JPS59159821A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ポリエステル２よびヤの製造法に関する
。

耐熱性を有する芳香族ポリエステルとし又は、ワ、ｑ−
ビス（弘−ヒドロキシフェニル）−フルオレンとテレフ
タル酸ジクロリド心・よひインフタル酸ジクロリドとか
らなるポリエステルが知られているが、このものはコス
トが着しく商＜、しかも破断伸度はコダチを越えたフィ
ルムを借ることには成功していない。

捷だフェノールフタレインとテレフタル触ジクロリド丑
たは／およびイソフタル酸ジクロリドからなる重合物も
知られているがη６ｐ／ｃが７、！ｒｄｌＺ９以下であ
るものしか知られていなく、その重合物を塩素系有機溶
媒からのキャストフィルムにしたところ、そのフィルム
の破断伸度を製造すべく鋭意検討を行なったところ、η
ｓｐ／ｃの大きい血合体を得ることが吊木、その亘せ物
を塩系系有愼俗媒からのキャストフィルムレこしたとこ
ろ、破断伸度か高く、１１１Ｙ熱注が者しく筒い、安価
なボリエステルフ１ルムケ袈造出米ることを児出し本発
明に堰した○ すなわち、不発す月の要旨は、−フ蚊式〔ｌ）（式中Ｒ
“、　Ｒ２，Ｒ”、　Ｒ“Ｉ　””　ｌ　”　ｌ　””
　Ｉへ゛、上〈９　、　Ｒ１０、Ｒ１１およびＲ１２は
水系原子、ハロケン原子または炭化水素基を示し、Ｒ１
３はフェニレンがを示す）で表わされる構造単位を有し
、フェノールとテトラクロルエタンの重量比で／：／の
混合７仮中／、ｏ　ｉ　ｌｄｌの製置で３０℃で測定し
７ｉ：還元粘朋ηｓｐ／ｃが７．３ｄｌｌ＆以上である
芳香秩ポリエステルに存する。

本発明をさらに詳細に説明するに、本発明の芳香族ポリ
ニスデルは前示一般式〔１〕で示される構造単位（繰り
返し単位）を有する。一般式い。もちろん一部かメタフ
ェニレン詰で残余がパラフェレン力ｙでβっでもよい。

Ｒ１−Ｒ１２としては、水素原子が好址しい。

本発明芳香族ポリエステルは、フェノールとテトラクロ
ルエタンの重量比で／：／の混合数中／、０＆／ｄｉの
濃厩で３０℃で計」ボした還元粉ゴ度ηｓｐ／ｃた＼゛
゛゛ハ！；ｌ　／　９以上を有し、磯＋バ；的・１１賀
が良好である。寸たηｓｐ／ｃの副いものほどフィルム
の機械的性質も良好である。

このような芳香族ポリエステルの製造法としては一般的
に界面重縮合法、浴液重縮合法、浴融重縮合が考えられ
るが、溶＝ｍ縮合では反応途中で固化してしまい、筒重
合展のポリマーを得ることが難かしい。また浴液水金の
場合、フェノールフタレイン類と三級アミンとの？ｊ＆
　８　’ｌ勿とテレフタル改ジクロリドてたは／２−よ
ひ　イソフタル酸ジクロリドおよび主属したポリマーを
溶解する溶媒を用いる必妥がろるが界面血紬合の場合に
はテレフタル敵クロリド　ｌたは／寂よひインフタル酸
ジクロリドとポリマーを溶解する溶媒であれ（ば、いず
れも便用吊木名ので界面重縮合を用いるのが得末である
。

しかして本発明芳香族ポリエステルはテレフタル戚ジク
ロリド捷たは／およびインフタル酸ジクロリドの育戦溶
剤音液と一般式〔Ｈ〕（式中、Ｒ１〜Ｒ′２は前示一般
式［ＩＥにおける意義に同じ）で表わされるフェノール
レフタレイン禎のアルカリ水溶液とより界面軍縮合法に
より好適に製造される。

更に計しく説明するとテレ７２２９区ジクロリドまたは
／およびイソフタル酸ジクロリドの有機浴剤としては塩
化メチレン、二塩化エチレン、クロロホルムなどのノ・
ロゲン化戻化水素、トルエン、ベンゼンなどが使用出来
るが、生成したポリエステルの浴好であることが好まし
く、塩化メチレン、／、２−ジクロロエタン、／、／、
：ｌ　−トリクロロエタン、ハ／、：１．：ｌ−テトラ
クロロエタン等が用いられる。

この溶液の酸ジクロリド濃度は反応条件、有機浴剤への
溶解性などにより変化するが、通常は２〜３０重量饅重
量−られる。また酸ジクロリドは水により加水分解を起
すので有壁婚剤中の水は少ないことが望まれる。またテ
レフタル酸ジクロリドおよびイソフタル酸ジクロリドを
併用する場合は混合して添加してもよいし、一方の酸ジ
クロリドを先に添加し、もう一方の酸ジクロリドを別に
添加してもよい。

本発明で用いられるフェノールフタレイン類としては前
示一般式Ｃｌ）で表わされるものはいずれも使用出来る
が、具体例としてはフェノールフタレイン、／、２，３
．’ｌ−テトラクロルフェノールフタレイン、／、２，
３．’ｌ−テトラブロモフェノールフタレイン、／’、
２，３．ｌＩ−テトラメナルフェノールフタレイン、／
、４Ｚ−ジクロロフェノールフタレイン、コ、３−ジク
ロロフェノールフタレイン、／、４’−ジクロロ、−２
，３ジメチルフエノールフタレ定されるものではない。

これらのフェノールフタレイン類の中でコストの点から
フェノールフタレインが最も好ましい。これらのフェノ
ールフタレイン類はアルカリ水溶液として反応に供せら
れる。また通常７〜７３重量％のアルカリ水溶液として
用いられる。アルカリとしてはＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｌｉ
ｏＨ，Ｋ２ＣＯ３，Ｎａ２ＣＯ３等をフェノールツクレ
イン類に対し２倍モル以上添加すればよい。

界面重縮合反応は上述した様に噌ジクロリドの有機浴剤
浴液とフェノールフタレイン類のアルカリ水浴液との接
触により生起するが、これらの接触は酸ジクロリド溶液
にフェノールフタレインのアルカリ水浴液を添加しても
よく、その逆でも、更には両省の同時供給でもよく、ま
た反応形式は回分式でもよく、連続式でもよいが、両相
は相互に相溶性がないため、憔力均−に分散することが
８快である。反応温度は５０℃以下、好筐しくけコ〜ｑ
θ℃でｓ分〜ｇ時間の範囲で行なわれる。

重縮合反応に除し触媒として一般式〔■〕（式中Ｒ”は
アルキル基、ベンジル基またはフェニル基であり、Ｘｌ
は水酸基または）・ロゲン原子でりる）で表わされる化
合物を用いると旨１合度の重合物（ηＳｐ／ｃ　＞　７
．５　ｄｉ／Ｉ！　）が容易に得られる。

触媒の使用量としては生成するポリマー量に対して０．
００　／〜１０重倉部好４シ＜（ｄ、ｏ、ｏ／〜Ｓ重重
部用いられる。１合反応に就いて）・ロゲン化アルカリ
塩を含んだ水相と芳含族ポ１ノエステル重合体が溶けて
いる有機俗妹和との分離を行なう。この分離は静置分液
ありいばぷ心分離機などによる機械的分離などによって
行なう。

必女に応じてアルカリ水、敵性水、中和水などによシ、
引き続きポリマ一層の批浄も可能であるＱ ポリマーを有機浴剤浴液から単離するにあたってその単
離方法としては公知のい丁れの方法もとられる。心安な
らはポリマーを史にメタノール、エタノール、アセトン
、へ千サン、キシレンなどの有＠浴媒で洗浄する。

本発明で得た芳香族ポリエステル−重合体は多くの利点
を有している。すなわちフィルムに成形した場合引張シ
強度、曲げ強度、引張り弾注解開始温度、電気的性質、
寸法安定性に優れ、透明である。

以下、本発明を実施例によりさらに評細に脱明づ−る。

なお実施例中１都」は嘩量部、を衣ゎす。

実力出側／ ホモミキサーを装備した／、ＯＬの容器中に２いて１Ｉ
ｏｏ部の水、ユ、５．２都の苛性ソーダおよび０．０６
乙部のハイドロサルファイドナトリウムからなるアルカ
リ水浴液を駒製し、これに９．３６部のフェノールフタ
レインを溶＋ＱｉｌＬ、続いて０７部のＮ−ｇ−ベンジ
ル−７、ｇ−ジアザビシクロＣｓ、ｑ、θ〕ウンテセン
ークークロリドを焼却する。別にｓ、ｑｔ部のテレフタ
ル酸ジクロリ）゛を、２６０部の塩化メチレンに洛がし
た数を用意する。

これらの浴液を予めＳ℃に調整し、ホモミキサーを作動
せしめ、上記フェノールフタレインのアルカリ水溶液を
激しく攪拌しつつ上記のテレンタル酸ジクロリドの浴液
を急速に添加する〇ホモミキサーの回転数はｔ０００ｒ
ｐｒｎｏ！；　℃ｆｌＳ分間攪拌をさらにつづける。攪
拌を止め、静置すると塩化メチレン札と水相が分離する
ので塩化メチレン相をエタノール５０　Ｏｍｅ中に加え
てポリマーを析出後、佛脂水５ＯＯ−で３回洗浄し、７
２０℃で一昼夜具空乾燥する。このポリマーのフェノー
ルとテトラクロルエタンの重量比で／：／の混合液中／
、ＯＦｉ／’ｄｌの濃度で３０℃で測定した。還元粘度
η６ｐ／ｃは３．／ｑｄＶ９であった。

そのＩＲスペクトルは／乙ｏｏ、／ｓｏｏ、、；’　　
にベンゼン核の吸収ｇ１０ｔｙ；’にフェニル少の面外
変角糸動でパラ１直換に丞ずく吸収、／　７　ｇ　Ｏ（
＋ｒ＋−’にフェノールフタレインのラクトン環のカル
ボニルの吸収、１７ｐｏイ１にテレフタルばエステルの
カルボニルの吸収があり、ＮＭＲにより≦＝／、５ｐｐ
ｍにテレフタル畝残示のフロ；ンの吸収（シングレツト
）がめった。また元素分析値は次の通りである。

ＣＨ の餘返し単位を有するポリマーであることが確認された
。このポリマーを／、／、２．２−テトラクロルエタン
に浴解し、キャストフィルムを表造シた０ このフィルムは透明で、Ｔ　Ｍ　Ａ　（ｊｉ’ｌｅｒｊ
ｌｊａ１ｍｅｃｈａｎｉｃａ１ａｎａｌｙｅθｒ）で測
定したＴｇ（ガラス転移点）は、：ｔｏｏ℃でめった。

また、東洋ボールドウィン製引張り試躾憬で辿ｊ足した
フィルムの破断伸度は３６％であり、引張り強度はｇ、
Ａ；Ｋｇ／ｒｕｓｔ”であった。さらに動的粘弾性測定
装置で測定した室温での弾性率はλ、７　Ｘ　／　０６
に９７−でめった。

実施例コ テレンタル敵ジクロリドの代りにイソフタル版ジクロリ
ドを用いた以外芙ｊ也例／と四分の方法で行なったとこ
ろ　ηｓｐ／ｃ　＝　３．３０　ｄｔ／＆　のポリマー
が得られた。

その工Ｒスペクトルは３ｏ３ｏ、／ｂｏ３．／ｓｏｏ、
、；’ニヘンゼン核の吸収、／’７ｇ０ｎｎ’にフェノ
ール７ルインのラクトン環のカルボニルの吸収、／７’
１０ｃｍ’ＶＣインフタル戚エステルのカルボニルの吸
収があり、ＮＭＲにより（ｙ＝　０．ｇ　：ｌ　ｐｐｒ
ａにイソフタル鍍残基のカルボニル基にはきｌｎだ芳香
族プロトンの吸収（シングレツト）がみられた。また元
素分析値は次の迫りである。

ＣＨ 上記の結果から ０ の繰返し単位を有するポリマーであることが確認された
。このポリマーを’、／、２．２〜テトラクロルエタン
に浴解しキャストフィルムを製造した。

このフィルムは透明でＴＭＡで測定しプζＴｇはコ３り
℃であった。

またフィルムの破断伸度はグ５％であった。

実施例３ テレフクル絃ジクロリドλ、ヲｑ部およびイ、ンフタ／
Ｉ；酸ジクロリド２．９９郡を用いた以外実施例／と同
様の方法で行なったところ　η６ｐ／ｃ　−３，２／　
ｄｉ／９のポリマーが得られた。

そのＩＲスペクトルは３θ３０．／ｂ０３．／３００（
ｍ’ニベンゼン核の吸収、１７ｇ０ｒｒｎ、’にフェノ
ールフタレインのラクトン環のカルボニルの？収、／７
’１０ｃｍ’ニカルボン酸エステルのカルボニルの吸収
があり、ＮＭＲにより”ｃ−ｏ、ｇユｐｐｍにイソフタ
ルば残基のカルボニル基にはさまれた芳香族プロトン（
シングレット）　、ｆ＝　／、５　ｐｐｍにテレフタル
敵残基のプロトン（シングレット）の吸収があり、前者
と後者のプロトンのシグナルの比が／：４’であること
から、仕込み週９テレフタル酸ユニットとイソフタルは
ユニットが／：／でポリマー中に入り込んでいることが
明らかになった。また元素分析は次の通りである。

ＣＨ 上記の結果から下記の２つの麻返し単位を等モで有する
ポリマーであることが確認された。

このポリマーを／、／、、２．１−テトラクロルエタン
に浴解しキャストフィルムを製造した。

このフィルムは透明でＴＭＡで測定したＴ巳はコＳＳ℃
であった。

またフィルムの破傅丁１甲展はり３％で必つｆｃ。

比較例／ 触媒としてＮ−ｇ−ベンジル＝／１ｇ−ジアザビシクロ
（ｓ、ｉｔ、ｏ　：］ウンテセン−７−クロリドの代り
にステアリルトリメチルアンモニウムクロリドを用いた
以外実施例／と同様の方法に、Ｃり乗合を行ない、ηｓ
ｐ／ｃ　＝　０．ｇ　’ｌ　ｄｌ／ｇのポリマーをイ【
Ｉた。このポリマーは実施例／で伶られたポリマーと同
様の構造を有するがηｓｐ／ｃが手込い春り／、／、コ
、ニーテトラクロルエタンに（谷解して１乍っ／こキャ
ストフィルムの破断併置は４％でめつ７’ｃ。

出　願　人　　三麦化成工業株式会社 代　理　人　弁理士長谷側　　− １Ｊか・１糸

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 （式中Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３，Ｒ“、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，
   Ｒ８，Ｒ９，１（１０，ＲＩＩおよびＲ１２は水素原子
   、ハロゲン原子筐たは炭化水素基を示し、Ｒ’はフェニ
   レン基を示す）で表わさｇる構造単位を有し、フェノー
   ルとテトラクロルエタンの重量比で／：／の混合液中ハ
   θ９／ｄ７！の製置で３０℃で測定した還元粘度ηｅｐ
   ／ｃが八３　ｄｌ／　、９以上である芳香族ポリエステ
   ル
2. （２）構造単位として一般式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
   ４゜Ｒ５，Ｒｓ、　Ｒ？、　Ｒ２Ｒ９，Ｒｌｏ、　Ｒｏ
   およびＲ１２が水素原子であるものを有する特許請求の
   範囲第１項記載の芳香族ポリエステル
3. （３）　　テレフタル酸ジクロリド”ｆ、　ｉｉ　ｔｉ
   ／　＄−よびイソフタル酸ジクロリドの有機解削浴液と
   一般（式中Ｒ’、　Ｒ２，Ｒ３，：ｆ（’、　Ｒ５，Ｒ
   ６，）ｔ７．　Ｒ”、　Ｒ９，Ｒ１０゜Ｒ”およびＲ１
   ２は水素原子、ノ・ロゲン原子または炭化水素基を示す
   ）のアルカリ水浴液とより界面重縮合反応により、芳香
   族ポリエステルを製造するに除し、触媒として一般式（
   式中Ｒ１“はアルキル基、ベンジル基またはフェニル基
   であり、Ｘｌは水酸基または・・ロゲン原子である）で
   表わされる化合物を用いることを特徴とする芳香族ポリ
   エステルの製造法