JPS59152855A - 強靭な多層アクリルシ−ト状成形品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強靭な多層アクリルシート状成形品に係る。

建築物、特に公共施設、体育館、サンルール宿には多く
のアクリルシートが１吏用されているが、本発明はこれ
青建祠分野に良好に１更用できる多層アクリルシート状
成形品に係る。又、近年、自動車燃料の有効的利用を行
うため、自動車の軽量化がすすめられており、そのため
素材の合成樹脂化が行われているが、本発明は自動車等
のガラスの軽量化を行うグレージング）ｌＡ等の用途に
供する多層アクリルシートに係る。

車軸のグレージング材として要求される性能は、耐衝撃
性、曲げ剛性、表面の硬度、耐摩耗性、耐候性、破壊時
の安全性等である。

アクリルシートは、一般に曲げ剛性、硬さ、耐摩耗性、
耐候性、透明性等に優れているが、１制衝撃性に劣る。

アクリルシートの耐衝撃性を改良するためゴムを配合し
たゴム強化アクリルシートがある。しかし、ゴム強化ア
クリルシート４１、ノチルメタアクリレートホモポリマ
ーのシートに比較して、耐衝撃強度は優れているが、引
張り強さ、曲げ剛性、硬さ、耐候性、透明性に劣る。メ
チルメタアクリレートホモポリマーのシートの優れた性
能をできるだけ保持し、且つゴム強化アクリルシートの
耐衝撃性を有する強靭で安全なシートが要求されている
。特にメチルメタクリレートホモポリマーのシートは、
破壊時に鋭角な破片が飛ひ散り危険であり、特に車輌の
グレージング材に用いる場合に問題がある。車軸のグレ
ージング材には、この他にポリカーボネートが用いられ
ているが、曲げ剛性、硬さ、耐候性に問題がある。

本発明はこれ等の要求に答えたものである。本発明は、
厚さがｌ　ＭＪＩ＆す、上１０シル思下のシート状成形
品であり、表層がポリメチルメタクリレート（以後Ｐ　
Ｍ　Ｍ八と略称）、内核層がコ゛ム強化ポリメテルヌタ
クリレート（以後ゴム強化ＰＭＭＡと略称）より成り、
内核層は成形品厚さの１／３す、上４１５以下である３
層構造の強靭な多層アクリ）レシート状成形品である。

合成樹脂成形品の性能は配向により著しく異り、２輔配
回を与えることにより物理的性質、化学的性質を著しく
向上させることができる。

本発明の３層シートの表層は、好ましくは面積比で２倍
以上に２軸配回されたＰ　Ｍ　Ｍ　Ａてあり、更に好ま
しくは、表層、内核層共に面積比で２倍以上に２軸配回
されている３層シートである。本発明のシートをグレー
ジング材に（史用する場合、表面に１ＩＩＦｌ摩耗強度
に優れた塗布層を更に設けることが好ましい。

本発明を図面により説明する１、第１図は本発明の積層
成形品の断面を示すもので、表層ＪがＰ　ＭＭ　Ａ、好
ましくは２倍り、上に２　ｉ１ｉ＋ｌ＋配回されたＰ１
刷Ｍ　Ａ　１内核層２がゴム強化Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａてあり
、この内核層２も２ＩＩ１１配回されていてもよい。第
２図は表層１の表面に硬度に優れた耐埋５耗件の塗布層
３がある。表層、内核層及び塗布層は互に良く評１着さ
れている。

本発明に述べるシートは、］〜１０譜ｊ＋・厚さのシー
トであるが、若干の曲面を月するシート状成形品、例え
ば、波板、採光ドーム等も含むものとする。表層と内核
層の厚みは、内核層が成形品厚さの１／３以上４１５以
下の範囲で自由に選択できる。

本発明に述べるＰＭＭＡとは、メチルメタクリレートを
主成分とする重合体であり、例えば、ノチルメタクリレ
ート単独軍合体、エチルアクリレート、ブチルアクリレ
ート、２−エチルへキシルアクリレート等の炭素数１〜
８個のアルキル基のアルギルアクリレートを１５重量％
す、下共シ８合させたメチルメタクリレートの共重合体
、メチルメタクリレートに無水マレイン酸とスチレンを
共重合させた耐熱Ｐ　Ｍ　Ｍ、　Ａ等である。Ｐ　Ｍ　
Ｍ　Ａには、紫外線吸収剤、及び透明性を著しく悪くし
ない染料等を配合することは必要に応じてできる。

本発明では、表層のＰＭＭＡはメチルメタクリレートの
単独重合体が特に好ましく、添加物も微少の紫外線吸収
剤等が含まれる程度のものが好ましい。すなわち、ＰＭ
Ｍ八は、共重合体にすることにより、成形性盾・が良く
なるが、しかし、耐候性、硬さ、剛性筒のＰＭＭＡが有
する優れた特性が低下する。従って、メチルメタクリレ
ートの単独重合体がグレージング材用途にはＦＦましく
、本発明に施てもメチルツタクリレートの単独重合体が
好ましい。又、本発明ではノチルメタクリレートー無水
マレイ／酸−スチレン系共重合体の耐熱性Ｐ　Ｍ　Ｍ　
Ａが良好に使用できる。Ｐ、　Ｍ　Ｍ　Ａは２軸配向さ
れるとガラス転位温度付近から、収縮をはじめるため、
耐熱性が低下する。１＋ｉ・ｌ熱性を保つためには耐熱
性Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａが好ましい、、。

本発明に述べるゴム強化Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ、とは、ゴム成
分を共重合することにより衝撃強度が向上したＰＭＭ八
であり、特公昭５５−２７５７６、’ｌビＪ公昭５８−
１６９４等に記載の多段逐次屯合法等（こより製造され
る。ゴム成分としては、ブタジェノ、置換ブタジェン、
アルキル基が１〜８個の災素原子を有するアルキルアク
リレートの重合体、及びそれ等を含む共重合体が使用さ
れる。コム強化ＰＭ　Ｍ八を透明に保つために、ゴム成
分とＰＭＭΔ成分の屈折率を合せることが必要で、この
ためゴム成分はブチルアクリレート−スチレン共重合体
、ブチルアクリレート−ブタジェン共重合体等の適度な
組成の共重合体とし、Ｐ　ｌｖｊ　Ｍ　Ａ相（メチルメ
タクリレート重合体、メチルメタクリレート−アルキル
アクリレート共重合体等）と屈折率を合せたゴム成分を
用いることが特に好ましい。ゴム成分には上記七ツマ−
に、微少の架橋性モノマーを加えて共重合させることが
好ましい。

本発明の３層積層成形品の表面に、第２図に示すように
硬度に優れた塗布層３を設けることにより更にグレージ
ンク材として適したものにてきる。

第２図に示した硬度に優れた塗布層３とは、合成樹脂成
形品等の表面のきすをつきにくくするため塗布される、
いわゆる表面硬化塗料の塗布層であり、例えばブラヌテ
ックスエージ、９月号、第６０〜６５頁、１９７８に記
載されているもので、ポリオルガノシロキサンあるいは
シリコーン樹脂を含有する硬化塗料、アクリル系硬化型
塗料、アミン系硬化型塗料、含フツ素系塗料等の塗布層
である。１ 車輛のグレージング材は破壊時の安全を確保するため、
カラスを用いる場合には中間に薄いポリビニルブチラー
ルをはさんだ合せガラスが用いられている。ｐ　Ｍ　Ｍ
　Ａをグレージンク材に用いた場合、カラスに比べ軽量
であり、衝撃強度も強いが、ガラスと同様に破壊時に鋭
い破片が飛ひ敗る欠点を荷する。

本発明はＰ　Ｍ　Ｍ　Ａシートの中間に伸びが大きく、
且つＰ　Ｍ　Ｍ　Ａと一体に密着できるゴム強化Ｐ　Ｍ
　ＭＡをはさむことにより、破壊時の安全性を回」ニさ
せたものであるが、ゴム強化Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａはポリビニ
ルブチラール程、伸びがなく破片の飛ひ散り効果は少い
０しかしポリビニルブチラールより剛性が太きいため、
内核層を押〈シてゴム強化Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ自身にグレー
ジング材としての性能を分担させることも可能である。

グレージング（ンとしての性能すなわち、引張り強さ、
曲は強さ、曲は剛性、硬さ、透明性等と、破壊時の破片
飛ひ散り防止効県を検討した結、果、内核層のゴム強化
ｐ　Ｍ　ｒ、ｉ　Ａの厚さは、成形品ｊ♀さの１／３Ｂ
　ｌ　４１５以下が好ましい範囲であった。１／３未満
ては、激しいｆ、・■撃時に破片が飛び敗る危険があり
、４１５を越えると、表層のＰＭＭＡの高剛性、硬さが
現れにくくなる。

本発明のシートの表層は２倍以上に２軸配向されたＰＭ
ＭＡが良好に使用できる。ＰＭＭＡは２軸配向すること
により、耐衝撃強度が向上する。

２焙り、上に２軸配回することによりその効果が現れ、
３倍以上に２軸配向すると著しく効果が現れる。１０倍
を越える２軸配回は成形が困難になる。

本発明では３倍以上１０倍以下の２軸配回が好ましい。

本発明に述べる延伸倍率は、面積比あるいは厚み比で表
した倍率である。ＰＭＭＡの２軸配向による性能の変化
については特願昭５．７　＝　５２２８３′＠に詳しく
述べた。すなわち、ＰＭ’ＭＡは３倍以上に２軸延伸す
ると、急速に配向度が増大し、配向度を示すオリエンテ
ーションリリースス）レス（ＯＲ８）が増大する。（’
）Ｒ８が２０　Ｋ９／ｃｎｌ！以上になった２　’１ｉ
ｌｌｌ配向Ｐ　Ｍ　Ｍ、　Ａシートは特に耐衝撃強度に
（憂れており、本発明では特に良好に１吏用できる。

本発明のシートは種々の方法により成形できる。

例えば、特願昭５１’１−２０８６２、特願昭５６−１
０３１７１、特願昭５７−２３４２３９、特願昭５７−
２３４２４０に示した方法により良好に成形できる。す
なわぢ、内表面がＰ　Ｍ　Ｍ　Ａ、内核層がゴム強化Ｐ
　Ｍ　Ｍ　Ａの３層構造の片肉素地を、素地のガラス転
位温度以上、溶融点温度り、トに予熱した後、潤滑剤の
塗布された金型で圧縮して２軸配回させる方法、あるい
は押出機で加熱可塑化された３層イ黄）青の片肉素地を
、ダイ内表面が潤滑剤で復温されたダイ内へ圧入して、
押出圧力によりダイ内で２軸配向させる押出成形法等が
１東用′Ｃきる。

吹に上記圧縮成形法と押出成形法により、２輛配向され
た本発明のシートを成形する方法、射出成形法により凹
（配回の本発明シートを成形する方法について図により
説明する。

第３図に圧縮成形による成形法を、第４図及び第５図に
押出成形による成形法、第６図、第７図に射出成形によ
る成形法を示した。

第３図に施て、Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａを内表面４、コム強化Ｐ
ＭＭＡを内核５とする厚肉の素材を、ＰＭＭＡのガラス
転位温度以上、溶融点温度以下の温度であり、内核層樹
脂のガラス４１ム位温度以上υ）温度に加熱し、該素地
を素材とほぼ同一温度に加熱された金型６に入れる（３
−１）。素材の表面あるいは／及び金型表面には潤滑剤
が塗布されている。

この状態で素地を圧縮してＺ軸配向させ、そのまま冷却
して、本発明の多層配向成形品７を肖る（３−２）。

圧縮成形法に使用されるＰ　Ｍ　ｌｖｌ　Ａは通常の成
形に使用される車量平均分子量が５力〜２０万程度のＰ
　Ｍ　Ｍ八、及びセルキャスト法で成形された車量平均
分子量が１００万以上の超高分子量体のいずれも使用で
きる。しかし、高配回度（商○Ｒ８）の２軸配向シート
を成形するには超高分子量ＰＭＭ　Ａを用いることが好
ましく、本発明でもＡｒ！Ｌ誦分子量Ｐ予示　Ｍ　Ａが
好ましい。

第４図は押出成形により本発明の多層２軸配向シートを
成形する装置を示す。第４図に於て、第１の押出機１１
て加熱可塑化された内核層用ゴム強化Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａは
ダイ１３にシート状に圧入される。

第２の押出機１２て加熱可塑化された表層用ＰＭＭ　Ａ
はダイ１３に圧入され、ゴト強化Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａの表層
となり、ダイ１３のＡ部分て３層シート状の押肉成形体
になる。ダイ１３のＡ部分は冷却されており、ここで３
層シート状ｊ″４肉成形体は、Ｐ　ＭＭＡ樹脂のカラス
転位温度り、上、溶融点以−トの温度に冷却される。Ａ
部分ては樹脂をほぼ均一に冷却するための長さが必要で
あり、冷却した後、若干加熱して１品度を均一化するこ
とも必要に応して行われる。

更にＡ部分の途中に、厚肉成形体の表面とダイ表面の界
面に潤滑剤を塗布するため、ホｌ］　？ｆｊｌ剤を浸み
出す一連の装置を有する。１所圧力の潤滑剤は潤滑剤導
入路］４より複数の浸み出しＩ」１５へ尋ひかれ、樹脂
成形体表面へ浸み出し、成形体表面とダイ表面の界面に
潤滑剤を塗布する。

潤滑剤の浸み出し口１５は小さなヌリット状、あるいは
焼結金属等の微細な連通孔を有する物質でできており、
その微細孔より潤澗剤が波み出る。

ガラス転位温度り、上、溶融点温度以下の温度に冷却さ
れ、表面に潤滑剤が均一に塗布された樹脂成形体は、ダ
イ内て内核樹脂はほぼ同速度で流動する、いわゆるプラ
グフローになる。次にダイのＢ部分で、プラグフローの
成形体を圧延して２ＩｌｌＩ配向させる。ダイのＢ部分
は樹脂の１９さが小さくなる構造を有する。Ｂ部分の成
形体の流動欧化を（４−２）に示した。成形体はプラグ
フローのまま流動方向、及びその直角方向に同時に２軸
方向に圧縮され、２軸配向される。成形体を配回する力
は押出成形機より押出す力により行われる。２軸配回さ
れた成形体はダイのＣ部分で更に冷却され、好ましくは
ガラス転位温度以下にまで冷却されてダイ１３を出る。

必要に応じて冷水等て史に冷却され、ゴムロール１６を
通り、２軸間回シートとなる。ダイ１３より出てくるシ
ートを均一化するためにゴムロール１６の回転に抵抗を
もたせて、シートが出てくるのをおさえることも併動で
ある。

成形された２軸間回シートを引続き更に波形シートにす
ることも必要に応じて行うこともてきる。

この様な・波形シートも不発明シートに含まれるものと
する。

第５図に更に改良された押出成形法を示す０第５図に於
て、第１の押出機１７て加熱可塑化されたゴム強化Ｐ　
Ｍ　Ｍ　Ａはダイ２０に用人され、第２の押出機１８で
加熱可塑化されたＰ　Ｍ　Ｍ　Ａはダイ２０へ圧入され
ゴム強化Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａの表層となり３層体になる。更
に第３の押出機１９て第３の樹脂を加熱可塑化してダイ
２０に圧入し、最表層体となり、５層体になる。第３の
樹脂で形成される表層は、第１及び第２の樹脂で形成さ
れる樹脂層より成形時の粘度は小さく、各表層の埋さは
内核層ｊ屋さの１／１０す、下てあり、表層と内核層は
成形後容易に剥離できる非接る性である。次いて第４図
と同権にダイ内表面を潤滑剤で被覆し、冷却、２軸延伸
、更に冷却してダイ２０より出るｃ＋５１％の２軸延伸
シートから表層２１を剥ν１１トシ、ｐｌ　ｔｊｑ剤の
付着していない良好な３層の２軸延伸シート２２が得ら
れる。

第６図及び第７図に、射出成形法により本発明の成形品
を成形する方法を示す。

第６図の（６−１）、（６−８）は射出成形金型の樹脂
流動部だけを示したもので、樹脂はランナー２５．２６
を経てフィルムゲート２４から型キャビティ２３に射出
される。

第７図は射出成形で本発明の成形品が成形される経過を
示す。型キャビティ２３にＰＩφｌｖｉ　Ａ２７を該型
キャビティ２３を満すに不充分な量を射出しく７−１）
、次いで同じゲートからゴム強化Ｐ８ Ｍ　Ｍ、　Ａを射出して型キャビティ２３を満すと、表
△ 層がＰ　Ｍ　Ｍ　Ａ、内核層がゴム強化Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ
力りら成る本発明の成形品が得られる（７−２）。（７
−２）に示す曲面を奮する本発明のシー　ト状成形品は
射出成形で良好に成形することができる０この曲面つき
シートは、自動車用のカラス代替として良好に助用でき
る。

本発明シートは、第３図、第４図、第５図、第６図、第
７図に示した様に同１１−’ｉに成形されることが好ま
しいが、表層と内核層を別々に成形し、後て接着するこ
ともできる。

本発明シートは、ＰＩヅＭ　Ａが本来付する優れた特性
、例えば、曲げ強さ、曲げ弾性率、硬さ、耐候性等をそ
のまま保有し、それに破壊時υ）破片による不安全性を
改良しており、即輛鉤σ）グレージング相として、父、
建築物の安全グレージング祠として非常に好ましいもの
である。

実施例 第３図て説明した圧酪成形法により本発明の３層構造シ
ートを成形した。Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａは次のシー１・を（史
用した。

Ｐ　ＭンＪ　Ａ：Ｍ　Ｍ　Ａポモポリマー（小量平均分
子量　１１’ＩＯ力） ゴム強化ＰＭＭＡ　：テラグラスＳ　Ｒ（旭化成工業（
株）製） Ｍ　Ｍ　Ａポモポリマー／プラグラスＳ　Ｒ／　Ｍ　Ｍ
　Ａホモポリマーの順に車ね合せて約２０　ｍｎ１．　
ｊ４」素拐とし、１６０°Ｃに加熱された鉄板にはさみ
１ｏ分間加熱した。この３１ｉ１の素材を潤滑剤が塗イ
Ｄされ、且つ１６０’Ｃに加熱された鏡面１１に型には
さみ、４騙１９まて圧縮して面積比で５倍に均一に２軸
配回し、次いで金型を冷却して本発明のシートを得た。

。 比１佼１列として、７Ｌ・−斥ＱうＭ　ｌｖｌ　Ａホモ
ポリマーを３収車ね合せた素材を、同核に５倍に２ｔ！
ｌＩｌ配回したシートを成形した。上記２押の配回シー
トと、７１！１、配回のゴム強化Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａシート
、無配向Ｐ　Ｍ　ＭＡレシート性能を次表に示した。

本発明の３層２１細配回シートは、Ｐ　Ｍ　Ｍへ２判１
配回シートにほぼ等しい剛性、硬さを慣し、且つ破壊Ｗ
１に破片が飛び散らす、強靭で安全なシートであった。

Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　／ゴム強化Ｐ　Ｍ　ｌｖｉ　Ａ　／　
Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　Ｏ）　３１（＠ｉ体の、ゴム強化Ｐ　
ｌｖｌ　Ｍ　Ａの割合を変化させて同・髄に成形し、曲
げ弾性率、曲げ強さ、落ｆｆ１ｌｌｊ：　３’Ｊ・Ｊ塙
強さ、耐破片飛ひト１タリ性を第７図に示した。破壊［
１４［の破片飛び散りを防止する効果は、ゴム強（ヒＰ
　Ｍ　Ｍ　Ａが１／３を越えると著るしく効果か現れた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多ｊ−シートの断面図、第２図は表
層に塗布層を有する本発明の多層シートの断面図、第３
図、第４図、第５図、第６図は本発明のシートを成形す
る装置の一部を、第７図に成形過程を示す。第３図に本
発明シートの物性価を示す。 出　願　人　　　旭化成工業株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）厚さが１期以上ｌｏｔｍｎｓｄ下のシート状成形
   品であり、表層がポリメチルメタクリレート、内核層が
   ゴム強化ポリメチルメタクリレートより成り、内核層は
   成形品ｊ９さの１／３以上４１５思下である３層構造の
   強靭な多層アクリルシート状成形品。
2. （２）表層が面積比で２倍以上に２軸配回されている特
   許請求の範囲第（１）項記載の多層アクリルシート状成
   形品。
3. （３）表層、内核層共に面積比で２倍以上に２軸配回さ
   れている特許請求範囲第（ｌｊ　ｕＡ記瞭の多層アクリ
   ルシート状成形品。
4. （４）表面に耐摩耗強度に優れた塗布層を俳する特許請
   求範囲第（１）〜ｔ３ｉ項のいずれか１墳に記載の多層
   アクリルシート状成形品。