DE2655318C3

DE2655318C3 - Polarografische Meßsonde mit Diffusionsfilmmembran

Info

Publication number: DE2655318C3
Application number: DE2655318A
Authority: DE
Inventors: Wolfgang 2300 Kiel Fleckenstein; Helmut Dr. 2400 Luebeck Rinne
Original assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Current assignee: Draegerwerk AG and Co KGaA
Priority date: 1976-12-07
Filing date: 1976-12-07
Publication date: 1979-11-29
Also published as: JPS53101487A; CH630464A5; DE2655318B2; JPS6023300B2; DK527477A; US4157288A; DE2655318A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Meßsonde zur polarografischen Bestimmung von Gaspartialdrücken im wäßrigen, insbesondere biologischen Milieu, die zumindestens teilweise aus Dünnfilmen besteht und bei der eine Diffusionsfilmmembran zumindestens der polarografierenden Oberfläche unmittelbar aufliegt.

Derartige Sonden, die insbesondere zur pO2-Bestimmung dienen, sind beschrieben in der DE-OS 25 Ol 399, W.Siu (Master Thesis, University of Toronto, Institute of Biomcdical Engeneering) »Design optimization and fabrication of integrated circuit multicathode oxygene electrodes« und H. Baumgär ti und D.W. Lubbers, Aufsatz »Platinum needle electrode for polarographie measurement of oxygene and hydrogene« in »Oxygene Supply« Verlag Urban und Schwarzenberg, 1973, S. 130.

Bei diesen Sondenaufbauten muß zwischen der polarografierenden Elektrode — bei pO;-Mcßsondcn der Kathode — und dem Medium, in dem der Gasdruck bestimmt werden soll, eine Membran angeordnet werden, zumindest dann, wenn derartige Sonden in strömenden Flüssigkeiten oder beispielsweise Eiweilic enthaltenden Flüssigkeiten, wie Blut und anderen Körpersäften angewendet werden sollen. Die Membran hat zum einen die Aufgabe, außer dem zu messenden Gas nur solche Stoffe aus dem Medium zur polarografierenden Oberfläche gelangen zu lassen, die die polarografische Reaktion nicht beeinflussen, zum anderen die Aufgabe, als Diffusionshindernis für das zu messende Gas den Gasverbrauch der polarografierenden Oberfläche so weit zu senken, daß sich im Medium vor der Membran nur noch ein vernachlässigbar kleines Gasdiffisionsfeld aufbaut

Der vor jeder polarografierenden Oberfläche entstehende Gasdruckgradient ist dann fast vollständig aus dem umgebenden Medium in die Membran hineinverlagert wenn die Diffusibilität für das zu messende Gas in der Membran um mehr als eine Größenordnung geringer als im umgebenden Medium ist; die Menge des zur polarografierenden Oberfläche gelangenden Gases, der der polarografische Strom — also das Meßsignal — proportional ist, wird dann nur noch vom Gasdruckgradient über der Membran bestimmt Der Gasdruckgradient über der Membran entspricht dem Gasdruck im Medium, da an der polarografierenden Oberfläche der Gasdruck null herrscht. Solche Sonden sind daher rühreffektfrei, d. h., sie zeigen unabhängig von Strömungen im Medium den Gasdruck im Medium an.

Beim oszillografischen Polarografieren (rhythmisches Betreiben des polarografischen Vorganges) hat die Membran' prinzipiell die gleichen Aufgaben, wenn sich hierbei auch kein stationäres Diffusionsfeld in der Membran aufbaut

Eine umfassende Analyse der Gasdiffusion in derartigen Membranen ist beispielsweise von C. Schneiderman in der Dissertationsschrift »Arterial wall oxygen transport system: Computer simulation and experimental study, including a theoretical analysis of various tissue oxygen microelectrodes« an der Universität Evaston, Illinois, 1975 gegeben worden.

Membranen auf polarografierendeti Oberflächen sind erheblichen chemischen Belastungen ausgesetzt. Bei der Sauerstoffpolarografie beispielsweise fallen als Reaktionsprodukte des Sauerstoffes an der polarografierenden Oberfläche H2O2 und Hydroxylionen an. Diese Reaktionsprodukte müssen durch die Membran wegdiffundieren können. Darüber hinaus wird für diese Reaktion Wasser benötigt, das aus dem Medium zusammen mit dem zu messenden Sauerstoff herandiffundieren können muß.

Als Membranmaterialien wurden bisher organische Polymere verwendet. Beispielsweise PTFE, Polystyrol, Polyäthylen, Acrylate und viele andere Kunststoffe. Der wecentliche Nachteil bei der Verwendung derartiger Kunststoffe ist deren mangelnde chemische Stabilität gegenüber Wasser und den bei der Polarografie anfallenden Produkten. In Praxis erreichen Kunststoffe kein hinreichend stabiles Quellungsgleichgewicht. Außerdem ist das Qucliungsglcichgewicht der Kunststoffe abhängig von der Konzentration anfallender Reaktionsprodukte während der Messung. Daraus ergeben sich für die Meßpraxis folgende Probleme;

1. Die Sonde muß längere Zeit, bevor sie zur Messung eingesetzt werden kann, in das Quellungs glcichgcwicht mit Wasser gebracht werden. Dieser Vorgang dauert je nach Kunststoff und Membrandicke Stunden bis Tage

2. Vor jeder Messung ist eine Eichung der Sonde notwendig

3, Bei längeren Meßperioden driftet für einen gegebenen Gasdruck die Meßanzeige derartiger Sonden,

Diese Nachteile von Kunststoffmembranen können dadurch reduziert werden, daß man diese relativ dick macht, um den Gasverbrauch und somit die Membranschädigung durch Reaktionsprodukte zu reduzieren und indem man die Membran gegebenenfalls mit Queilungsmitteln anreichert, um eher einen relativ stabilen Quellungszustand zu erreichen. Ebenso sind Versuche gemacht worden, durch Einbau von funktioneilen Gruppen in die Polymere die Membraneigenschaften zu verbessern.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Sonde der eingangs genannten Art zu schaffen, die driftfrei arbeitet und einfacher zu Handhaben ist

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß zumindest das der polarografierenden Oberfläche anliegende Membranmaterial ein anorganisches Isolationsmateriai ist, das als Dünnfiim auf die Sonde aufgebracht ist. Inerte anorganische Isolationsmaterialien, wie beispielsweise SiC>2 oder beispielsweise S13N4 zeigen als Membranwerkstoffe ein weit stabileres Quellungsverhalten als organische Polymere. Allerdings ist die Diffusibilität für Gase, wie z. B. für Sauerstoff, in anorganischen Isolationsmaterialien nur dann hinreichend groß, wenn diese als Dünnfiim aufgebracht werden und wenn bei der Aufbringung für eine ultramikroskopische Porosität gesorgt wird. Beispielsweise gelingt es, durch gezielten Fremdgaseinbau während des Dünnfilmwachstums und durch das Einfrieren unwahrscheinlicher struktureller Zustände des Materials den Diffusionskoeffizienten für Gase und Wasser um Größenordnungen zu erhöhen. Nur durch Anwendung von Dünnfilmtechniken ist es möglich, die für einen Membran werkstoff notwendige Quellungsstabilität inerter anorganischer Isolationsmaterialien mit einer hinreichend hohen Diffusibilität zu vereinen. Die Diffusibilität in derartigen Materialien ist nämlich, wenn diese nicht ultrastrukturell porös gemacht sind, so gering, daß diese auf mehrere hundert Grad aufgeheizt werden müssen, um in den technisch gerade noch handhabbaren Dicken, beispielsweise als Vakuumfenster vor Massenspektrometern, Diffusionsmembranfunktionen übernehmen zu können. Weiterhin bietet die Dünnfilmtechnik die Möglichkeit einer hohen Reproduzierbarkeit der wesentlichen Membraneigenschaften wie Dicke, Porositätsgrad und Zusammensetzung. Dadurch wird es möglich, daß die Sonden nicht mehr einzeln geeicht werden müssen. Da bei der Herstellung von Dünnfilrnsonden ohnehin anorganische Isolationsmaterialien verarbeitet werden — allerdings unter anderen Abscheidungsbedingungen —, fügt sich der Herstellungsprozeß der Membran nahtlos in denjenigen der Dünnfilnisonde ein.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde dadurch gekennzeichnet, daß Jas Membranmaterial aus mehreren Komponenten zusammengesetzt ist, von denen zumindest eine wässerungsstabil und zumindest eine der anderen wasserlöslich oder gut hydratisierbar ist. Durch Anwendung von Dünnfilmtechniken ist es möglich, hoch unwahrscheinliche Mischstoffe herzustellen. Ks ist somit ohne weiteres möglich, ein wässeningsstabiles IsolatorgtruM ultramikroskopisch fein von einem gut wasserlöslichen Stoff ausfüllen zu lassen. Eine solche Struktur wird z. B. iiergestcllt, indem Siliciumnitrid gleichzeitig mit kleinen Mengen von Natriumchlorid auf der Sonde abgeschieden wird. Eine solche Sonde geht unverzüglich in den meßbereiten itydratisierteu Zustand über, auch wenn sie vorher monatelang trocken gelagert wurde. Die Trockenlagening derartiger Sonden ist unbedingt notwendig, da die bei Dünnfilmsonden notwendigerweise verwendeten Isolatoren in anderen Teilen des Sondenaufbaus nicht über Wochen feucht gehalten werden dürfen.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Komponenten verschiedene Verbindungen desselben Metalles sind. Die Aufbringung einer solchen Membran ist dadurch besonders einfach, daß es nach dem Stand der reaktiven Dünnfilmtechnik ohne weiteres möglich ist, beim Abscheiden eines Metalles zwei verschiedene Reaktionen dieses Metalles auf dem Dünnfilmsubstrat ablaufen zu lassen. Bei geeigneter Wahl des Metalles ist es möglich, auf diese Weise einen Mischstoff zu erzeugen, der sehr schnell ein stabiles Quellungsgleichgewicht nach Wässerung der Son'.·, erreicht. Eine solche Membran kann somit verglichen mit einer Membran, in die gezielt Gase eingebaut wurden, mit weit weniger dünnfilmtechnischem Aufwand erstellt werden.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente des Membranmateriales ein Oxid von Al, Bi, Ta, Si, Zr oder Ti oder ein Nitrid von Si, Zr oder Ti ist. Es hat sich in der Praxis erwiesen, daß diese Oxide und Nitride vergleichsweise zu anderen Oxiden und Nitriden besonders geeignet sind, ein wässerungsstabiles, gegebenenfalls hydratisierbares Membrangerüst zu bilden. Dies gilt insbesondere bei Verwendung von sauerstoff polarografierenden Elektroden. Mit diesen Stoffen als Membrangerüst sind für Dünnfilmmsßsonden hinreichend lange, störungsfreie Meßperioden möglich.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde dadurch gekennzeichnet, daß das Membranma^erial entweder SiO.N,, NbO₁N₁, TaO₁Nj oder TiO₁N, ist. Die vier genannten Mischstoffe sind auf einfachem Wege herstellbar und zeigen ohne Zumischung anderer Stoffe sehr gute Membraneigenschaften.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial ein Zeolith ist. Zeolithe können mit Porengrößen hergestellt werden, die eine optimale Wässerung bei hoher Selektivität insbesondere für O2 und OH - gewährleisten.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde dadurch gekennzeichnet, daß der Membran ein Metalldiinnfilm aufgelagert ist. Durch die Aufbringung eines Metalldünnfilmes kann die Selektivität der Membran erhöht werden. Darüber hinaus bietet ein Metalldünnfilm hinreichender Dicke einen Schutz des Isolatorteiles der M.'Mnbran und der polarogiafierenden Oberfläche gegen ionen, die geeignet sind, den polarografischen Prozeß zu stören. Insbesondere in biologischem Medien ist dies wertvoll. Darüber hinaus ist es möglich, bei Aufbringung eines zusätzlichen Metalldünnfiimes die Porengröße im Isolatorteil der Membran zu erhöhen; dadurch kann ohne Diff'isibilitätseinbtiße des Isolatoranteiles der Membrjn die Dicke dieses Membranabschnittes erhöht werden. Dies ist dann von Vorteil, wenn die polarografische Sonde mit vergleichsweise hohen Spannungen betrieben weiden muß, wie z. B. bei Sauerstoffpolarografie an Goldkathoden, Auch für Mctalldünnfilnie gilt, daß die Diffusibilität für Gase und Wasser oder Wasserdampf durch

geeignete Maßnahmen beim Abscheiden um Größenordnungen variiert werden kann.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm als Gegenelektrode in einem von der Meßstelle entfernten Bereich der Sonde angeschlossen ist. Wenn der Metallfilm zusätzlich zu seiner Membranfunktion auch noch die Funktion einer Gegenelektrode übernimmt, ergibt sich für den unter ihm liegenden Sondenaufbau eine erhebliche Vereinfachung. Der unten liegende Sondenaufbau muß dann lediglich aus einer polarografierenden Elektrode bestehen, die von einem Isolator an den Stellen abgedeckt ist, wo die polarografische Reaktion nicht stattfinden soll. Ein weiterer Vorteil ergibt sich dadurch, daß das elektrische Feld in der Membranebene gleichmäßig ausgebildet ist und eine Änderung der lonenstärke im aufzumessenden Medium sich nicht auf die wirksamen Polspannungen auswirken kann.

Weiterhin vorteilhaft ist die erfindungsgemäße Sonde dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfilmmaterial Silber, Palladium oder Niob ist. Insbesondere für die Sauerstoffpolarografie eignet sich Silber als dem Isolatorteil der Membran nach außen hin anliegendes Material. Silber erreicht auch bei einem mäßigen Auflockerungsgrad des Dünnfilmes noch in Dicken über 0.05 μπι eine hohe Sauerstoffdiffusibilität. Silber eignet sich somit besonders gut zum Schutz der unten liegenden Dünnfilme. Darüber hinaus ermöglicht eine Silberanode bei der Sauerstoffpolarografie eine besonders markante Ausprägung des polarografischen Plateaus. Die Sonde wird dadurch besonders störanfällig gegen Verschiebungen in der wirksamen Polspannung, wie sie durch eine Kathodenpassivierung bei sehr hohen Sauerstoffdrücken Zustandekommen kann. Ebenso wie Silber ist Niob geeignet, bei der Sauerstoffpolarografie auch bei sehr großen Schichtdicken von über 0.1 μπι ekien hinreichenden Sauerstoff- und Wasserdurchtritt durch die Membran zu gewährleisten. Die für das Silber bei der Sauerstoffpolarografie geschilderten Vorteile gelten sinngemäß für die Verwendung von

In der Zeichnung ist die Erfindung beispielsweise und schematisch dargestellt. Es zeigt

Fig. I eine perspektivische Ansicht einer einfachen Ausführungsform der Meßsonde mit plattenförmigem Trägerkörper.

F i g. 2 einen Schnitt durch eine Ausführungsform der Meßsonde mit zwei auf einem spitzen Trägerkörper angeordneten Elektroden.

Fig. 3 eine vergrößerte Darstellung des Bereiches I aus F i g. 2 in zwei weiteren Ausführungsformen.

F i g. 1 zeigt eine stark schematisierte Darstellung des Aufbaues einer Sonde mit einer einer Wirkfläche 5 der Sonde unmittelbar aufliegenden Diffusionsmembran 7. Der Übersichtlichkeit halber ist die Membran 7 nicht als ein den Sondenkörper umkleidender Film dargestellt, sondern als vor der Wirkfläche der Sonde angeordnete Scheibe.

Auf einem isolierenden Trägerkörper 1 ist ein Metallfilm 2 angeordnet, der über einen Anschlußdraht 6 kontaktiert ist. Der Metallfilm 2 ist allseitig, mit Ausnahme des Bereiches in der Wirkfläche 5 der Sonde, in dem der Metallfilm 2 als polarografierende Elektrode durch die Membran 7 hindurch mit dem umgebenden Medium in elektrochemischem Kontakt tritt durch einen Isolationsmateriaifilm 3 gegen das umgebende Medium isolierend abgedeckt. Die polarografisch aktive Oberfläche des Metallfilmes 2 ist als Schnittkante 4 de Metalldünnfilmes 2 ausgebildet. Das Material de Metalldünnfilmes 2 bestimmt sich aus der Art de gewünschten polarografischen Reaktion. Um der polarografischen Meßkreis durch die Diffusionsmem bran 7 hindurch zu schließen, befindet sich im die Sondi umgebenden Medium eine nicht dargestellte Gegen elektrode.

F i g. 2 zeigt einen Schnitt durch eine spitze Sonde, di< sich in einen am Schaft gelegenen Anschlußbereich mi den Anschlußdrähten 87 und 85 und einen Spitzenbe reich gliedert. Der .Spitzenbereich der Sonde wird in da Medium eingebracht, in dem der Gasdruck bestimm werden soll. Mit einer solchen Sonde kann beispielswei se in Blutgefäßen oder aber auch in paenchymatösei Organen beispielsweise Sauerstoff polarografiert wer den. Um eine derartige Sonde praktisch verwenden zi können, muß der Anschlußbereich am Schaft in nich dargestellter Weise flüssigkeitsdicht gegen das auszu messende Medium abgeschlossen werden.

Direkt einem Trägerkörper 81 der Sauerstoffmeßson de anliegend, ist ein die Meßelektrode bildende Goldfilm 82 aufgebracht. Er hat eine Dicke von a 0,1 μηι. Der Goldfilm 82 ist durch den Anschlußdraht 8! kontaktiert. Dem Goldfilm 82 liegt ein Isolationsfilm 8.3 der der Goldfilm im Anschlußbereich und im Spitzenbe reich der Meßstelle freiläßt. Allerdings kann letzten Lücke in der Abdeckung des Goldfilmes 82 nich dargestellt werden, da diese bei dem Maßstab de Zeichnung mikroskopisch klein ist. Der Isolationsfilm 8^ hat eine Dicke von etwas über 1 μίτι. Er besteht au einem dichten, wasserunempfindlichen Dielektrikum.

Dem Isolationsfilm 83 liegt eine Diffusionsmembrai 84 auf. Allerdings endet die Membran 84 in Richtung zum Anschlußbereich der Sonde eher als der Isolations film 83. Die Membran 84 setzt sich aus einer unterer Lage eines anorganischen Isolationsmateriales unc einer oberen Lage eines Metalldünnfilmes zusammen Diese obere Lage ist durch den Anschlußdraht 81 elektrisch kontaktiert. Um im Anschlußbereich di< elektrische Isolation zwischen der Sauerstoff polarogra

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denfunktion übernehmenden Silberlage der Membrar zu gewährleisten, muß der Oberflächenisolationswider stand des Isolationsfilmes 83 durch geeignete Schutz maßnahmen gewährleistet sein. Immerhin muß je nact Größe der polarografierenden Öffnung und je nact Diffusibilität des Membrandünnfilmes 84 der Wider stand zwischen den beiden Elektroden im nich polarografierendem Zustand beispielsweise vor B«-gint der Messung in einem Bereich von bis zu 10¹² Ohn liegen.

F i g. 3 zeigt in stark vergrößerter Darstellung der Spitzenbereich I gemäß Fig.2. Es sind in diesei Darstellung jedoch zwei Ausführungsformen jeweils au der rechten und auf der linken Hälfte der Figui ausgeführt. Dabei ist noch zu beachten, daß au: Gründen der Darstellbarkeit die Filmdicke um Größen Ordnungen gegenüber der Dicke des schraffier dargestellten Sondenträgers vergrößert ist

Die beiden Spitzenausführungen, die in Fig.: dargestellt sind, weisen denselben Schichtaufbau mi von innen nach außen den Schichten a, b, c und d auf Unterschiedlich sind lediglich die Ausführungen der irr Spitzenbereich angeordneten polarografierenden Meß oberflächen.

Die Ausfuhrungsform der rechten Seite gemäß Fig.: weist über einen als Meßelektrode dienenden Goldfilrr

33 einen Isolierfilm 35 auf. Diese beiden Filme sind im Spitzenbereich bei 34 entfernt. Über dieser Anordnung ist unmittelbar d>e Diffusionsfilmmembran angeordnet, die aus einem inneren Film 37 eines anorganischen Isolationsmateriales und einem äußeren Film 36 aus Silber besteht, welcher den äußeren Abschluß der Sonde bewirkt.

Dit polarografierende Meßfläche des Goldfilmes 33 ist somit bei 34 gegeben, wo der Goldfilm mit der aus den Filmen 37 und 36 bestehenden Diffusionsmembran in Kontakt steht. In der Ausführungsform der rechten Seite in F i g. 3 ist diese Meßstelle 34 ringförmig um die Sondenspitze herum ausgebildet. Die Ausführungsform der linken Hälfte der F* i g. 3 zeigt einen anderen Aufbau, bei dem nicht der ganze Spitzenbereich der Schichten 33 und 35 abgetragen ist, sondern lediglich an einer Stelle eine Pore ausgebildet ist, in der der Goldfilm 33 mit der Diffusionsmembran in Kontakt steht.

Der Isolationsfilm 35 besteht aus einem auf Dichte, Wässerungsstabilität und hohe Isolationsfähigkeit hin optimierten Dünnfilm eines Dielektrikums. An diesen Isolator sind deshalb besonders hohe Anforderungen zu stellen, weil der polarografische Strom dieser Sonde beispielsweise in luftgesättigter Lösung nur bei etwa 10-⁹A liegt. Geringe Leckströme zwischen den polarisierten Metallfilmen 36 und 33, wie sie in etwa durch ein Pinhole im Isolationsfilm 35 im Schaftbereich der Sonde denkbar sind, führen zu einer starken Verfälschung des Meßwertes.

Die aus den Filmen 36 und 37 gebildeten Diffusionsmembran besteht beispielsweise im wesentlichen aus Siliciumnitrid. Während der Aufbringung dieses Siliziumnitrids wird beispielsweise gleichzeitig mit geringer Rate Natriumchlorid auf der Sonde abgeschieden. Dabei ergibt sich ein Mischstoff, der trotz der langen Trockenlagerungsperiode zwischen der Herstellung der Sonde und deren Anwendung sehr schnell ein st biles Quellungsgleichgewicht erreicht.

Die Mikroporosität des Silberfilmes 36 wird während seiner Abscheidung je nach seiner gewünschten Dicke und den gewünschten Sauerstoffverbrauchsdaten bestimmt. Durch Temperaturführung der Sonde, gegebenenfalls in Verbindung mit Variationen der Restgaszusammensetzung und deren lonisationsgrad ist es nach modernen Dünnfilmtechniken ohne weiteres möglich, derartige hohe Porositätsgradvariationen vorzuneh-

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Meßsonde zur polarografischen Bestimmung von Gaspartialdröcken im wäßrigen, insbesondere biologischen Milieu, die zumindestens teilweise aus Dünnfilmen besteht und bei der eine Diffusionsfilmmembran zumindestens der polarografierenden Oberfläche unmittelbar aufliegt, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest das der polarografierenden Oberfläche anliegende Membranmaterial ein anorganisches Isolationsmaterial ist, das als Dünnfilm auf die Sonde aufgebracht ist.

2. Sonde nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial aus mehreren Komponenten zusammengesetzt ist, von denen zumindest eine wässerungsstabil und zumindest eine eier anderen wasserlöslich oder gut hydratisierbar ist

3. Sonde nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die verschiedenen Komponenten verschiedene Verbindungen desselben Metalls sind.

4. Sonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente des Membranmaterials ein Oxid von Al, Bi, Ta, Si, Zr oder Ti oder e'.n Nitrid von Si, Zr oder Ti ist.

5. Sonde nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial entweder SiO₁Nj, NbO₁Nj, TaO,Nj,oder TiO₁Nj, ist.

6. Sonde naih Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Membranmaterial ein Zeolith ist

7. Sonde nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Membran ein Metalldünnfilm aufgelagert ist.

8. Sonde nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallfilm als Gegenelektrode in einem von der Meßstelle entfernten Bereich der Sonde angeschlossen ist.

9. Sonde nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallfilmmaterial Silber, Palladium oder Niob ist.