに平衡状態になる傾向を示しかくして
浸潤が継続するにつれ更に正確な測定値が得られた。

例４５ イオン選択性膜を適用する前に５７℃で１０分間電極を
乾燥した以外は、本発明による電極の作成に丑ねて、Ｇ
ｅｎｓｈａｗ　等によシ提案された浸液技法を用いて一
般に球根状形状を有するワイヤ電極を作成した。その際
親水性層を層の厚さの均一性をコントロールすることな
く、イオン選択性膜の適用前に乾燥した。室内条件（即
ち相対湿度３５−４０％）でこれらの電極を保ちそしで
引き続いて使用することにょシ、２ないし１ｏ分の間１
６ないし５７　ｍｖ　／　（カリウムイオン濃度４桁）
の最初非常にランダムなドリフトを示す曲線が得られた
。１０−’　１ｖｌＫｃｔに浸すと、Ｇｅｎｓｈａｗ等
により記載されたごとく外股が水ぶくれになるが又は張
り裂ける現象が浸液してからたった９日目に見られた。

張り裂ける前に最初の数時間の浸液後１−１０　ｍＭＫ
＋の範囲に貝って線型のネルンストの応答が見られた。

例４６ イオン選択性膜を５７℃のかわシに２９℃で乾燥した以
外は例４５に記載のごとくワイヤ電極を作成した。予備
コンヂショニングを行うことなく相対湿度約８０チ未満
の予備選定した室内条件で保持した後使用した時、これ
ら・の電極は約１５ないし１６分まで非常にランタムな
変動を示した。

その後ドリフトは安定化しそして線星ネルンスト応答が
見られた。

Ｑｅｎｓｈａｗ等により記載された技法に従って作成し
た電極は、適切に予備フンヂショニングを行って水和状
態にした時線型ネルンスト応答を示すことが前述きら明
きらかであろう。しかしながらそのような予備コンヂシ
ョニングを行わない場合は電極の挙動はランダムで不定
であり、適切な誘導期間なしには正常な室内使用条件下
で補正不可能である。分析用の試料と接触する電極の領
域か種々な厚さであるイオン選択性膜から成る、使行技
術に記載のごとく製造した電極は前記例４４−４６に示
すととく袖■−不可能な不定のドリフトを７Ｉ＼ず○ 例４７ 谷ｎ＊、　７ｂ、　解！、層及びイオン選択性膜の組成
が以下のごとくである４ｐ１２　Ｆ牢７極ｉ　５１］４
に記載のごとく作成　し、ん。

＠　５）Ｘ４　％　Ｍ’　？（”　層　　　　ＰＶＡ　
　　　　　　　　　４．８　’ｊ−／ｒｒ？ＫＣＩ　　
　　　　　　　　〜２．４９ｇ／ｍ’イオン選択ＰＬ　
脱ＰＶＣ９，７Ｆ！−７ｎ？ＤＤＰ　　　　　　　　　
　１４．６　Ｆｔ／ｒｒ？バ（１ノマイシン　　０．５
　’ｉ−／ｌｒｉ第３■１はそれぞれの組成の成分の一
方又は他方を二倍にすることにより前記層の厚さを変化
させ゛ることによって得られた時間に対する１〕の曲線
を示す。これらの曲線は利・々な形状をとりうるがそノ
Ｌぞれ補正ｎ」能でありイーし−てそれらによりてイオ
ン活動度及び濃度に関するポテンシャルの正確な値を得
ることかできることが理解されよう。

例４８ ８照電解液層及びイオン選択性膜の組成が以下のごとく
である被覆電極を例４に記載のごとく作成し／こ。

ｅ熱電解液層 ゼラチン　　　　　　　　　　５　　　Ｐ／靜ＮａＣ１
２，５９−／’ｔｒｉ’ 界面活性剤　　　　　　　　　。０９２／η１′イオン
選択性膜 ＰＶＣ（１８チカルボキシル化）　　　　　１０　　　
　ｇ／讐ナトリウムテトラフェニルホウ累、６　　７７
′ｍ’、ｈ−面活性剤　　　　　　　　　。ＯＣＪ／ｌ
ｒｉ′す）’Ｊウムイオン水溶液の滴サイズの試料をこ
の℃極−適用しだ時５７ｍｖ／（カリウムイオン濃Ｉ！
１１斬・）のネルンストの傾きが観察された。

例４９ イオン選択性膜の組成が以下のご、しくでを）る被覆電
極を例４８に記載のごとく作成し７た。

メ〕・、下余白 イ　メ　ン′選択慴」草 ＰＶＣ１０’ｔ／ｌｒ？ ４−オジラシＩ−１ノンノー−ロアセトフエノン　　　
　　　　５　　　ｆ／ｌｒ？ジドテシルフタレート　　
　　　　　　　　１０％／ｉ塩化トリオクチルフ’ｏ　
Ｉ−＞ｂ７ンモニウム　　　　　　　　、５ｆ／ｌＴ？
Ｃ蝿−を含む水性試着をイオン選択性膜へ適用し六一時
この電化、・Ｖよ２７　ＵＩＸｒ　／　（カリタス、イ
オン爵度１林）の傾きを示しまた。

例５０ イオン選択性膜の組成か以下のごとくである扱杵′屯極
を例４８に記載のごとく作成した。

イオン選択４生膜 ＰＶＣ１０ｙ／靜 塩化ジｌ−ラーシノばメチルアンモニウム　　　　１５
　　　、　　　ｆ／ｒｒ？ジドテシルフタレ−１・　　
　　　　　　　、　２５　ｐ／ｌｔ？Ｊ？ａ（Ｌト１月
クラブ１）゛ロピルアンモニウム　　　　　、　２５　
ｇ−／ｎ？Ｃｔ−イオンを浩む水溶液と接触した時、こ
の電極は５８ｍｖ／（カリウムイオン濃度１杯）のネル
ンス１−の傾きを示した１、。

本発明の各〜１；電極要素は、アルカリ金属及びアルカ
リ土類金属イオンの電位差定９と関連して主に記載され
てきたが、本願明細書記載の構造、組成及び技法はまた
主にイオン選択性膜に適切なイオン特異性キャリヤを選
ぶことによってＮｌ−１４のようなその他のカチオン及
び５Ｏ６−のようなアご万ンの分析用の電極組体に適用
可能である。

丈に電極に防御」二層を組み込むこともできる。

この上層により電極表面の保護が単に助けられるか又は
機械強度の増大が助けられる。丑だ、前記土層は判定イ
オンへの選択的浸透を可能にするか又は酸素もしくは二
酸化炭素のような、試験下の溶液のあるガス状成分のみ
へ浸透可能にするような多数のその他の目的の助ｉｄと
なる。

本願明細゛喪記載の型の電極を、基体上で働いて電極に
よう定量可能なイオンを特異的にかつ選択的に放出する
酵素を含有する上層と組み合せて用いることが有用であ
ろう。

この発明をその好１し、い態様を参照［７て詳細に説明
したが、この発明の精神の範囲内でその改変がなしうる
であろうことか理解をねよう。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明のイオン選択性電極の一例の断面図
であり、第２図１ｄ１この発明のイオン選択性ＡＭ極の
他の一例の断面図であυ、第３図は、この発明のイオン
選択性電極を例４７に記載のように１〜で用いて得られ
る代表的なポテンシャル対時間の関係を示すグラフであ
り、第４図は、この発明の電極を用いて６Ｉｌ：・定を
行う場合に使用できるフレーム装俗゛の一例を示す実物
大寸法の図であり、そして第５Ｎ１は、第４し１の線３
）　Ｖ　−Ｖに滑ったＭｔ面図−である。 第１図に」、・いて、１は支持体、２は金属、′３は不
溶性金属塩、４は８照電解質、そして５はイオン選択性
膜を７１＜シ、第２図において、１１は支持体、１２は
導■４１件尼・、１３はレドックスカップル層、そして
１５１ｄイオン選択件膜を示し、そして第、４図および
第５図において、２０はフレーム、２２は面状部利、２
３および３０はそれぞれフレームの第一の表ｔｆ［１と
第二の表面、２４と２６は電（・班へ対、３２と３４は
孔、３６と３８はリード線、４０は電気メーター、Ａと
Ｂは円形の孔、４２はみそ、５０は参照液体の滴、５１
は試験液体の滴、５２は環状みぞ、５６はプラットフォ
ーム、そして５８はみその内側のレースを示す。 特許出顯人 イーストマン　コダソク　カンパニー 傷許出顧代理人 弁理士　　青　木　　　朗 弁理士　　西　舘　和　ン 弁理士　　山　口　昭　之 ＦＩＧ、　３ Ｘｏ、 ＦＩＧ４ ０ Ｆ／６５ ［Ｆ］■６８７９６６ ■発　明　者　デビット・フィリップ・ハンブレン アメリカ合衆国ニューヨーク・ ロチニスター・ゲイトウェイ・ ロウド４２ （ユ発　　明　者　クリド・パージング・グローバアメ
リカ合衆国ニューヨーク・ ビッツフォード・カート・ロウ ド１９ （ｊ’？；＋発明者　　サン・ヒュン・キムアメリカ合
衆国ニューヨーク・ ロチニスター・サウスリツジ・ ドライブ９８ 手続補正書（方式） ％式％ １、事件の表示 昭和５８年　特許願　　第２４２３０３号２、発明の名
称 イオ／選択性電極の製法 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （外　２　名） ５、補止命令の日付 自発補正 ６、補正の対象 明細書 ７、　補正の内容 明細書の浄書（内容に変更なし） ８、添附書類の目録 浄書明細書　　　　　　　１通

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、乾式操作可能なイオン選択性電極を製造する方法で
   あって、下記の工程： 頓　参照電極を作成すること； （ｂ）　　前記参照電極を乾燥させること、及び；（→
   　イオンキャリヤ、キャリヤ溶媒及び疎水性バインダー
   からなシかつ被検試料と接触させるべき場所が予め定め
   た均一な厚みである疎水性のイオン選択性膜を前記参照
   電極が乾いている間にこれに均一に接触させ−（形成す
   るとと； を含んでなることを特徴とするイオン選択性電極の製法
   。