JPS59150796A - 転写型感熱記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は例えはファクシミリや電算機の周辺端末用プ
リンタの印字に使用する転写型感熱記録方法に関する。

近年、ノンイーンパクト方式の記録装置が神々実用化さ
れており、特に感熱記録装置は保守なとの手間が省け、
しかも無崎音で無害である上に、装置の構造が簡単であ
るところから情報Ｍ１゜Ｆｆ”等の出力装置として需要
が拡大している。例えばファクシミリ、電算機の周辺端
末用プリンタにおいては、この種の感熱記録装置が出力
用の印字手段として用いられている。この感熱記録方法
には主なものとして化学発色型と転写型の２つがある。

しかし、化学発色型は可塑剤。

溶剤及び接着テープ等で簡単に消色するものが多く、ま
た追加印字が容易で改ざんもできる等の欠点があり、有
価証券、法律的文書など忙は使用できなかった。

第１図は転写型感熱記録方法に用いられる従来の転写型
感熱記録用シートの断面図であり。

図において＋１１はバッキング材、（２）は固体インク
層、（３）は転写型感熱記録用シートである。上記のよ
うに構成された転写型感熱記録用シートは、一般的に例
えば約２０μｍ厚さの硫酸紙などのバッキング材（１）
の上に１例えば融点が８０℃〜１２０℃のカルナバ・ワ
ックス、及びポリエチレングリコールなどと共に黒色染
料を溶媒中に溶したものをワイヤバーなどで厚さ約４μ
ｍに塗布・乾燥して固体インク層（２）を形成し、加熱
によりこのシートの固体インクを溶融させ、普通紙上に
転写させるのである。しかし、この場合、解像度をよく
するため、固体インク層（２）の厚さは４μｍ程度の薄
いものが一般的であるため、転写は一度きりしか行えず
９例えばＡ４版一般の記録には同じＡ４版一枚の転写シ
ートが必要であった。したがって多数回繰返し便用可能
な転写型感熱記録シートの開発が望まれていた。

上記欠点を克服するために、上記固体インク層（２）に
カーボンブラックを分散させた方法が提案されたが、こ
の方法ではカーボンブラックが紙上に転写される恐れが
あり゛９反射濃度が転写回数と共に低下するという欠点
がある。

そこでこの欠点を改善するものとして、特公昭８９−１
８７９８号公報に記載されている昇華性染料を用いた転
写型感熱記録シートがあり、これヲ使用するとこのシー
ト中の昇華性染料が無くなるまで多数（ロ）の転写が可
能である。しかし従来のように被転写物が一般的に使用
されている紙であると染料の転写が不鮮明となることを
′発明者らは見出した。

この発明は従来の上記欠点を除去するためにな、された
もので、転写型感熱記録媒体として。

熱６Ｊ塑性樹脂材を用い、転写型感熱記録用シートとし
て、染料と樹脂材を混合させたものを用い、熱により転
写型感熱記録用シートの染料を転写型感熱記録媒体の熱
可塑性樹脂に溶解させて記録することにより、多数回の
転写が可能であり、転写回数による転写された染料の反
射濃度の低下が比較的少なく、転写後の改ざんが行なわ
れない転写型感熱記録方法を提供することを目的とする
ものである。

第２図はこの発明の一実施例に用−いる転写型感熱記録
媒体・記録用シートの構成図であシ。

図に幹いて（４）は転写型感熱記録用シートで、（１）
はバッキング材、（５）は染料、（６）は樹脂材である
。（７）は転写型感熱記録媒体である。

詳しくは、転写型感熱記録用シート（４）はバッキング
材（１１に、染料（５）を分散させた樹脂材（６）を塗
布したものから成り、転写型感熱記録媒体（７）は熱可
塑性樹脂材、又は熱可塑性樹脂材を例えば紙、プラスチ
ック、金属及びガラス等に塗布したものから成っている
が１図は熱可塑性樹脂材のみを使用した場合を示して“
る・″・ｉ″′′グ材）の上から加熱すると、転写型感
熱記録用シート（４）中の染料（５；が少しづつ、転写
型感熱記録媒体（７）の熱可塑性樹脂材（７１の表面ノ
ーに溶解されることにより記録を行なうのである。

この発明の一実施例に使用されるバッキング材上しては
１例えばセロハン及びポリエステルシートなどの高分子
フィルム、並ひにコンデンサ紙なとである。

この発明に使用される転写型感熱記録用シート中の染料
としては９例えばアントラキノン系及びジアゾ系の分散
性昇華性染料、トリフェニルメタン系、アゾ系、メチン
系、オキサジン系及びアントラキノン系のカチオン性昇
華性染利、並びにインドリノベンゾスピロビランなどの
無色昇華性染料なとである。なお、上記のような無色昇
華性染料（顕色剤）を用いた場合、転写型感熱記録媒体
中の熱可塑性樹脂内にビスフェノールＡ等の発色剤を混
入する必要がある。

この発明に使用される転写型感熱記録用シート中の樹脂
材としでは例えばポリビニルアルコール（））ＶＡ）、
ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリアク
リル酸、ポリエチレンオキシド、ポリビニルメチルエー
テル、ポリビニルピリジン、ポリスチレンスルホン酸、
アラビアゴム及びゼラチン等の水溶性樹脂並ひに例えば
ポリメタクリル酸メチル等の油溶性樹脂などである。

また、上記樹脂材にｏＴ塑剤を併用すると転写温度が下
がり、さらに界面活性剤ケ添加すると、転写型感熱記録
シートを樹脂材のガラス転移温度−（’ｒｇ）以上に加
熱しても樹脂材が転写されないため可塑剤及び界面活性
剤が好ましく用いられる。即ち、第３図に転写型感熱記
録媒体にポリスチレンをコートしたものを用い、上記樹
脂材ＰＶＡに可塑剤としてグリセリンを添加した時の可
塑剤添加量（ｇ／１００ｃｍ”）とｔｏ。

Ｃに暖めた分銅を５秒間のせた時の反射濃度ＯＤとの関
係を示す。それによると、２０重量％のグリセリン添加
は１００℃に嗟めた分鋼を５秒間のせた時の反射濃度増
大に有効であることがわかった（この時、１００℃ぐら
いでは染料の昇華はおこらないので、１００Ｃでの転写
は例か別の機構でおこると考えられる）。しかし。

ＰＶＡ８重賞部に対してグリセリン２５重量部以−ヒの
添加は、塗膜が乾燥状態にならないので不適当であった
。贅だグリセリン２０〜２５　！　絹：部添加の時は、
記録紙上に結着剤が転写されるが。

界面活性剤（ノニオン系９曲品名スパン８０）の５車間
部の添加によって防止された。

この発明に１史用される転写型感熱記録媒体中の熱可塑
性樹脂としては例えばポリ塩化ビニル、ポリエステル、
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリメタクリル
酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリスチレン、ポ
リカーボネート、及びボリアリレートなどであるが、特
にカラス転移温ｔｈｌ　（Ｔ　ｇ　）の低いポリメタク
リル酸ブチル並びに染料転写部の反射濃度が著るしく増
加するポリスチレン、ポリカーボネート。

及びボリアリレート等の電子受容性の高分子化合物が好
１しく用いられる。また、これらを例えば紙、プラスチ
ック、金属及びガラス等に塗布して転写型感熱記録媒体
とするとき、これらを有機溶媒に溶すが、危険防止や公
害防止のために、エマルジョンタイプのものを水系で塗
膜（］してもよい。

また、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる
ために、上記熱可塑性樹脂に可塑剤を併用することが好
ましい。可塑剤としては、ジ２−エチルへキシルフタレ
ート、ジｎ−オクチルフタレート、アジピン酸ジオクチ
ル、オレイン酸ブチル、リン酸トリオクチル、エポキシ
化大豆油及びα−トコフェロールなどが使用される。

さらに、上記熱可塑性樹脂中に電子受容体を分散させる
と転写部の反射濃度が増大するが。

これは電子受容体と染料が電荷移動型錯体を作ることに
より、より多くの染料が樹脂層に転写されたからと考え
られる。染料と電子受容体との結合定数に即ち染料の転
写しやすさと反射濃度との関係を調べるためにアセトン
中での両者の結合定数を決定した。溶液中では染料ＰＴ
Ｂ−７７と電子受容体Ａｃｃｅｐ＋ｏｒは（１）式で表
わされる平衡関係忙あると思われる。

この平衡が成立っている時、結合定数には（２）式で表
わされる。

　　ｃｂ 五−■×西下　　　　　　　　　　（２）ここでＯｂは
電子受容体と結合した染料ＰＴＢ−７７の濃度、Ｏｆは
市、子受容体と結合していない染料ＰＴＢ−７７の濃度
、ＯＡは電子ダ・容体Ａｃｃｅｐｔｏｒの濃度である。

差スペクトルの高さを０１）ｃ　　、錯体の吸光係数を
Ｅｂ、Ｏｔ＝Ｏｂ十ｏｆ　、さらにｎ　＝−１と仮定す
ると（３）式が得られる。またＣｔは全染料濃度であり
、電子受容体の濃度が高いため０Ａ−ｃｂ〜Ｃ＾と置い
た。

。、　Ｄ、　０−■ｈ十六　　　（３）ｔ　　− （３）式より、ＯＡの逆数に対して０ｔ１０Ｄｃをプロ
ットすることにより、ＯＡを無限大に外挿してＥｂが求
まる。壕だ、第４図に示したプロットの傾きから１／Ｅ
ｂｇが決まり、先に求めたＥｂとからＫが算出される。

また第５図にＰＭＭＡ層中に分散させたフラボン量（ｇ
　／　１　ｇ　Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　）と反射濃度（’ＯＤ
〕の関係を示す。図に示したように９反射濃度はフラボ
ン量の増加に伴い増加するがある程度以上で飽和するよ
うに思われる。そこでフラボン添加量の低い点からフラ
ボン１ｍｏｌｅの場合に外挿して、これを規格値とした
。

その結果、第６図に示すようにアセトン中での染料と電
子受容体との結合定数と規格化した反射濃度との間には
正の相関性があることがわかった。図中、　（Ａ）’は
α−ナフトール、（Ｂ）はジニトロ塩化ベンゾイル、　
（Ｃ）はαＴ　、　（１））はα−ナフトキノン、　Ｃ
Ｂ）はフラボン、　（Ｆ）はビタミンに３゜（Ｇｉはテ
トラニトロフルオレン、σＩ）はトリニトロフルオレノ
ンの結合定数（ｄｍ’／ｍｏｌ）と反射濃度（ＯＤ）の
相関を示す。また、染料は電子受容体との相互作用によ
ってその吸光係数をあまシ変えないので、この反射＃朋
の増加は染料分子がより多（ＰＭＭＡ層中に溶解したか
らであると考えられる。

上記フラボンのような電子受容体としてはα−ナフトー
ル、α−トコフェロール、及ヒ３．５−ジニトロ塩化ベ
ンゾイルなどが使用されるが、α−トコフェロールは電
子受容体を兼ね備えた可塑剤であるため最も好ましく使
用される。

以下、実施例によりこの発明を具体的に説明するが、こ
れに限定されるものではない。

実施例１ ８重量部のポリビニルアルコールと８重機部のアントラ
キノン系昇華性染料（三菱化成製。

商品名ＰＴＢ−７７）を１００重量部の水と共にボール
ミルで１昼夜稍練する。このものを厚さ２０μｍのセロ
ハン上にワイヤバーを使って５０μｍの厚さに塗布・乾
燥する。このものに厚さ２００μｍの塩化ビニルシート
（含可塑剤５０チ）を屯ね合せ、１５０℃に加熱した２
０ｇの分銅を５秒問おくと、塩化ビニルシート上ＶＣ＃
い青色の跡が残っ苑。この時の反射濃度（ＯＤ）は１．
４４であり、第５図に示すように９回便用可能でありた
。

比較例１ 実施例１の転写型感熱記録用シートラ普通紙に東ね合せ
、１５０℃に加熱した２０ｇの分銅を５秒間のせた。こ
の時晋通紙に転写された印字部の反射濃度（、ＯＤ）は
０．３２であり、実用上、反射濃度（ＯＤ）は１．０　
以上であることから、普通紙への転写は実用に供しえな
いものである。

実施例２ 実施例１の転写型感熱記録用シートを２μｍ、３μｍ＋
　５μｍの厚さにポリメタクリル酸エチルをコートした
上質紙に重ね合せ１５０℃に加熱した２０ｇの分銅を５
秒間のせた。この時の印字部の反射濃度（ＯＩ）　）は
第６図に示すようであった。ゆえにポリメタクリル酸エ
チル層は５μｍ程度で十分であると思われる。また、ポ
リスチレンを上記同様にコートした時の結果を第７図に
示す。この場合も層厚は５μｍ程度で十分であり、染料
の拡散が一定の厚みしか行なわれないことを示している
。

実施例３ 実施例１の転与型感熱記録用シート円整液中にグリ上９
フ１０重量部混入した時、転写温度が１５０℃から１０
０　’Ｃになった。

比較例２ ベンゾイルロイコメチレンブルー１重駄部。

硝酸ニッケル１市量部、ポリビニルアルコール８兎量Ｒ
ｉＳを水１００　重量部と共に一昼佼ボールミルで精練
する。このものを十勿紙に５０１１ｍになるようにワイ
ヤバーで塗布し、乾燥する３、このものは熱ペンで１８
０　℃に刃口ρ１．シなければ発色しなかった。

実施例４ １０車量’ｇｌｓのポリビニルピロリドンと５１量部の
オキザジン系カチオン性昇華性染料（保土谷化学製、商
品名０’５Ｂ−１）を水１００重量部に溶す。このもの
を厚さ１５μｍのコンデンサー紙上に厚さ２０μｍにな
るようにワイヤバーで塗布し、乾燥する。別に８Ｍ量部
のポリメタクリル酸メチル、１．６　　重損・部の７タ
ル酸ジオクチルを１００重量部のトルエンに溶かしたも
のを上質紙に５０μｍになるように塗布する。これらの
ものを重ね合せ、１００℃に加熱した２０ｇの分銅を５
秒間のせると、肯い鮮明な印字が得られたつ 実施例５ ７重量部のポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）と８重
量部のインドリノベンゾスピロビランを１００重量部の
アセトンに溶し２．ワイヤバーで２０μｍになるように
コンデンサー紙に塗布し乾燥する。別に８重知部のポリ
メタクリル酌ブチルと２重量部のビスフェノールＡｙｉ
ｏ。

重量部のトルエンに溶してこれをワイヤバーで４０μｍ
になるように上質紙に塗布して乾燥する。これらのもの
を重ね合せ、１２０℃の熱ペンで普いたところ青色の記
録が得られた。これは繰り返し１３回用いることができ
た。

実施例６ ８Ｍ量部のポリビニルアルコールと８重量部のアントラ
キノン系昇華性染料（三菱化Ｊ水製。

商ｌ：１ｌｌｌ１名Ｐ’ｌ’Ｂ−７７）及び１５重量部
のグリセリン全１００１匍部の水と共にボールミルで一
昼夜棺練する。このものケ厚さ１２μｍのポリエチレン
テレフタレートのシート上にワイヤバーを使って５０μ
ｍの厚さに塗布・乾燥する。このものを厚さ５μｍにポ
リスチレンをコートした紙と車ね合せ、１００℃の熱板
金５秒間のせる。

その時印字部の反射濃度（０］）　３は１．４７で表っ
た。

実施例７ 実施例６の転写型感熱記録用シートを８車量１’Ａ’＝
（７）　Ｐ　Ｍ　Ｍ　Ａ　、　Ｂｔｔ　部（１）α−ト
コ７エＣ１−ルを、８０’４１を部のアセトンに溶した
もの−ｉ’　５０μｍ＼ にワイヤバーで皺布した紙上に重ね合せ、１００°Ｃに
加熱した２０ｇの分銅を５秒間のせた時１反射誤度（Ｏ
Ｄ　）は１．１であった。

実施例８ ８Ｍ量部のポリビニルアルコール、８東量Ｉｆのアント
ラキノン系昇華性染料（Ｍ品名ＰＴＢ−７７）グリセリ
ン２０重量部、５重量部の界面活性剤（商品名スパン−
８０）及び１００重量部の水をボールミルで一昼夜楕練
する。このものを厚さ１２μｍのポリエチレンテレフタ
レートシートにワイヤバーで５０μｍの厚さに塗布し。

乾燥する。このものを実施例６の転写型感熱ｉ１；録媒
体に重ねて１００℃に加熱した分銅を乗せても、ポリビ
ニルアルコールは転写型感熱配合媒体には移らなかった
。

実施例９ ８重量部の電子受容体であるボリアリレート（ユニチカ
製９曲品名Ｕ−ポリマー）ｆｆｉｏ。

市、置部のテトラクロロエタンに溶かし、５０μｍにな
るようにワイヤバーで上質紙に塗布し、後乾燥する。こ
のものに実施例８の転写型感熱記録媒体シー１重ね合せ
て、１００°Ｃに加熱した２（ｌ　ｇの分銅を５秒間の
せた時、０１は１．３であった。

実施例ｉ。

８重量部の電子受容体であるポリカーボネートを１００
　重量部のテトラノ・イドロフランに溶かし、４０μｍ
になるようにワイヤバーで上質紙に塗布し、後乾燥する
。このものに実施例８の転写型感熱記録用シートを得ね
合せて、１００℃に加熱した２０ｇの分銅をのせた時、
０１）は１．２であった。

実施例１１ 転写型感熱記録シートに用いられる染料の分散量を変え
て反射ｌ導度〔ＯＤ〕との関係を調べた結果を第８図に
示す。それによると反射濃度（ＯＤ）は染料濃度（ｇ／
１００ｃｍ”）の二重根に比例して大きくなることが解
っ〆。

実施例１２ 実施例８の転写型感熱記録用シートを、上質紙に５μｍ
の厚さでポリエチレングリコールを塗布した転写型感熱
記録媒体に重ね合せて、３ｍ５ｅｃ　、　　１００Ｈｚ
　、　　６　Ｖノ薄膜型感熱ヘットヲ用いて記録すると
、＃い鮮明と印字が４＜＋られた以上説明したとおシ、
この発明は、転写型感熱記録媒体として熱可塑性樹脂材
を用い、転写型感熱記録用シートとして、染料と４９１
脂材を混合させたものを用い、熱により転写型感熱記録
用シートの染料を転写型感熱記録媒体の熱可塑性樹脂に
゛溶解させて記録することにより、多数回の転写が可能
であり転写回数による転写された染料の反射濃度の低下
が比較的少なく、転写後の改ざんが行なわれない転写型
感熱記録方法を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は従来の転写型感熱記録シートの断面図、第２図
はこの発明の一実施例による転写型感熱記録方法に使用
する転写型感熱Ｗｒ″釣媒体・記録用シートの構成図、
第３図ないし第１０図はこの発明の他の実施例による転
写型感熱記録方法における反射濃度（ｏｎ＞、差スペク
トルの高さ引戸　と記録条件の関係を示す。 図において、（１）はバッキング材、（２）は固体イン
ク層、（３）は転写型感熱記録用シー）　、　（４１は
この発明に用いる転写型感熱記録用シー）　、　＋５１
は染料、（６）は樹脂材、（７）は転写型感熱記録媒体
である。 代理人　　葛　野　信　− 第１図 第２図 第４図 θ　　　　ｌθ　　　　２θ １’ｃＡ（ｄｍ３／ｍｏｂ） ６３９− 第５図 Ｏθ５　　　　　　　　　　　　メθ フラホパン　量　（３／ＩグＰＮｔｖｔＡ）第　７ｒＩ
ａ ｈ （町 第８図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１転写型感熱記録媒体として、熱可塑性樹脂材を用
   い、転写型感熱記録用シートとして。 染料と樹脂材を混合させたものを５用い、熱により転写
   型感熱記録用シートの染料を転写型感熱記録媒体の熱可
   塑性樹脂に溶解させて記録する転写型感熱記録方法。 （２）　　転写型感熱記録用シートの染料が昇華性染料
   である特許請求の範囲第１項記載の転写型感熱記録方法
   。 （３）転写型感熱記録用シートの樹脂材が可塑剤を含む
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の転写型感熱記録
   方法。 （４）転写型感熱記録媒体の熱可塑性樹脂材が熱溶融性
   樹脂である特許請求の範囲第１項ないし絹８項の何れか
   に記載の転写型感熱記録方法。 （５）　　転写型感熱記録用シートの染料が油溶性染料
   であり、４１１脂材が水溶性樹脂である特許請求の範囲
   第１項ないし第４項の何れかに記載の転写型感熱記録方
   法。 （６）転写型感熱記録用シートの染料が水溶性染料であ
   り、樹脂材が油溶性樹脂である特許請求の範囲第１項な
   いし第４項の何れかに記載の転写型感熱記録方法。 （７）　　転写型感熱記録用シートの染料が油溶性染料
   であり、樹脂材が油溶性樹脂である特許請求の範囲第１
   項ないし第４項の何れかに記載の転写型感熱記録方法。 （８）転写型感熱記録用シートの染料が水溶性染料であ
   り、樹脂材が水溶性樹脂である特許請求の範囲第１項な
   いし第４項の何れかに記載の転写型感熱記録方法。 （９）転写型感熱記録媒体の熱可塑性樹脂材が可塑剤及
   び電子受容体の内の少なくとも１種を含む特許請求の範
   囲第１項ないし第８項の何れかに記載の転写型感熱記録
   方法。 （１０転写型感熱記録用シートの樹脂材が界面活性剤を
   含む特許請求の範囲第３項記載の転写型感熱記録方法。