JPS591445A - シクロヘキセン誘導体、その製造方法および芳香組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な芳香物質に関する。

本発明により供された新規の芳香物質は１式％式％ （式中、Ｒ１は水素、Ｃ１−４−アルキル又は０２−４
−アルケニルを示し、ＲにおよびＲ３は水素又はメチル
を示すが、Ｒ２およびＦ３両両者時に水素を示さないこ
とを条件とし、３つの破線の１つは任意の付加結合を示
す）を有する化合物である。

式Ｉは全ての可能な立体異性体を包含し、即ち式Ｉを有
する環状不飽和化合物の場合には、特にγ−誘導体の幾
何異性体および式Ｉを有する環状飽和化合物の場合には
、特に式Ｉを有する化合物の０ｌ−１Ｃ２−およびＣ３
一原子における置換基の相対的位置について可能である
立体異性体を包含する。

Ｒ１で示すアルキル基およびアルケニル基は直鎖又は分
枝鎖であり、そのような基の例はメチル、エチル、ゾロ
ビル、イソデチル、アリル、メタリル等である。

Ｒ１は好ましくは水素、メチル、エチル、イソプロピル
又は１−プロペニルを示し、特にメチルが好ましい。

本発明は文武ｌの化合物の製造法に関する。この方法は （Ｒ１式 ％式％ （式中、Ｒ２、Ｒ３および破線は上記定義の通りである
）を有するアルコールをエステル化すること、又は （ｂ）） ３　　Ｒ２ （式は２の位置で二重結合を有する２つの立体異性体な
含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は上記定義の通りである
）を有するエステルを環化すること、又は （ｃ１式 Ｒ３Ｒ２ （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は上記定義の通りであり
、６つの破線の１つは付加結合を示す）を有する化合物
を触媒により水素化することを包含する。

式■のアルコールをエステル化するのは通常のアシル化
剤（例えばハロゲン化アシル又は酸無水物）を使用する
既知の方法で実施する。ハロゲン化アシルを使用する方
法が好ましい。このエステル化法はピリジン又はジメチ
ルアニリンのような第三級アミンの存在下で実施するの
かよい。

然し上記の如（、エステル化は酸無水物を使用して実施
することも出来る。この場合の反応条件はハロゲン化ア
シルを使用してエステル化を実施する時に使用する条件
と同じがよい。

式Ｉのエステルは減圧蒸留により′！１＃製すると便利
である。それ等は無色か僅かに黄色がかった液体であり
、水に不溶性だが、有機溶媒（例えばアルコール、エー
テル、ケトン、エステル、炭化水素およびハロゲン化炭
化水素）に可溶である。

弐■のエステルを環化するにはシクロケゞラノイル誘導
体の公知製造法により実施することが出来る（例えばＳ
ｍ１ｔ等、工ｚｖ、　Ａｋａｄ、　Ｓ、　Ｓ、　Ｓ、　
Ｒ。

ｏｔａ、　ｃｈｉｎ、　１９５９．１８４８診照）０適
当な環化剤は硫酸、リン酸、メタンスルホン酸、蟻酸、
酢酸等のような無機および有機プロトン性酸又は三フッ
化ホウ累、四塩化スズ、塩化亜鉛等のようなルイス酸で
ある。

環化は溶媒の存在下又は不存在下に実施することが出来
る。適当な溶媒はへキサン、ベンゼン、ニトロメタン等
のような不活性溶媒である。温度は重大で無く、環化は
室温又はより高い又はより低い温度で実施することが出
来る。

式Ｉａの化合物中に通常立体異性体群金物として存在す
る二重結合の水素化は触媒により実施する。

水素化に使用する適当な触媒は例えば白金、パラジウム
、ルテニウム、ロジウムを含む貴金属触媒である。

水素化は溶媒の存在下又は不存在下で実施することが出
来る。エタノール、メタノール、シクロヘキサン等のよ
うな不活性溶媒が好ましい。

水素化は例えば０°から１００℃、特に１５から３０℃
の温度で、常圧又は５から２０気圧のようなより高圧に
おいて実施することが出来る（　Ｈ。

０、Ｈｏｕｓｅ、　Ｍｏｄｅｒｎ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ
　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ　ｉ章、Ｎ、Ａ、Ｂｅｎｊａｍｉ
ｎ工ｎｃ、、　Ｍｅｎｌｏ　Ｐａｒｔ、　Ｃａｌ、　　
１９７２）。

本発明の方法によれば、式■の化合物は通常異性体混合
物として得られる。この異性体混合物において、（望ま
しい）α−二重結合異性体が通常明白に優れている。

必要ならば１．異性体混合物の分離は常法、例えば分取
がスクロマトグラフイにより実施出来る。

この方法は特に純α−異性体の調製に適当である。

式Ｉの化合物の異性体は、官能的特性において根本的に
異ならず、経済的な理由で特に異性体混合物を使用する
ことが出来る。

式Ｉの化合物は特殊な官能的特性を有し、それに基づい
て芳香物質として非常に適している。

それ故に又本発明は式Ｉの化合物の芳香物質としての使
用に関する。

それ等の天然の香気に基づいて式Ｉの化合物は、特に公
知組成物の部分的改良に適する。それ等は一般にウツデ
ィーパウダリイの特性を有する。良好な定着性を有する
興味深い（丁ばらしい）ウッドノートは、一般に僅にア
ンバ一様のスバイシイーペツパーリイなサイドノートを
伴う。

このように、例えば式■の化合物の香りは次の通りであ
る。

（混合物） （混合物） 式Ｉのエステルを多数の既知の天然の又は合成の芳香組
成物と組合せると、天然成分の範囲は容易に揮発する物
質だけでなく、半押発性のおよび難揮発性物質をも包含
し、合成成分の範圃は次のまとめから明白なように実質
的に全てのクラスの物質の代表を包含することが出来る
ニ ー天然物　例えばバジル油、ベルガモツト油、シダーウ
ッド油、コリアンダー油、トリーモスアブソリュート、
エレミ油、パインニーゾル油、ガルパナム油、ジャスミ
ンアブソリュートおよびその再構成代用品、パチューり
油、ゾチグレン油パラグアイ、白檀油、レモン油等。

−アルコールＭ　　例；ｔばシトロネロール、リナロー
ル、シス−６−ノネノール、フェニルエチルアルコール
、ロジノール（ロンノール／シトロネロール混合物）％
α−テルピネオール、桂皮アルコール又はその毒物学的
に無害な代用品。

−アルデヒ１類　例えばシクラメンアルデヒド−デカナ
ール、ヒト呂キシシトロネラール、Ｌ　ｉ　１　ｉ　ａ
ｌ。

（ｐ−第三級ブチル−α−メチルヒドロンンナムアルデ
ヒド）等。

一ケトン類　例えばｐ−メチル−アセトフェノン、メチ
ルイオノン等。

−エステル類　例えばアセト酢酸エチル、オルト−およ
びパラー第３級グチルシクロヘキシルアセテート、酢酸
セドリル、蟻酸シンナミル、酢酸ケ８ラニル、シス−３
−ヘキセニルサリチレート、マルチルイソプチレート、
メチルジヒドロジャスモネート、ＭｙｒａＬｄｙｌａｃ
ｅｔａｔ■（１：４−（４−メｆＡ。

−３−ペンテニル）−３−シクロヘキセン−１−イルコ
メチルアセテート）、酢酸テルペニル等。

−ラクトン類　例えばγ−ウンデカラクトン等。

メタン−８−チオール−３−オン等。

（１２−オキサヘキサデヵノリド〕等。

式Ｉの化合物が既知の組成物の香気に丸味をつけ、調和
させ、然し支配することの無い方法は言及する価値があ
る。

式Ｉの化合物（又はその混合物）は広い範囲で使用する
ことが出来、例えばその範囲は洗剤の場合の０．１係か
らアルコール性溶液の場合の６０％迄広げることが出来
る。又熟練の調香師はより低い濃度で効果を得ることが
出来、又はより高い濃度で新規の複合体を合成すること
が出来るので、これ等の値が限定された値でないことが
わかる。

望ましい濃度は０．５％から２５％に変化する。式Ｉの
化合物でつくられた組成物はあらゆる種類の芳香を有す
る消費者製品（オーデコロン、オーデトイレット、エツ
センス、ローション、クリーム、シャンプー、石鹸、サ
ルプ、パウダー、練り歯磨き、うがい薬、防臭剤、洗剤
等）に使用することが出来る。

式■の化合物（又はその混合物）は組成物の製造に使用
することが出来、前記のまとめから明白な如（広い範囲
の既知の芳香物質又は芳香物質混合物に使用することが
出来る。そのような組成物の製造において、前に明記し
た既知の芳香物質又は芳香物質混合物は、例えばＷ、　
Ａ、　Ｐｏｕｃｈθｒによる、Ｐｅｒｆｕｍｅｓ　Ｃｏ
ｓｍｅｔｉｃｓ、　８ｏａ、ｐｓ、　２．７　ｔｈＥｄ
ｉｔｉｏｎ、　Ｃ！ｈａｐｍａｎｎ　ａｎｄ　Ｈａｌｌ
、　ｏンドン１９７４、のような調香師にとって既知の
方法により使用出来る。

式Ｉの化合物を製造するだめの出発物質として使用する
式Ｈのアルコールは新規であり、本発明の目的でもある
。又これ等のアルコールも芳香物質であるが、全体的に
見て式■の化合物より弱（、より多くの樟脳様ノートを
有する。後者の化合物は式■のアルコール以上に好まし
い。

式■のアルコールは次のように製造することが出来る： １、　触媒による水素化、既述した条件下で。

２、　（ａｌ　　ＢｏｕＶθａｕｌｔ−ＢｌａｎＣによ
る還元；例えば、Ｈ，０，Ｈｏｕｓｅ、　Ｍｏｄｅｒｎ
　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ、第２版、
第６章Ｗ、　Ａ、　Ｂｅｎｊａｍｉｎ工ｎｃ、、　Ｍｅ
ｎｌｏｕ＋Ｐａｒｋ。

Ｃａ１．１９７２参照。

＋１）ｌ　　金属水素化物による還元；例えばＨ，Ｏ，
Ｈｏｕｓｅ。

Ｍｏｄｅｒｎ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｅｅａｃｔｉｏｎ
ｓ、　　’；ｌ　ｎｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ。

Ｃｈａｐｔｅｒ　２．　Ｗ、　Ａ、　Ｂｅｎｊａｍｉｎ
工ｎｃ、、　　Ｍｅｎ’ｌｏｗ　Ｐａｒｋ。

ｃａｌ、　１９７２参照。

次側で本発明を例証する。

例　　１ 約８０係の２−エチル−３，６，６−）リメテルー２−
シクロヘキセン−１−メタノール（残余二二重結合異性
体）から成る２５＆（０，１３７モル）のアルコール混
合物、１５．１’の無水酢酸および１３ｇのピリジンを
６０℃で１５時間攪拌する。

混合物をヘキサンで希釈し、次に２Ｎ塩酸、２Ｎ炭酸ナ
トリウム溶液、最後にプラインで中性になるまで洗浄し
、硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、回転蒸発器で溶媒を除
去する。粗製物（３０，３ｇ）を５　ｃｒＩＬＷｉｄｍ
ｅｒカラムで、高真空で分別蒸留する。

約８０％の２−エチル−３，６，６−）サメチル−２−
シクロヘキセン−１−メチルアセテート（残余二二重結
合異性体）から成る沸点６３−６４℃／　０．０９　ｉ
＋ｍＨｇを有する２　４．４　＆　（理論値の７９．３
％）のエステル混合物が得られる、ｎ、、０＝　１．４
６７５゜ 工Ｒ（液体）　：　　１７４５ｃＩｒＬ−１（０＝０、
エステル）Ｏ，９３ｔ／７（３Ｈ）　　０２−ＯＨ２０
Ｈ３１，６０５（３Ｂ）　　０３０Ｈ３ １ ２，０Ｏ５（３Ｂ）　　０−０Ｈ３ ４，０１ｄ乃（２Ｈ）　　Ｃ１−（！Ｈ２−０−ＭＳ　
：　　　　　　２２４（Ｍ、１）、　４３（１００）、
　１６４（７９）。

１４９Ｃ７８）、　９３（５６）、　１２（４３）出発
物質として使用するアルコール混合物は次の如く調製す
る。９．７　ｇ（０，２５６モル）の水素化アルミニウ
ムリチウムを６００　ｍｌの無水ジェチルエーテル中に
いれる。懸濁液を１０℃に冷却する。この温度で約８０
％のエチル２−エチル−３゜６．６−ドリメチルー２−
シクロヘキセン−１−カルボキシレート（残余二二重結
合異性体）を含有スる１００ｇのエステル混合物の溶液
を、１ｓｏｍｇの無水ジエチルエーテル中に２時間以内
で滴加する。滴加の後、混合物を室温で１２時間反応さ
せる。混合物を０℃に冷却し、氷で冷却した１ｏｏｍ７
の飽和塩化アンモニウム溶液を温度が１０℃以上に上昇
しないように用心深く滴下して処理する。有機相を分液
漏斗で分離し、水相を更に２度エーテルで抽出する。合
せた有機層を中性になる迄洗浄し、硫酸ナトリウムで乾
燥し、回転蒸発器で蒸発する。粗製物（’７９．６ｇ）
を１０ｃｍＷｉｄｍｅｒカラムで高真空下分別蒸留する
。約８０係の２−エチル−３，６，６−）リフチル−２
−シクロ−・キセノ−１−メタノール（残余：二重結合
異性体）から成る沸点６８−７０℃１０．０６龍Ｈｇを
有する６　９．８　ｇ（理論値の８５．９　％　）のア
ルコール混合物が得られる、ｎも０＝　１．４８３９゜
０．９８　　　　ｔ／７（３Ｈ）　　ＯＨ２０Ｈ３１，
７０５（３Ｈ）　０３　０Ｈ３ ３，７０（１１５（２Ｈ）　　ａｌ−ａ）ｉ２−ＯＨＭ
ｅ　　：　　　　　　　　　１８２（Ｎ、１０）、１４
１（１００）、９５（４３）。

１０９（３８）、４１（２７）、５５（１８）例　　２ 例１に記載したのと類似の方法で、約２０係の２．３，
６．６−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−メタ
ノール（二重結合異性体を含む、異性体混合物が７５％
以上の２−シクロヘキセン誘導体を含有する）および８
０チの２−エチル−６，６−シメチルー２−シクロヘキ
セン−１−メタノール（二重結合異性体を含む、異性体
混合物が７５％以上の２−シクロヘキセノ誘導体を含有
す）を含有する１　６．８．９　（０，１モル）のアル
コール混合物から、約２０％の２．　３．　６．　６−
テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−メチルアセテ
ート（二重結合異性体を含む；異性体混合物は７５％以
上の２−シクロヘキセン誘導体を含む）および８０％の
２−エチル−６，６−シメチルー２−シクロヘキセン−
１−メチルアセテート（これる。沸点５９−６０°Ｏ／
　０．０９　ｍｙｔ　Ｈｇ、ｎ２０＝１．４６６１゜ 出発物質として使用するアルコール混合物は例１に記載
したと類似の方法で、約２０％のエチル２．３，６．６
−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−カルボキシ
レート（二重結合異性体を含む、異性体混合物は７５チ
以上の２−シクロヘキセン誘導体を含有する）および８
０％のエチル２−エチル−６，６−シメチルー２−シク
ロヘキセン−１−カルボキシレート（二重結合異性体を
含む、異性体混合物が７５チ以上の２−シクロヘキセン
誘導体を含有する）から成るエステル混合物から、水素
化アルミニウムリチウムによる還元により、理論値の９
１．６％の収率で得られる。沸点４８−５０℃／　０．
０４朋Ｈｇ、　ｎ２０＝　１．４８５５゜例　　３ １０．５　Ｆ　（０，２２８モル）の蟻酸を１８．６　
Ｆ（０，１８２モル）の無水酢酸に滴下する。混合物を
５０℃に１５分間加温し、次に０℃に冷却する。

この温度において約８０％の２−エチル−６，６゜６−
ドリメチルー２−シクロヘキセン−１−メタノール（残
余二二重結合異性体）を含有する２５ｆ　（０，１３７
”モル）のアルコール混合物’＆滴下ｊる。混合物を０
から５℃の温度で１２時間反応させる。混合物を５０　
ａｇのヘキサン中に入れ、水で、２Ｎ炭酸ナトリウム浴
液で、再び水で中性になる迄洗い、伽、酸ナトリウムで
乾燥し、回転蒸発器で濃縮する。粗製物（２７，５５ｉ
　）を１０　Ｃｍ　Ｗｉｄｍｅｒカラムで高真空下分別
蒸留する。約８０％の２−エチル−３，６，６−）リフ
チル−２−シクロヘキセン−１−メチルホルメート（残
余：二重結合異性体）を含有する２　１．８　Ｆ　（理
論値の７５．６％）のエステル混合物が得られる。節点
５２−５４°Ｃ／Ｑ、Ｑ　４１１１Ｈｇ　、　”Ｄ　−
１，４７２１゜ＩＲ（液体）：１７３［］ｍ−１ ０．９５　　　　　ｔ／７（３Ｈ）ｃ２−ａＨ２−ａＨ
３１，６６Ｅｌ（３Ｈ）０３−ＯＨ３ ４，１５（１１５（２Ｈ）　Ｃｌ−０Ｈ２−０−１ ８，０２８（ＩＨ）−００−Ｈ ＭＳ　：　　　１５１（１００）、４１（９８）、９３
（９６）、１６４（９３）、９５（８８）。

１４９（８６）。

出発’ｘｉＪＪＡとして使用するアルコール混合物は例
１に記載された方法によって得られる。

例　　４ 約８０％の２−エチル−３，６，６−）ジメチル−２−
シクロヘキセン−１−メタノール（残余：二ｌ結合異性
体）から成る２　５　ｆ　（０，１３７モル）のアルコ
ール混合物、１９．６　Ｆ　（０，１５１モル）のプロ
ピオン酸無水物および１３．ＯＦのピリジンを６０°Ｃ
で１２時間攪拌する。混合物をヘキサンで希釈し、次に
２Ｎ塩酸、２Ｎｋ酸ナトリウム病液およびブラインで中
性になる迄洗浄し、像酸ナトリウムで乾燥し、回転蒸発
器で蒸発させる。

粗製物（３０，４Ｆ　）をＩ　ＱｃｍＷｉｄｍｅｒ　カ
ラム”ｋ通して高真空下で分別蒸留する。約８０％の２
−エチル−３，６，６−）ジメチル−２−シクロヘキセ
ン−１−メチルプロピオネート（残余：二重結合異性体
）から成る２　６．２１　（理論値の８０．１％）のエ
ステル混合物が得られる。沸点７５−７６℃／　０．０
５ＭＨｇ　、　ｎＢｏ−１，７！Ｉ６７２゜ＩＲ（液体
）：１７４０礪−１ ０−９２ｔ／７（３Ｈ）　０２−０Ｈ２−ＯＨ３１，５
９５（３Ｈ）　０３−０Ｈ３ ４，０３ｄ／５（２）　　０２−Ｃ！Ｅ２−０−ＭＳ：
　　１６４（１００）、１４９（９９）、２９（８４）
、５７（８１）、１３５（５５）。

１５１（５１）。

出発物質として使用するアルコール混合物ハ例１で記載
した方法により；痔られる。

例　　５ １０　Ｆ　（５４，５ミリモル）の２−エチル−３゜６
　、６−１−ジメチル−シクロヘキサン−１−メタノー
ル（４立体異性体）、１５＋ｚｔの無水酢酸および１０
０　ｔｚ、ｌのキ１ノジンの混合物を室温で１２時間保
持し続ける。返剰のピリジンおよび無水酢酸を回転蒸発
器で約５０℃の浴温で水泥真空下で留去する。残留物を
ヘキサン中に入れ、２Ｎｏ）塩酸、飽和重炭酸ナトリウ
ム溶液および水で中性になる迄洗浄し、倣酸プトリウム
で乾燥し、蒸発する。

粗製物（１’Ｉ−４ｊ’　）　’ａ’　１０　ｃｓｔ−
Ｖｉｇｒｅｕｘカラムで局真空下分別蒸留する。このよ
う処して沸点６５−６７℃１０．０８絡Ｈｇを有する７
、ＯＦ　（理論値の５７．０％）の２−エチル−３，６
，６−トリメチル−シクロヘキサンー１−メチルアセテ
−）（４立体黄性体）が得られる。、ｏ−１，４５９９
゜工ＲＩＪ、体）：　　１　７４０仇−１（Ｃ−０，エ
ステル）Ｍ！９：　　４３（１００）、５５（７５）、
５９（５８）。

８１　　（５０）、９５（４９）、４０４８）。

出発物ηとして使用する２−エチル−６，６゜６−トリ
メチル−シクロヘキサンー１−メタノール（４立体異性
体）は、例１で記載したのと類似の方法で、エチル２−
エチル−３，６，６−ドリメチルーシクロへキサン−１
−カルボキシレート（４立体異性体）から、水素化アル
ミニウムリチウムによる還元により、９７．５％の収率
で得られる。沸点７５°１０．０５鵡Ｈｇ、ｎＬ０．．
１．４７６３゜エチル２−エチル−３，６，６−）ジメ
チル−シクロヘキサン−１−カルボキシＬ／　−）は次
の如く調製する。

約８０チのエチル２−エチル３．６．６−ドリメチルー
２−シクロヘキセン−１−カルボキシレート（残余：二
重結合異性体）から成る２２．４ノ（０，１モル）のエ
ステル混合物？２５０　ｈｔｌの無水エタノールに溶解
し、８００′ＩｒＬｙのパラジウム（炭素上１０％）の
添加により、１０パール、６０℃のオートゲレープ中で
２４時間で水素化する。触媒をセライトで戸別し、少量
のエタノールですすぎ、溶媒を回転蒸発器で留去する。

粗製物（２１，８９）を５　ｔｙａ　Ｗｉｄｍｅｒカラ
ムで高真空下分別蒸留する。沸点８０−８１°１０．１
５ｗｔｈＨｇ、　、　ｎ”　−１−４５２７を有する１
　８．ＯＦ　（理り 論僅の７９．６％）の混合物が得られる。毛管ガスクロ
マトダラム（５０ｍ　ｘ　Ｑ、３１ｘｘ　ｉ、ｄ、、　
ＵｃｏｎＨＢ５１００，１４０℃等温の、ヘリウム流量
２．５ｎｔｌ　／分分配率１：３０）において、全混合
物（保持時間の増加によりリストにした）の次の百分率
で目に見える４個のピークがある： Ｐエ　　４２．４係 ｐ２　３４．９％ ｐ３　１６．５％ ｐ、　　　　６．２％ ピーク１，２．３および４は４個の可能なエチル２−エ
チル−３，６，６−）ジメチル−シクロヘキサン−１−
カルボキシレートの立体異性体を示す、。

例　　６ 約８０係の２−エチル−６，６−ジメチル−シクロヘキ
サンー１−メタノール（２立体異性体）および約２０％
の２．３．６．６−チトラメチルーシクロヘキサンー１
−メタノール（４立体異性体）の混合物１０１’　（５
８，８ミリモル）を１５罵ｌの無水酢酸および１００ｄ
のピリジンと共に室温に１２時間靜装する。過剰のピリ
ジンおよび無水酢酸を回転蒸発器により約５０℃の浴温
において、水流真空下で留去する。残分をヘキサン中に
入れ、２Ｎ塩酸、飽和重炭酸ナリウム俗液および水で中
性になる迄洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、蒸発する
。粗製物（１０，９９）を５　ｍＶｉｇｒｅｕｘカラム
を通して高真空上分別蒸留する。このようにして約８０
％の２−エチル−６，６−ジメチル−シクロヘキサンー
１−メチルアセテート（２立体異性体）および２０チの
２．３，６．６−チトラメチルーシクロヘキサンー１−
メチルアセテ−）（４立体異性体）から成る、沸点６７
−６８℃／　０．０６ｗｂＨｇ、　ｎｆｉ０＝　１．４
５７１　ＹＶする、６．８ノ（理論値の５４．５％）の
混合物が得られる。

出発物質として使用する混合物は、例１に記載したのと
類似の方法で、約８０％のエチル２−メチル−６，６−
ジメチル−シクロヘキサンー１−カルボキシレートおよ
び２０チのエチル２，３゜６．６−チトラメテルーシク
ロヘキサンー１−カルボキシレートから成る混合物から
、水素化アルミニウムリチウムによる還元により、理論
値の７１．２％の収率で得られる。沸点７２°Ｏ／　０
．０５ｘｘｇ　、　ｎｇｏ−１−４７４６゜ 前記のエチルエステル混合物を次のようにｙ４製１′る
。

１３０　ｍｌの無水エタノール中５．８　Ｐ　（０，２
５２Ｆ原子）のナトリウムの冷浴液に５−１０℃の温度
ニおいて、３ｏｙ（０，２１４モル）のケトン混合物（
２０％の６，６−シメチルー５−ヘプテン−２−オンお
よび８０％の７−メチル−６−オクテン−６−オンから
成る）の溶液および１３０　ｍｌの無水トルエン中６２
．４１　（０，２７８モル）のトリエチルホスホアセチ
−トラ滴下する。次に混合物を室温になる迄放置して、
１２時間反応させる。

混合物を氷水に注入し、ヘキサンで３度抽出する。

−緒にしたヘギサン浴ｔｙｔ塩化ナトリウム溶液で中性
になる迄洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮する。

粗製物（４３ｙ）を高真空で１０偽Ｗ１ｍｅｒカラムを
通して分別蒸留する。洟点５８−６１℃／　０．０２　
ｗｈ　Ｈｇ　、　ｎＰ、°−１，４７０Ｅｌ’！する２
　８．９　Ｆ　（６４，３％）の混合物が得られる。

その混合物は２０％のエチルＣ，ｔ−３，４，７−ドリ
メチルー２．６−オクタジニノエートおよび８０％のエ
チルｃ　、ｔ−３−エチル−７−メチル−２，６−オク
タジニノエートから成る。

２２８ｄの蟻酸な０−５℃に冷却する。この温度で１２
−の濃硫酸を添加し、次にその混合物を１時間攪拌する
。生成した酸混合物に、２０％のエチルＣ，ｔ−３，４
，７−）ジメチル−２，６−オクタジニノエートおよび
８０％のエチルＣ９ｔ−３−エチル−７−メチル−２，
６−オクタジニノエートから成る前記エステル混合物２
４Ｆ’＆＋５℃で注意性〈滴下する。添加完了後、混合
物を室温になる迄そのま＼にし、この温度で更に１時間
攪拌する。混合物を氷に注き゛、ヘキサンで６度抽出す
る。−緒にしたヘキサン浴液を水で（１度）、重炭酸ナ
トリウム溶液（２度）、最後に水で（２度）、中性にな
る迄洗浄し、硫酸す）　ＩＪウムで乾燥し、磁線する。

粗製物（２２，５ｙ　）を高真空で１０ＣＡＷｉｄｍｅ
ｒカラムで分別蒸留する。約２０％のエチル２，３．６
．６−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−カルボ
キシレート、１４チのエチルｃ　、ｔ−２−エチリデン
−６，６−シメチルシクロヘキサンー１−カルボキシレ
ートオよび６５％のエチル２−エチル−６，６−シメチ
ルー２−シクロヘキセン−１−カルボキシレートから成
る、沸点１０２°Ｏ／　６　ｗｂ　Ｈｇ　、　ｎＱｏ−
１，４６２６を有する、１７　Ｐ　（７０，８％）のエ
ステル混合物が得られる。

３０ｙの前記エステル混合物を６００−の無水エタノー
ルに溶解し、６００”％Ｊのノぐラジウム（炭素上１０
％）を常圧で攪拌しながら添加して水素化する。２４時
間後に理＠童の９６．９％の水素を吸収する。触媒ｔセ
ライトで戸別し、少量のエタノールですすぎ、温媒を回
転蒸発器上で留去する。

粗’Ｍ９１Ｊ　（２９，８１）　’ｒ　１０　ｃｔ＆ｗ
ｉａｍｅｒカラムを通して篩真空下分別蒸留する。沸点
４２−５５℃／　０．０５鵡Ｈｇを有する、２８ノ（理
論値の９２．４％）の混合物が得られる。ガスクロマト
グラフィ〔固定相としてＯ’ｃｏｎ　ＨＢ　５１Ｑ　Ｑ
な有するガラス毛管刀うＡ　（５０ｍ　ｘ　Ｑ、３ｍｉ
、ｄ、）　、　ｌ　４　Ｑ°等温ヘリウム流２．５ｔｌ
１分〕によれば、組成物は本質的に次の組成を有する。

４６．６％のエテルシス−２−エチル−６，６−シスチ
ルシクロへキサン−１−カーボキシレー）、３６．４％
のエチルトランス−２−エチル−６，６−シメチルシク
ロヘキサンー１−カーボキシレートおよび２０．０％の
エチル２．５．６．６−チトラメテルシクロヘキサンー
１−カーボキシレート（種々の立体異性体、中でも約４
．１％のエチル１，２−シス−２，６−トランス−２，
３，（５，（Ｓ−ブトラメチル−１−シフロヘキサンカ
ルボキシレートおよび約９．１　％のエチル１．２トラ
ンス−２，３−トランス−２゜５．６．６−チトラメテ
ルー１−シクロヘキサン刀ルポキシレートン。異性体混
合物は分散ガスクロマトグラフィにより分離した。主な
ピークを次の分光分析のデーターか示した。

工Ｒ（１１ｑ、）：　１７３５　（４ｍ　”　　　”Ｈ
−ＮＭＲ（３６０ＭＨｚ、０ＤＯ１３）：工Ｒ（ｌｉｑ
、）：１７３５ｃｍ”−”　　　”Ｈ−ＮＭＲ（３６０
Ｍ）ＴＺ、０ＤＯ１３）：０．８６　　　　ｔ／’７　
　　　（３Ｂ）　　−ａ）う、−０Ｈ３１，２６ｔ／フ
７　　（３Ｈ）　　−０−（３Ｈ２−（ＥＨ，−一ルボ
キシレート エＲ（ｌｉｑ、）：　１７２５　ａｍ−１ｌＩＨ−ＮＭ
Ｒ（３６０Ｍ）ＴＺ、（！ＤＯ１３）：工Ｒ（ｌｉｑ、
）：　１７２５０ｍ−１ＩＨ−ＮＭＲ（３６０１ｉ［（
ｚ、ＯＤＯ’１３）：Ｏ，８４，１／６　（３Ｉ（）　
　Ｏ−弘　１．２６ｔ／７　（３Ｈ）　０−ＣＨ２−町
０．９２５８　（３Ｈ）　　Ｏｓ−丑　　１．８７６／
″７　（ＩＨ）　Ｏｘ−気０．９６　　嶋（３Ｈ）　　
０２−０Ｈ３４，１４ｑ／７　（２Ｈ）　０−ＣＨ２−
０Ｔ（ａｏ、９５　　Ｂ　　（３Ｈ）　　０６−ＯＨ３
例　　７ 例１に記載したのと類似の方法で（但しクロトン酸無水
物を使用する）、約２０％の２　、３．６゜６−テトラ
メチル−２−シクロヘキセン−１−メタノール（二重結
合異性体を含む、その異性体混合物は７５％以上の２−
シクロヘキセン化合物を含有する）および８０％の２−
ニー！−ルー６．６−シメチルー２−シクロヘキセン−
１−メタノール（二重結合異性体を宮み、その異性体混
合物は７５％以上の２−シクロヘキセン化合物を含有す
る）から成るアルコール混合物１４．Ｏｆ　（０，０８
３モル）から、約２０％の２．３．６．６−テトラメチ
ル−２−シクロヘキセン−１−メチルクロトネート（二
重結合異性体を含み、その異性体混合物は７５％以上の
２−シクロヘキセン化合物を含有１−る）および８０％
の２−エチル−６，６−ジメチ元−２−シクロヘキサン
−１−メチルクロトネート（二重結合異性体を含み、そ
の異性体混合物は７５％以上の２−シクロヘキセン化合
物を含有する）から成るエステル混合物１５．４　ｊｌ
　（理論値の７８．６％）が得られる。沸点８３−８５
°Ｃ１０，０６ｗａＨｇ　、　ｎ、ｇｏ−１，４８２６
゜出発物質として使用するアルコール混合物は、例１に
記載したのと類似の方法により、約２０％のエチル２，
３．６．６−チトラメテルー２−シクロヘキセン−１−
カルボキシレート（二重結合異性体を含む、その異性体
混合物は７５％以上σ−）２−シクロヘキセン化合物を
含有する）および８０％のエチル２−エチル−６，６−
シメチルー２−シクロヘキセン−１−カルボキシレート
（二重結合異性体を含む、その異性体混合物は７５％以
上の２−シクロヘキセン化合物な含有する）力為も成る
エステル混合物から、水素化アルミニウムリチウムによ
る還元により、理論値の９１．６％の収率で得られる。

沸点４８−５０°Ｏ／　０．０４　ｍｕｇ。

ｎも０＝　１．４８５５゜ 例　　８ シプレーの方向の香料ベース 重量部 メチル１−メチルシクロドデシル エーテル　　　　　　　　　　　　　２００ベルガモツ
トＹ出　　　　　　　　　　　１５０ヒドロキシシトロ
ネラール　　　　　１００パ／ｒン油Ｐｕｍ１ｌｌＯｎ
　　　　　　　　　　８０シトロネロール　　　　　　
　　　　　　８０ゾチグレン？Ｉｌｌ］６０ Ｍｕｓｋ　１７４”’ジ４ぐ−ダン（１２−オキサヘキ
サデカノリド）６０ コリアンダーｒ１）　　　　　　　　　　４０がルバナ
ム油　　　　　　　　　　　　４０パチユーり油　　　
　　　　　　　　　４０レモン油　　　　　　　　　　
　　　　４０エレミ２山　　　　　　　　　　　　　　
　　　１０脱色トリーモス　　　　　　　　　　　２０
６０ ４０部の例１のエステル混合物の添加は前記のベースの
香り特性に非常に調和する効果を有する。

最初のベースにおけるニレミーシダーウッド複合の僅か
にバービイなノートは花の混合物ヒドロキシシトロネロ
ール−シトロネロールと肚合わせるのかよく、化成組成
物を特色づける。

４６部の例５のエステル混合物のシプレーベースに添加
する場合に、ベースは量かさと暖かさを得る。石鹸や脱
臭剤の付番に適当な新規ベースを発現させる新鮮な印象
は驚くべきものである。

例　　９ レモン方向の香料ベース ｈｉｔ部 ■ Ｍｙｒａ１４ｙｌａｃｅｔａｔ　シボ−ダン〔ｒ、４−
　　　１４０（４−メチル−６−ペンテニル）−６−シ
クロヘキセン−１−イルコメチルアセテート〕 サリチル酸へキセニル　　　　　　　　　８０ジヒドロ
ゾヤスモン酸メチル　　　　　　　　　６０アセト酢酸
エチル　　　　　　　　　　　６０シクラメンアルデヒ
ド　　　　　　　　　　５０オルト−第三級ブナルーシ
クロヘキシル　　　　５０アセテート ■ Ｌｉ１ｉａｌ　　シボ−ダン（ｐ−第６級ブチル−１０
α−メチルヒドロシンナムアルデヒド）ロジノール　　
　　　　　　　　　　　　　　５オイク９ノール　　　
　　　　　　　　　　　　　　５マルテルイソブチレー
ト（ＤＰＧ中１０％）５アセトアニソール　　　　　　
　　　　　　５シス−６−ノネノール（ＤＰＧ中１０％
）　　　　　５ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）　　
　　　４２５００ １００部の例１のエステル混曾物の臨加により、最初の
グリーンーファツテイメロン特性は多汁の一フルーディ
ＩＩフレッシュメロンの特性の方向に変更する。このフ
レッシュメロンの特性はこの組成物において追求される
目標である。

例　　１０ ウツディベース 重量部 ベルガモツト油　　　　　　　　　　　２００バチユー
リｆＢ３２　Ｃ１Ｏ ブンダルウッド荷　　　　　　　　　　２００酢酸セド
リル　　　　　　　　　　　　　１００ジヒドロジヤス
モン酸メチル　　　　　　　　　７０メチルイオノン　
　　　　　　　　　　　５０ｐ−第ＨＪｊｔｉチルシク
ロへキシル−２５０アセテ−ド パジル油　　　　　　　　　　　　　　　６０１００ １００部の例１のエステル混合物を添加すると、非常に
鴬〈べき効果を生ずる。ｌｉｒたに反した条件における
評価は、フレツンユな、田皆ノ賊−ハービイなコロンノ
ートは英然ウツディな超成物に支配されることを示す。

同様に＃Ｆ規な組成物のボトムノートは思いがけない反
応ビ示す。ベチバー油はこの耐成物の成分ではないが、
着ｒ規物質はボトムＶＣ明白なベチバーノートを与える
。

例　　１１ 一般の花の香料ペース 重量部 テルビネオ〜ル　　　　　　　　　　　２６０ヒドロキ
シシトロネラール　　　　　　　　　２２０桂皮アルコ
一ル代用物　　　　　　　　１２０フエニルエチルアル
コール　　　　　　　　　１００蟻酸シンナミル　　　
　　　　　　　　　２０リナロール　　　　　　　　　
　　　　　　　１５酢酸テルペニル　　　　　　　　　
　　　１０ムスクケトン　　　　　　　　　　　　　１
０酢酸デラニル　　　　　　　　　　　　　　１０ジャ
スミン合成　　　　　　　　　　　　１０オイゲノール
　　　　　　　　　　　　　　５インドール（ＤＰＧ中
１０％）　　　　　　　５Ｃ−１０−アルデヒド（ＤＰ
Ｇ中１０％）　　　　　５ｐ−メチルアセトフェノン　
　　　　　　　５ウンデカラクトン　　　　　　　　　
　　　　５００ ２００部の例乙のエステル混合物は明白なヒヤシンスノ
ートをこのライラック方向の一般的な化ペースに与える
。新規なエステル混合物は花のノート乞有していないか
ら、これは一層注目すべきことである。

代理人浅村　皓

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 （式中、Ｒ１は水素、０１−４−アルキル又はＣ２−４
   −アルケニルを示し、Ｒ２およびＲ３は水素又はメチル
   を示すが、Ｒ２およびＲ３は両者同時に水素を示さない
   ことを条件とし、６つの破線の１つは任意の付加結合を
   示ｊ）を有する化合物。 （２）２−エチル−３，６，６−トリメチル−２＝シク
   ロヘキセン−１−メチルアセテート。 （３）２−エチル−６，６−シメチルー２−シクロヘキ
   セン−１−メチルアセテートと２．３，６゜６−テトラ
   メチル−２−シクロヘキセン−１−メチルアセテートの
   混合物。 （４）式 ％式％ （式中、Ｒ２およびＲ３は水素又はメチルを示すが、Ｒ
   ２およびＲ３は両者同時に水素を示さないことケ条件と
   し、３つの破線の１つは任意の付加結合を示ｊ）を有す
   る化合物。 （５）式 （式中、Ｒ１は水素、Ｃ１−４−アルキル又はＣ２−４
   −アルケニルを示し、Ｒ２およびＲ３は水素又はメチル
   を示すが、Ｒ２およびＲ３は両者同時に水素を示さない
   ことを条件とし、６つの破線の１つは任意の付加結合を
   示ｊ）を有する芳香物質としての化合物。 （６）芳香物質としての２−エチル−３，６，６−ドリ
   メチルー２−シクロヘキセン−１−メチルアセテート。 （７）２−エチル−６，６−シメチルー２−シクロヘキ
   セン−１−メチルアセテートと２．　３．　６゜６−テ
   トラメチル−２−ンクロヘキセン−１−メチルアセテー
   トの芳香物質としての混合物。 （８）式 （式中、Ｒ２およびＲ３は水素又はメチルを示すが、Ｒ
   ２およびＲ３は両者同時に水素を示さないことを条件と
   し、６つの破線の１つは任意の付加結合な示ｊ）を有す
   る、芳香物質としての化合物。 （９）式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素、Ｃ１−４−アルキル又は０２−４
   −アルケニルを示し、Ｒ２およびＲ３は水素又はメチル
   を示すが、Ｒ２およびＲ３は両者同時に水素を示さない
   ことを条件とし、３つの破線の１つは任意の付加結合）
   を有する化合物の製造法において、（ａ）式 （式中、Ｒ２およびＲ３および破線は上記定義の通りで
   ある）を有するアルコールをエステル化すること、又は （ｂ）式 ％式％ （式中、Ｒ１−Ｒ２およびＲ３は上記定義の通りである
   ）を有するエステルを環化すること、又は （０１式 ％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３はおよび破線は上記定義の通
   りである）を有する化合物を触媒により水素化すること
   を特徴とする、上記化合物の製造法。 ００）式 （式中、Ｒ１は水素−０１−４−アルキル又は０２−４
   −アルケニルを示し、Ｒ２およびＲ３は水素又はメチル
   を示すが、Ｂ２およびＲ３は両者同時に水素を示さない
   ことを条件とし、３つの破線の１つは任意の付加結合を
   示ｊ）を有する化合物を含有する、芳香組成物。 Ｃ１）２−エチル−３，６，６−）リフチル−２−シク
   ロヘキセン−１−メチルアセテートを含有する、芳香組
   成物。 （１２＋　　２−エチル−６，６−シメチルー２−シク
   ロヘキセン−１−メチルアセテートと２．　３．　６゜
   ６−テトラメチル−２−シクロヘキセン−１−メチルア
   セテートの混合物を含有する芳香組成物。 （１３）式 Ｈ３Ｒ２ （式中、Ｒ２およびＲ３は水素又はメチル馨示すが、Ｆ
   １ａおよびＲ３は両者同時に水素を示さないことを条件
   とし、３つの破線の１つは任意の付加結合を示す）を有
   する化合物を含有する、芳香組成物。 （１４１式 ％式％ （式中、Ｒ１は水素、Ｃ１−４−アルキル又は０２−４
   −アルケニルを示し、Ｒ２およびＲ３は水素又はメチル
   を示すが、Ｒ２およびＲ３は両者同時には水素を示さな
   いことを条件とし、３つの破線の１つは任意の付加結合
   な示ｊ）を有する化合物の芳香物質として又は芳香組成
   物の調節剤としての使用。 ０９式 （式中、Ｒ２およびＲ３は水素又はメチルを示すか、Ｒ
   ２およびＲ３は両者同時に水素を示さないことを条件と
   し、３つの破線の１つは任意の付加結合を示す）を有す
   る化合物の、芳香物質として又は芳香組成物の調節剤と
   しての使用。