JPS6023300B2 - 拡散薄膜を有するポ−ラログラフイ−測定ゾンデ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は少なくとも１部薄いフィルムよりなり、拡散薄
膜が少なくともポーラログラフ測定電極表面に直接支持
される、水性とくに生物学的媒費中のガス分圧をポーラ
ログラフィー測定する測定ゾンデに関する。

とくにｐ０２測定に使用するこの種ゾンデは西独公開特
許公報第２５０１３９ｙ号、シュ− マスタースイーシ
ス ユニバーシテイ オプ トロントインステイテユー
トオブ ビオメデイカル エンジニヤリング Ｗ．Ｓｉ
ｕ（Ｍａｓにｒ Ｔｈｅｓｉｓ，Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ
ｏｆ Ｔｏｒｏｎｔｏ ， Ｉｎｓｔｉｔｕｔ
ｅ ｏｆＢｉｏｍｅｄｉｃａＩＥｎｇ肥ｅｒｉｎｇ）
による“デザイン オプテイミゼーシヨン アンドフア
ブリケーシヨン オブインテグレーテツドサーキツトマ
ルテイカソード オキシジヱン エレクトローズ”（Ｄ
ｅｓｉｇｎｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎａｎｄｆａｂｒｉ
ｃａｔｉ‐ｏｎｏｆｉｎｔｅｇａｔｅｄ ｃｉｒｃｕ
ｉｔ ｍｕｌｔｉｃａ比ｏｄｅ ｏｘｙ史ｎｅｅｌ
ｅｃＵｏｄｅｓ）およびバウ ムゲルトル（日．母ｕｍ
ｇａｎｌ）とりユープバス（Ｄ．Ｗ．Ｌｕｂｂｅ岱）に
よる“オキシジエン サプライ”（０ｋｙ史ｎＳｕｐｐ
ｌｙ）の論文“プラチナム ニードル ェレクトロード
フオー ポーラログラフイツクメジアメントオブ オキ
シジエンアンドハイドロジエン ウル／ゞン ウント
シユノゞルツエンベルク（Ｐｌａｔｉｎｕｍ肥ｅｄｌｅ
ｅｌｅｃｔｒのｅｂｒ ｐｏｌａｒｏ釘‐ａｐｈｉｃ
ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ ｏｆ ｏＸｙ鉾ｎ ａｎｄ
ｈｙｄｒｏ鉾ｎ，Ｕｒ鼠ｎ 皿ｄ Ｓｃｈｗａｒｚｅ他
ｅｒｇ）版１９７３、１３０ページに記載される。

このゾンデ構造の場合ポーラログラフ電極（ｐ０２測定
ゾンデの場合陰極）とガス圧を測定する媒質の間に、少
なくともこのようなゾンデを流れる液体中または血液そ
の他の体液のようなタン白質を含む液体中で使用する場
合、薄膜を配置しなければならない。

薄膜の目的は第１に測定するガスのほかはポーラログラ
フィー測定に影響しない物質しか媒体からポーラログラ
フ測定電極表面に到達させないことであり、第２に測定
ガスの拡散障壁としてポーラログラフ測定電極表面のガ
ス消費を、薄膜前の媒体中に無視しうるほど４・さいガ
ス拡散場しか形成されない程度に低下することである。
各ポーラログラフ測定電極表面の前に発生するガス圧勾
配は、測定ガスの薄膜中の拡散性が周囲煤質中より１レ
ナた以上小さい場合、ほぼ完全に周囲煤質から薄膜内へ
移行する；ポーラログラフィー電流、すなわち測定信号
に比例的にポーラログラフ測定電極表面へ達するガスの
量はその際薄膜を介するガス圧勾配によってしか測定さ
れない。

薄膜を介するガス圧勾配は煤質中のガス圧に相当する。
それはポーラログラフ測定電極表面がゼロのガス圧に支
配されるからである。それゆえこのようなゾンデは雛拝
の影響を受けず、すなわち媒質の流れと無関係に媒質の
ガス圧を指示する。オツシログラフポーラログラフイー
（ポーラログラフイー過程のリズミカル作業）の場合、
薄膜は薄膜内に定常的拡散場が形成されないけれど原理
的に同じ目的をもつ。このような薄膜中の拡散ガスの広
範な分析はたとえばシユナイダマン（Ｃ．ＳｃｈＭｉｄ
ｅｎｎａｎ）による論文“アーテリアル ウオール オ
キシジェントランスボートシステム コンピュータ シ
ミュレーション アンドエクスベリメンタルスタデイイ
ンクルーデイング ア セオレテイカル アナリシス
オブ ベアリアス テイシユー オキシジエン マイク
ロエレクトローヅ”（〜ｔｅｒｉａｌ ｗａｌｌ ｏｘ
ｙｇｅｎ ｔｒａｎＳｐｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ：Ｃｏｍｐ
ｕｔｅｒ Ｓｉｍ山ａｔ；ｏｎ ａｎｄ ｅ×ｐ
ｅｎｍｅｎｔａｌｓｔｕｄｙ，ｉｍｌｕｄｉｎｇ ａ
ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ，
−ｖａｎｏ船ｔｉｓｓ雌ｏ刈ｇｅｎｍｌｃｒ舵ｌｅｃ０
ｏｄｅｓ）（エバストン大学 イリノイ州、１９７３王
）に記載された。

Ｌポーラログラフ測定電極表面の薄膜は著しく化学的負
荷にさらされる。

たとえば酸素ポーラログラフィーの場合、酸素の反応生
成物としてポーラログラフ測定電極表面に日２０２およ
びヒドロキシルィオンが発生する。この反応生成物は薄
膜から拡散分離できなければならない。さらにこの反応
には水が必要になり、この水は煤質から測定する酸素と
いつしよに拡散して入り得なければならない。薄膜材料
として現在まで有機ポリマーが使用された。

たとえばＰＴＦＥ、ポリスチロール、ポリエチレン、ア
クリラートその他多くのプラスチックである。この種プ
ラスチック使用の際の大きい欠点は水およびポーラログ
ラフィ−測定の際発生する生成物に対するその化学的安
定性の不足である。実際上プラスチックは十分に安定な
膨潤平衡に達しない。さらにプラスチックの膨潤平衡は
測定の間に発生する反応生成物の濃度に関係する。それ
ゆえ実際の測定の際次の問題が生ずる：１ ゾンデは測
定に使用する前に長時間水と膨潤平衡させなければなら
なあい。２ 各測定前にゾンデの鮫正が必要である。

３ 長に測定時間の場合、１定のガス圧に対しこの種ゾ
ンデの測定指示がドリフトする。

プラスチック薄膜のこれら欠点は、ガス消費したがって
反応生成物による薄膜損傷を減少するため薄膜を比較的
厚くし、かつあらかじめ比較的安定な膨潤状態に到達さ
せるため薄膜を場合により膨油剤に浸簿することによっ
て避けることができる。

同様ポリマーへ官能基を組込んで薄膜性質を改善する研
究も行われた。本発明の目的はドリフトしない首記万式
の簡単なゾンデを得ることである。

この目的は本発明により少なくともポーラログラフ測定
電極表面に接する薄膜材料が薄膜としてゾンデに支持さ
れる無機絶縁材料であることによって解決される。

たとえばＳｉ０２またはＳｉ３Ｎ４のような不活性無機
絶縁材料は薄膜物質として有機ポリマーよりはるかに安
定な膨潤挙動を示す。もちろんガスとくに酸素の無機絶
縁材料内の拡散性はこれが薄膜として支持され、かつ支
持の際限外顕微鏡的多孔性が与えられる場合のみ十分大
きい。たとえば薄膜成長の間に意図的に他のガスを組込
むことにより、および材料のまれにしか生じない構造状
態の凝固によってガスおよび水の拡散係数を大きく上昇
することができる。不活性無機絶縁材料の薄膜物質とし
て必要な膨潤安定性を十分高い拡散性と粗合せることは
薄膜技術の使用によってのみ可能である。このような材
料中の拡散性は限外顕微鏡的多孔性を有さない場合非常
に低いので、技術的に取扱いうる厚さにおいてたとえば
質量スベクトロメータの真空窓として拡散膜機能を果す
ためにはこの材料を数１００ｑＣに加熱しなければなら
ない。さらに薄膜技術により厚さ、多孔度および組成の
ような本質的薄膜性質の高い再現性が得られる。それに
よってもはやゾンデを個々に鮫正する必要をなくするこ
とができる。薄膜ゾンデ製造の際必ず無機絶縁材料を（
もちろん異なる析出条件下に）処理するので、薄膜製造
過程は薄膜ゾンデ製造過程へ連続的に接続する。さらに
本発明のゾンデの特徴は薄膜材料が多数の成分から形成
され、少なくとも１つの成分が水に対し安定であり、少
なくとも１つの他の成分が水溶性または良好な水和性で
あることである。

薄膜技術の適用によって得がたい混合材料を製造するこ
とができる。水に安定な絶縁体骨格を水溶性の高い物質
で限外顕微鏡的に微細に充てんすることが容易に可能で
ある。このような構造はたとえばチッ化ケイ素を少量の
塩化ナトリウムと同時にゾンデに析出させることによっ
て製造される。このようなゾンデはあらかじめ数月乾燥
状態で貯蔵した場合にもただちに測定可能の水和された
状態に移行する。薄膜ゾンデに必然的に使用されるゾン
デ構造の他の部分の絶縁材は数週にわたって湿った状態
に保持してはならないので、このようなゾンデの乾燥貯
蔵はどうしても必要である。さらに本発明のゾンデは有
利に種々の成分が同じ金属の異なる化合物であることを
特徴とする。このような薄膜の設置はとくに簡単であり
、活発な薄膜技術の水準により薄膜基材に１つの金属が
析出する際この金属の２つの異なる反応を進行させるこ
とが容易に可能である。金属を適当に選択すればこの方
法でゾンデの浸簿後非常に迅速に安定な膨欄平衡に達す
る混合物質を製造することができる。したがってこのよ
うな薄膜は故意にガスを含有させた薄膜と比較してはる
かに低い薄膜技術費用で製造することができる。さらに
本発明のゾンデは有利に薄膜材料の１つの成分がＡＩ、
Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｉ、ＺｒもしくはＴｊの酸化物またはＳ
ｉ、ＺｒもしくはＴｉのチツ化物であることを特徴とす
る。

これらの酸化物およびチッ化物は他の酸化物およびチッ
化物に比して水に安定な、場合により水和しうる薄膜骨
格を形成するためにとくに適していることが実証された
。これはとくに酸素ポーラログラフ電極を使用する場合
も同様である。薄膜骨格としてのこれら物質によって薄
膜ゾンデのために十分に長い、支障のない測定期間が得
られる。さらに有利に本発明のゾンデは薄膜ゾンデがＳ
ｉ０ｘＮｙ、Ｎｂ○ｘＮｙ、Ｔａ○ｘＮｙまたはＴｉ○
ｘＮｙであることを特徴とする。

４つの前記混合物質は簡単な方法で製造され、他の物質
の混合ないこ非常に良好な薄膜性質を示す。

さらに有利に本発明のゾンデの特徴は薄膜材料がゼオラ
イトであることである。

ゼオライトはとくに０２およびＯＨ‐に対する高い選択
性をもって最適の含水を保証する孔サイズをもって製造
することができる。本発明のゾンデのさらに有利な特徴
は薄膜に金属フィルムが支持されることである。

金属フィルムの支持によって薄膜の選択性が上昇される
。さらに十分な厚さの金属フィルムにより薄膜およびポ
ーラログラフ測定電極表面の絶縁材部分をポーラログラ
フィ一過種を妨げやすいイオンに対し保護することがで
きる。とくに生物学的煤質中でこれは価値がある。さら
に付加的金属フィルムを支持する場合、薄膜の絶縁材部
分の孔サイズを大きくすることができ、それによって絶
縁材部分の拡散性を摸することなくこの薄膜断面の厚さ
を大きくすることができる。これはポーラ。グラフイー
ゾンデを比較的高い電圧で作業しなければならない場合
、たとえば金陰極による酸素ポーラログラフィーの場合
とくに有利である。金属フィルムに対してもガスおよび
水または水蒸気の拡散性を析出の際適当な手段によって
数けた変化しうろことは有利である。さらに本発明のゾ
ンデは有利には対極としての金属フィルムがゾンデの測
定位置からもっとも離れた範囲に接続されることを特徴
とする。

金属フィルムがその薄膜機能に対して付加的に対極とし
ての機能も果す場合、金属フィルムの下にあるゾンデ構
造は著しく簡単になる。この場合下にあるゾンデ構造は
ポーラログラフ電極のみからなり、この電極はポーラロ
グラフィー反応が行われてはならない位置では絶縁材に
よって蔽われている。もう１つの利点は露場が薄膜平面
に均一に形成され、かつ測定煤質中のイオン濃度の変化
が有効極電圧に作用しないことによって生ずる。さらに
本発明のゾンデの有利な特徴により金属フィルム材料は
銀、パラジウムまたはニオブである。

とくに酸素ポーラログラフィーには薄膜の絶縁材部分の
外側へ接する材料として銀が適する。銀はフィルムの弛
緩度が適当な場合５００Ａを超える厚さでも高い酸素拡
散性が達成される。したがって銀は下にある薄膜をとく
に良好に保護する。さらに銀陽極は酸素ポーラログラフ
ィーの場合、ポ−ラログラムプラトーがとくに明らかに
記録される。ゾンデはそれによって非常に高い酸素圧力
の場合に陰極不動態化によって現れるような有効極電圧
の変動に対しとくに感受性が低くなる。銀と同様ニオブ
が適し、酸素ポーラ。グラフィーの場合１０００Ａを超
える非常に大きい層厚でも薄膜を通る十分な酸素および
水の通過が保証される。酸素ポーラログラフィーの場合
に銀に対して挙げた利点は水素ポーラログラフィーのた
めにパラジウムを使用する場合同様である。次に図面に
より本発明を説明する。

第１図はゾンデの有効面５に直接支持される拡散薄膜７
を有する本発明によるゾンデの礎造を示す。

頻りようにするため薄膜はゾンデボデーを包囲するフィ
ルムとしてでなく、ゾンデの有効面の前に配置した板と
して示される。絶縁支持体１に接続線６をリード線とし
て金属フィルム２が配置される。

金属フィルム２はゾンデの有効両５の範囲を除いて全面
的に絶縁材料フィルム３によって周囲煤質に対し絶縁性
に蔽われる。有効面５の範囲で金属フィルムはポ−ラロ
グラフ電極として薄膜７を介して、周囲煤質と電気化学
的に接触する。金属フィルム２のポーラログラフィー活
性表面は金属フィルム２の切断端緑４として形成される
。金属フィルム２の材料は所望のポーラログラフィー反
応の種類から決定される。拡散薄膜７を介するポーラロ
グラフィー測定回路を閉鎖するため、ゾンデを包囲する
媒質内に図示されていない対極がある。第２図は尖った
ゾンデの断面を示し、このゾンデは接続線８７および８
５を有するシャフト形接続範囲と尖端範囲に分れる。

ゾンデの尖端範囲はガス圧を測定する煤質へ挿入される
。この種のゾンデによりたとえば血管または筋肉実質の
ような組織でたとえば酸素をポーラログラフィ−分析す
ることができる。このようなゾンデを実際に使用するた
め、シャフトの接続範囲は図示されていない方法で測定
する媒質に対し液密に封鎖しなければならない。酸素測
定ゾンデの支持体８１に直接接して測定電極を形成する
金フィルム８２が支持される。

金フィルム８２は接続線８５によってリードされる。金
フィルム８２に絶縁フィルム８３が支持され、この絶縁
フィルムは接続範囲および尖端範囲で金フィルムを測定
部に露出する。もちろんこの間隙は図面の縮尺では顕微
鏡的に小さいので、金フィルム８２の被覆内には図示す
ることができない。絶縁フィルム８３はｌｒを少し超え
る厚さを有する。このフィルムは水に安定なち密な譲霞
体からなる。絶縁フィルム８３に拡散薄膜８４が支持さ
れる。

もちろん薄膜８４はゾンデの接続範囲の方向で絶縁フィ
ルム８３より短く終る。薄膜は無機絶縁材料の下層およ
び金属フィルムの上層からなる。この上層は接続線８７
によって電気的に１′−ドされる。薮続範囲において酸
素ポーラログラフィー金電極８２と、対極機能を果す薄
膜の銀層との間の電気的絶縁を保証するため、絶縁フィ
ルム８３の表面絶縁抵抗が適当な保護手段によって確保
されなければならない。ポーラログラフィー孔のサイズ
および薄膜８４の拡散性に応じて両電極間の抵抗はポー
ラログラフ非動作状態たとえば測定開始前につねに１び
２オームまでの範囲になければならない。第３図は第２
図の尖端範囲１の拡大図である。

しかしこの図には２つの実施例がそれぞれ図の右半分お
よび左半分に示される。さらにこの場合図示を容易にす
るためハッチで示すゾンデ支持体の厚さに対しフィルム
厚さは過大に拡大してある。第３図に示す２つの尖端実
施例は同じ層構造すなわち内側から外側へ肩ａ．ｂ．ｃ
およびｄを有する。尖端範囲に配置されるポーラログラ
フイー測定表面の構成が異なるだけである。第３図右側
の実施方式は測定電極として役立つ金フィルム３３が絶
縁フィルム３５を有する。

２つのフィルムは尖端範囲では除去されている。

この配置の上に直接拡散薄膜が配置され、この拡散薄膜
は無機絶縁材料の内側フィルム３７および銀の外側フィ
ルム３６よりなり、銀のフィルムがゾンデの外側を閉鎖
する。金フィルム３３のポーラログラフ測定面は３４で
示され、ここで金フィルムはフィルム３７および３６よ
りなる拡散薄膜と接触している。第３図右側の実施方式
でこの測定位置３４はゾンデ尖端の周囲にリング状に形
成される。第３図左半分の実施方式は他の構成を示し、
この場合層３３および３５の全尖端範囲が除去されるの
でなく、１つの位置に孔が形成されるだけであり、この
孔で金フィルム３３は拡散薄膜と接触する。絶縁フィル
ム３５は密度、水に対する安定性および高い絶縁力の点
で最適の誘電体フィルムよりなる。

このゾンデのポーラログラフィー電流はたとえば空気飽
和溶液中で約１０‐９Ａにしかならないので、この絶縁
体には高い要求が課される。ゾンデのシャフト範囲の絶
縁フィルム３５内のビンホールによって考えられるよう
な、分極した金属フィルム３６と３３の間の小さし、も
れ電流は測定値の大きい誤差をひき起こす。フィルム３
６と３７から形成された拡散薄膜の無機フィルム３７は
たとえばほぼチッ化ケイ素からなる。

このチッ化ケイ素被覆の間にたとえば同時に小さい速度
で塩化ナトリウムをゾンデに析出させる。この場合ゾン
デ構造と使用の間に長い乾燥期間があったとしても非常
に速かに安定な膨潤平衡に達する混合物質が得られる。
銀フィルム３６の顕微鏡的多孔性はその所望の厚さおよ
び所望の酸素消費データに応じてその析出の間に決定さ
れる。

場合により他のガスの組成の変化およびそのイオン化度
と関連してゾンデの熱処理によって多孔度を広範囲に変
化することは近代の薄膜技術によれば容易に可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は板状支持体を有するゾンデの斜視図、第２図は
尖った支持体を有するゾンデの断面図、第３図は第２図
の１の範囲の拡大図である。 １・・・・・・支持体、２・・・・・・金属フィルム、
３・・・・・・絶縁体フィルム、５・・・・・・有効面
、６・・・・・・接続線、７・・・・・・薄膜。 第１図 第２図 第３図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 測定電極および対極を有するポーラログラフイー測
   定ゾンデが少なくとも１部薄いフイルムよりなり、拡散
   薄膜が少なくともポーラログラフ測定電極表面に直接支
   持される、水性媒質とくに生物学的媒質中のガス分圧を
   ポーラログラフイー法により測定する測定ゾンデにおい
   て、少なくともポーラログラフ測定電極表面に接する薄
   膜材料が無機絶縁材料であり、この材料がゾンデに薄い
   フイルムとして支持されていることを特徴とする拡散薄
   膜を有するポーラログラフイー測定ゾンデ。 ２ 薄膜材料が多数の成分から形成され、その際少なく
   とも１つの成分が水に対し安定であり、少なくとも１つ
   の他の成分が水溶性または良好な水和性である特許請求
   の範囲第１項記載のゾンデ。 ３ 種々の成分が同じ材料の異なる化合物である特許請
   求の範囲第２項記載のゾンデ。 ４ 薄膜材料の１つの成分がＡｌ、Ｂｉ、Ｔａ、Ｓｉ、
   ＺｒもしくはＴｉの酸化物またはＳｉ、ＺｒもしくはＴ
   ｉのチツ化物である特許請求の範囲第１項から第３項ま
   でのいずれか１項に記載のゾンデ。 ５ 薄膜材料がＳｉＯ＿ｘＮ＿ｙ、ＮｂＯ＿ｘＮ＿ｙ、
   ＴａＯ＿ｘＮ＿ｙまたはＴｉＯ＿ｘＮ＿ｙである特許請
   求の範囲第３項または第４項記載のゾンデ。 ６ 薄膜材料がゼオライトである特許請求の範囲第１項
   記載のゾンデ。 ７ 薄膜に金属フイルムが支持されている特許請求の範
   囲第１項から第６項までのいずれか１項に記載のゾンデ
   。 ８ 対極としての金属フイルムが測定位置から離れた範
   囲でゾンデに接続している特許請求の範囲第７項記載の
   ゾンデ。 ９ 金属フイルム材料が銀、パラジウムまたはニオブで
   ある特許請求の範囲第７項または第８項記載のゾンデ。