JPH0368824B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は強靭な多層アクリルシート状成形品に
係る。 建築物、特に公共施設、体育館、サンルール等
には多くのアクリルシートが使用されているが、
本発明はこれ等建材分野に良好に使用できる多層
アクリルシート状成形品に係る。又、近年、自動
車燃料の有効的利用を行うため、自動車の軽量化
がすすめられており、そのため素材の合成樹脂化
が行われているが、本発明は自動車等のガラスの
軽量化を行うグレージング材等の用途に供する多
層アクリルシートに係る。 車輌のグレージング材として要求される性能
は、耐衝撃性、曲げ剛性、表面の硬度、耐摩耗
性、耐候性、破壊時の安全性等である。 アクリルシートは、一般に曲げ剛性、硬さ、耐
摩耗性、耐候性、透明性等に優れているが、耐衝
撃性に劣る。アクリルシートの耐衝撃性を改良す
るためゴムを配合したゴム強化アクリルシートが
ある。しかし、ゴム強化アクリルシートは、メチ
ルメタアクリレートホモポリマーのシートに比較
して、耐衝撃強度は優れているが、引張り強さ、
曲げ剛性、硬さ、耐候性、透明性に劣る。メチル
メタアクリレートホモポリマーのシートの優れた
性能をできるだけ保持し、且つゴム強化アクリル
シートの耐衝撃性を有する強靭で安全なシートが
要求されている。特にメチルメタクリレートホモ
ポリマーのシートは、破壊時に鋭角な破片が飛び
散り危険であり、特に車輌のグレージング材に用
いる場合に問題がある。車輌のグレージング材に
は、この他にポリカーボネートが用いられている
が、曲げ剛性、硬さ、耐候性に問題がある。 ところで、一般に成形品の特性はその表層によ
つて大きな影響を受けることから、表層として、
種々の物性に優れる２軸延伸配向シートを積層
し、成形品の特性改良を図ることが知られている
（実開昭55−83343号）。従つて、このような考え
方に立つて、メチルメタクリレートホモポリマー
シートを内核とし、これにゴム強化アクリルシー
トの表層を設け、メチルメタクリレートホモポリ
マーシートの耐衝撃性を改良することが考えられ
る。 しかしながら、このようにすると、得られる積
層シートの表面硬度の低下等、メチルメタクリレ
ートホモポリマーシートが本来有する優れた特性
が失われ、グレージング材としての用途に問題を
生じる。 本発明は、このような問題点に鑑みて成された
もので、ポリメチルメタクリレートが本来有する
優れた特性を失わせることなくその耐衝撃性を向
上させることを目的とするもので、厚さが１mm以
上10mm以下のシート状成形品であり、表層がポリ
メチルメタクリレート（以後PMMAと略称）、内
核層がゴム強化ポリメチルメタクリレート（以後
ゴム強化PMMAと略称）より成り、内核層は成
形品厚さの1/3以上4/5以下である３層構造の強靭
な多層アクリルシート状成形品である。 まず、両表層をPMMAとし、内核層をゴム強
化PMMAとしているのは、PMMAのグレージン
グ材として適した種々の性質を維持したまま、
PMMAの耐衝撃性を向上させるためのものであ
る。即ち、本発明では、前述の一般的考え方と相
違して、表層はPMMAとし、内核層をゴム強化
PMMAとしたシートとしているもので、耐衝撃
性に優れた層を内核層としても、PMMAシート
の耐衝撃性を大きく向上できることを見出した点
に大きな特徴を有するものである。 ところで、本発明のように、耐衝撃性に優れる
ゴム強化PMMAを内核層とした場合にもPMMA
成形品の耐衝撃性が向上する理由は必ずしも明ら
かではないが、本発明者は次のように推測してい
る。 例えば落錘衝撃試験におけるミサイルがシート
に衝突した場合、通常、シートの破壊は衝突面の
反対面（非衝突面）から生じる。本シートは３層
構造を成し、真ん中に耐衝撃性に優れる比較的軟
質のゴム強化PMMAが存在するので、衝突の衝
撃が衝突面から非衝突面に伝わる途中にこのゴム
強化PMMAが介在し、衝突の衝撃が広い範囲に
分散され、集中的に作用しにくくなつている。従
つて、本シートの場合、ゴム強化PMMAが内核
層であるにも拘わらず、耐衝撃性の大きな向上が
得られるものと考えられる。 一方、内核層が成形品厚さの1/3以上4/5以下で
あることは、上記内核層としてゴム強化PMMA
を配置した場合にも十分耐衝撃性を向上させ、同
時にPMMAの優れた特性を低下させないために
必なものである。 合成樹脂成形品の性能は配向により著しく異
り、２軸配向を与えることにより物理的性質、化
学的性質を著しく向上させることができる。 本発明の３層シートの表層は、好ましくは面積
比で２倍以上に２軸配向されたPMMAであり、
更に好ましくは、表層、内核層共に面積比で２倍
以上に２軸配向されている３層シートである。本
発明のシートをグレージング材に使用する場合、
表面に耐摩耗強度に優れた塗布層を更に設けるこ
とが好ましい。 本発明を図面により説明する。第１図は本発明
の積層成形品の断面を示すもので、表層１が
PMMA、好ましくは２倍以上に２軸配向された
PMMA、内核層２がゴム強化PMMAであり、こ
の内核層２も２軸配向されていてもよい。第２図
は表層１の表面に硬度に優れた耐摩耗性の塗布層
３がある。表層、内核層及び塗布層は互に良く密
着されている。 本発明に述べるシートは、１〜10mm厚さのシー
トであるが、若干の曲面を有するシート状成形
品、例えば、波板、採光ドーム等も含むものとす
る。表層と内核層の厚みは、内核層が成形品厚さ
の1/3以上4/5以下の範囲で自由に選択できる。 本発明に述べるPMMAとは、メチルメタクリ
レートを主成分とする重合体であり、例えば、メ
チルメタクリレート単独重合体、エチルアクリレ
ート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシル
アクリレート等の炭素数１〜８個のアルキル基の
アルキルアクリレートを15重量％以下共重合させ
たメチルメタクリレートの共重合体、メチルメタ
クリレートに無水マレイン酸とスチレンを共重合
させた耐熱PMMA等である。PMMAには、紫外
線吸収剤、及び透明性を著しく悪くしない染料等
を配合することは必要に応じてできる。 本発明では、表層のPMMAはメチルメタクリ
レートの単独重合体が特に好ましく、添加物も微
少の紫外線吸収剤等が含まれる程度のものが好ま
しい。すなわち、PMMAは、共重合体にするこ
とにより、成形性等が良くなるが、しかし、耐候
性、硬さ、剛性等のPMMAが有する優れた特性
が低下する。従つて、メチルメタクリレートの単
独重合体がグレージング材用途には好ましく、本
発明に施てもメチルメタクリレートの単独重合体
が好ましい。又、本発明ではメチルメタクリレー
ト−無水マレイン酸−スチレン系共重合体の耐熱
性PMMAが良好に使用できる。PMMAは２軸配
向されるとガラス転位温度付近から、収縮をはじ
めるため、耐熱性が低下する。耐熱性を保つため
には耐熱性PMMAが好ましい。 本発明に述べるゴム強化PMMAとは、ゴム成
分を共重合することにより衝撃強度が向上した
PMMAであり、特公昭55−27576、特公昭58−
1694等に記載の多段逐次重合法等により製造され
る。ゴム成分としては、ブタジエン、置換ブタジ
エン、アルキル基が１〜８個の炭素原子を有する
アルキルアクリレートの重合体、及びそれ等を含
む共重合体が使用される。ゴム強化PMMAを透
明に保つために、ゴム成分とPMMA成分の屈折
率を合せることが必要で、このためゴム成分はブ
チルアクリレート−スチレン共重合体、ブチルア
クリレート−ブタジエン共重合体等の適度な組成
の共重合体とし、PMMA相（メチルメタクリレ
ート重合体、メチルメタクリレート−アルキルア
クリレート共重合体等）と屈折率を合せたゴム成
分を用いることが特に好ましい。ゴム成分には上
記モノマーに、微少の架橋性モノマーを加えて共
重合させることが好ましい。 本発明の３層積層成形品の表面に、第２図に示
すように硬度に優れた塗布層３を設けることによ
り更にグレージング材として適したものにでき
る。 第２図に示した硬度に優れた塗布層３とは、合
成樹脂成形品等の表面のきずをつきにくくするた
め塗布される、いわゆる表面硬化塗料の塗布層で
あり、例えばプラスチツクスエージ、９月号、第
60〜65頁、1978に記載されているもので、ポリオ
ルガノシロキサンあるいはシリコーン樹脂を含有
する硬化塗料、アクリル系硬化型塗料、アミノ系
硬化型塗料、含フツ素系塗料等の塗布層である。 車輌のグレージング材は破壊時の安全を確保す
るため、ガラスを用いる場合には中間に薄いポリ
ビニルブチラールをはさんだ合せガラスが用いら
れている。PMMAをグレージング材に用いた場
合、ガラスに比べ軽量であり、衝撃強度も強い
が、ガラスと同様に破壊時に鋭い破片が飛び散る
欠点を有する。 本発明はPMMAシートの中間に伸びが大きく、
且つPMMAと一体に密着できるゴム強化PMMA
をはさむことにより、破壊時の安全性を向上させ
たものであるが、ゴム強化PMMAはポリビニル
ブチラール程、伸びがなく破片の飛び散り効果は
少い。しかしポリビニルブチラールより剛性が大
きいため、内核層を厚くしてゴム強化PMMA自
身にグレージング材としての性能を分担させるこ
とも可能である。グレージング材としての性能す
なわち、引張り強さ、曲げ強さ、曲げ剛性、硬
さ、透明性等と、破壊時の破片飛び散り防止効果
を検討した結果、内核層のゴム強化PMMAの厚
さは、成形品厚さの1/3以上4/5以下が好ましい範
囲であつた。1/3未満では、激しい衝撃時に破片
が飛び散る危険があり、4/5を越えると、表層の
PMMAの高剛性、硬さが現れにくくなる。 本発明のシートの表層は２倍以上に２軸配向さ
れたPMMAが良好に使用できる。PMMAは２軸
配向することにより、耐衝撃強度が向上する。２
倍以上に２軸配向することによりその効果が現
れ、３倍以上に２軸配向すると著しく効果が現れ
る。10倍を越える２軸配向は成形が困難になる。
本発明では３倍以上10倍以下の２軸配向が好まし
い。本発明に述べる延伸倍率は、面積比あるいは
厚み比で表した倍率である。PMMAの２軸配向
による性能の変化については特願昭57−52283等
に詳しく述べた。すなわち、PMMAは３倍以上
に２軸延伸すると、急速に配向度が増大し、配向
度を示すオリエンテーシヨンリリースストレス
（ORS）が増大する。ORSが20Kg／cm²以上になつ
た２軸配向PMMAシートは特に耐衝撃強度に優
れており、本発明では特に良好に使用できる。 本発明のシートは種々の方法により成形でき
る。例えば、特願昭56−20862、特願昭56−
103171、特願昭57−234239、特願昭57−234240に
示した方法により良好に成形できる。すなわち、
両表層がPMMA、内核層がゴム強化PMMAの３
層構造の厚肉素地を、素地のガラス転位温度以
上、溶融点温度以下に予熱した後、潤滑剤の塗布
された金型で圧縮して２軸配向させる方法、ある
いは押出機で加熱可塑化された３層構造の厚肉素
地を、ダイ内表面が潤滑剤で複覆されたダイ内へ
圧入して、押出圧力によりダイ内で２軸配向させ
る押出成形法等が使用できる。 次に上記圧縮成形法と押出成形法により、２軸
配向された本発明のシートを成形する方法、射出
成形法により無配向の本発明シートを成形する方
法について図により説明する。 第３図に圧縮成形による成形法を、第４図及び
第５図に押出成形による成形法、第６図、第７図
に射出成形による成形法を示した。 第３図に施て、PMMAを両表層４、ゴム強化
PMMAを内核５とする厚肉の素材を、PMMAの
ガラス転位温度以上、溶融点温度以下の温度であ
り、内核層樹脂のガラス転位温度以上の温度に加
熱し、該素地を素材とほぼ同一温度に加熱された
金型６に入れる３−１。素材の表面あるいは／及
び金型表面には潤滑剤が塗布されている。この状
態で素地を圧縮して２軸配向させ、そのまま冷却
して、本発明の多層配向成形品７を得る３−２。 圧縮成形法に使用されるPMMAは通常の成形
に使用される重量平均分子量が５万〜20万程度の
PMMA、及びセルキヤスト法で成形された重量
平均分子量が100万以上の超高分子量体のいずれ
も使用できる。しかし、高配向度（高ORS）の
２軸配向シートを成形するには超高分子量
PMMAを用いることが好ましく、本発明でも超
高分子量PMMAが好ましい。 第４図は押出成形により本発明の多層２軸配向
シートを成形する装置を示す。第４図に於て、第
１の押出機１１で加熱塑化された内核層用ゴム強
化PMMAはダイ１３にシート状に圧入される。
第２の押出機１２で加熱可塑化された表層用
PMMAはダイ１３に圧入され、ゴム強化PMMA
の表層となり、ダイ１３のＡ部分で３層シート状
の厚肉成形体になる。ダイ１３のＡ部分は冷却さ
れており、ここで３層シート状厚肉成形体は、
PMMA樹脂のガラス転位温度以上、溶融点以下
の温度に冷却される。Ａ部分では樹脂をほぼ均一
に冷却するための長さが必要であり、冷却した
後、若干加熱して温度を均一化することも必要に
応じて行われる。 更にＡ部分の途中に、厚肉成形体の表面とダイ
表面の界面に潤滑剤を塗布するため、潤滑剤を浸
み出す一連の装置を有する。高圧力の潤滑剤は潤
滑剤導入路１４より複数の浸み出し口１５へ導び
かれ、樹脂成形体表面へ浸み出し、成形体表面と
ダイ表面の界面に潤滑剤を塗布する。 潤滑剤の浸み出し口１５は小さなスリツト状、
あるいは焼結金属等の微細な連通孔を有する物質
でできており、その微細孔より潤滑剤が浸み出
る。ガラス転位温度以上、溶融点温度以下の温度
に冷却され、表面に潤滑剤が均一に塗布された樹
脂成形体は、ダイ内で内核樹脂はほぼ同速度で流
動する、いわゆるプラグフローになる。次にダイ
のＢ部分で、プラグフローの成形体を圧延して２
軸配向させる。ダイのＢ部分は樹脂の厚さが小さ
くなる構造を有する。Ｂ部分の成形体の流動変化
を４−２に示した。成形体はプラグフローのまま
流動方向、及びその直角方向に同時に２軸方向に
圧縮され、２軸配向される。成形体を配向する力
は押出成形機より押出す力により行われる。２軸
配向された成形体はダイのＣ部分で更に冷却さ
れ、好ましくはガラス転位温度以下にまで冷却さ
れてダイ１３を出る。必要に応じて冷水等で更に
冷却され、ゴムロール１６を通り、２軸配向シー
トとなる。ダイ１３より出てくるシートを均一化
するためにゴムロール１６の回転に抵抗をもたせ
て、シートが出てくるのをおさえることも有効で
ある。 成形された２軸配向シートを引続き更に波形シ
ートにすることも必要に応じて行うこともでき
る。この様な波形シートも本発明シートに含まれ
るものとする。 第５図に更に改良された押出成形法を示す。第
５図に於て、第１の押出機１７で加熱可塑化され
たゴム強化PMMAはダイ２０に圧入され、第２
の押出機１８で加熱可塑化されたPMMAはダイ
２０へ圧入されゴム強化PMMAの表層となり３
層体になる。更に第３の押出機１９で第３の樹脂
を加熱可塑化してダイ２０に圧入し、最表層体と
なり、５層体になる。第３の樹脂で形成される表
層は、第１及び第２の樹脂で形成される樹脂層よ
り成形時の粘度は小さく、各表層の厚さは内核層
厚さの1/10以下であり、表層と内核層は成形後容
易に剥離できる非接着性である。次いで第４図と
同様にダイ内表面を潤滑剤で被覆し、冷却、２軸
延伸、更に冷却してダイ２０より出る。５層の２
軸延伸シートから表層２１を剥離し、潤滑剤の付
着していない良好な３層の２軸延伸シート２２が
得られる。 第６図及び第７図に、射出成形法により本発明
の成形品を成形する方法を示す。 第６図の６−１，６−２は射出成形金型の樹脂
流動部だけを示したもので、樹脂はランナー２
５，２６を経てフイルムゲート２４から型キヤビ
テイ２３に射出される。 第７図は射出成形で本発明の成形品が成形され
る経過を示す。型キヤビテイ２３にPMMA２７
を型キヤビテイ２３を満すに不充分な量を射出し
７−１、次いで同じゲートからゴム強化PMMA
２８を射出して型キヤビテイ２３を満すと、表層
がPMMA、内核層がゴム強化PMMAから成る本
発明の成形品が得られる７−２。７−２に示す曲
面を有する本発明のシート状成形品は射出成形で
良好に成形することができる。この曲面つきシー
トは、自動車用のガラス代替として良好に使用で
きる。 本発明シートは、第３図、第４図、第５図、第
６図、第７図に示した様に同時に成形されること
が好ましいが、表層と内核層を別々に成形し、後
で接着することもできる。 本発明シートは、PMMAが本来有する優れた
特性、例えば、曲げ強さ、曲げ弾性率、硬さ、耐
候性等をそのまま保有し、それに破壊時の破片に
よる不安全性を改良しており、車輌等のグレージ
ング材として、又、建築物の安全グレージング材
として非常に好ましいものである。 実施例 第３図で説明した圧縮成形法により本発明の３
層構造シートを成形した。PMMAは次のシート
を使用した。 PMMA：MMAホモポリマー（重量平均分子
量 180万） ゴム強化PMMA：デラグラスSR（旭化成工業
(株)製） MMAホモポリマー／デラグラスSR／MMA
ホモポリマーの順に重ね合せて約20mm厚素材と
し、160℃に加熱された鉄板にはさみ10分間加熱
した。この３層の素材を潤滑剤が塗布され、且つ
160℃に加熱された鏡面金型にはさみ、４mm厚ま
で圧縮して面積比で５倍に均一に２軸配向し、次
いで金型を冷却して本発明のシートを得た。 比較例として、７mm厚のMMAホモポリマーを
３枚重ね合せた素材を、同様に５倍に２軸配向し
たシートを成形した。上記２種の配向シートと、
無配向のゴム強化PMMAシート、無配向PMMA
シートの性能を次表に示した。 本発明の３層２軸配向シートは、PMMA2軸配
向シートにほぼ等しい剛性、硬さを有し、且つ破
壊時に破片が飛び散らず、強靭で安全なシートで
あつた。 PMMA／ゴム強化PMMA／PMMAの３層体
の、ゴム強化PMMAの割合を変化させて同様に
成形し、曲げ弾性率、曲げ強さ、落錘衝撃強さ、
耐破片飛び散り性を第７図に示した。破壊時の破
片飛び散りを防止する効果は、ゴム強化PMMA
が1/3を越えると著るしく効果が現れた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の多層シートの断面図、第２
図は表層に塗布層を有する本発明の多層シートの
断面図、第３図、第４図、第５図、第６図は本発
明のシートを成形する装置の一部を、第７図に成
形過程を示す。第８図に本発明シートの物性値を
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 厚さが１mm以上10mm以下のシート状成形品で
   あり、表層がポリメチルメタクリレート、内核層
   がゴム強化ポリメチルメタクリレートより成り、
   内核層は成形品厚さの1/3以上4/5以下である３層
   構造の強靭な多層アクリルシート状成形品。 ２ 表層が面積比で２倍以上に２軸配向されてい
   る特許請求の範囲第１項記載の多層アクリルシー
   ト状成形品。 ３ 表層、内核層共に面積比で２倍以上に２軸配
   向されている特許請求範囲第１項記載の多層アク
   リルシート状成形品。 ４ 表面に耐摩耗強度に優れた塗布層を有する特
   許請求範囲第１〜３項のいずれか１項に記載の多
   層アクリルシート状成形品。