JPS6372639A - ２−三級ブチル−４−メチル−シクロヘキサノ−ル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般式 （Ｒ１は１〜６個の炭素原子を有するアルキル基又はア
シル基 を意味し、Ｒ２は１〜５個の炭素原子を有するアルキル
基を意味し、アシル基特にアセチル基が好ましい）で表
わされる２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキサノ
ール誘導体に関する。

一般に多くの天然の香料成分は供給量が不充分であるこ
と、香味に関する流行の変化に合わせる必要のあること
、ならびに日常製品例えば洗剤、化粧料、接着剤等に関
する香気改善が常に要求されること等の理由から、香料
工業では単独で又は組成物の形で改善された香気調を有
する香料又は香気物質を提供しうる新しい芳香物質への
要望が常に存在している。化学構造と芳香性の関係につ
いては既知の知識が少なく、希望する嗅覚性を有する芳
香物質を目的とする合成は一般に不可能であるため、価
値の高い芳香性を有する化合物の発見が要望されている
。

本発明の課題は、入手容易で工業的に安価に得られる出
発物質から簡単な方法で製造できる新規な興味深い芳香
物質を開発することであった。

本発明は前記のとおりで、式Ｉの２−三級プチル−４−
メチル−シクロヘキサノール誘導体は、著しく興味のあ
る芳香性を有する化合物であることが見出された。この
ものは入手容易な出発物質から簡単な方法により製造で
きる。

本発明の化合物を製造するための出発物質は、２−三級
プチル−４−メチル−フェノールであって、このものは
ｐ−クレゾールからインブチレンを用いて三級ブチル化
することにより容易に製造でき、したがって工業的に容
易に入手可能である。このジアルキルフェノールは、マ
スアシル化又はアルキル化したのち核水素化するか、あ
るいはまず２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキサ
ノールに水素化したのち、アシル化又はアルキル化する
ことができる。

したがって本発明の化合物（１）は、一般式で表わされ
る２−三級プチル−４−メチル−フェノール（Ｒは水素
原子であるか又は前記の意味を有する）を水素化し、そ
してその前又はその後にエステル化又はエーテル化する
ことにより製造される。

若干の他のアルキル化シクロヘキサノール誘導体も、こ
れまでに芳香物質又は香気物質として使用されたことが
ある。例えば市販で得られる芳香物質である２−三級プ
チル−シクロヘキシルアセテートは、パイン様木様の香
気と共に緑の香気調を有する。２−インブチル−シクロ
ヘキシルアセテートは、はのかにキイチゴを思い出させ
るような果実の香りと、果実様風味を有スる。４−三級
プチル−シクロヘキシルアセテートは種々の会社から販
売されている芳香物質で、これは甘いクリームに似た木
様の香気と共に軟かい花様の調子を有する。純粋なシス
−４−三級プチル−シクロヘキシルアセテート（ＩＦＦ
からベルテネラスの名で販売されている）は、純粋な果
実様香気調を有する。オルト／パラ−三級ブチル−シク
ロへキシルカプロネートは、果実様の甘い香気調と共に
、ベンズアルデヒド様の基本香気を有する。

しかし式Ｉの本発明の化合物は、これらと香気が本質的
に異なり、著しく興味のある香気調を有する。

例えば２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキシルア
セテートは、官能的な木様香気と共に乾燥したタバコの
香気を有し、それは天然のジャコウジカ又はジャコラネ
コな思わせる。２−三級フチル−４−メチル−シクロヘ
キシルプロピオネートは、興味ある果実様香気を有し、
それはアンス及びプラムを思わせる。

２−三級プチル−４−メチル−フェノール又はそのエス
テル及びアルキルエーテルの核水素化は、既知の水素化
触媒例えばラネーニッケル、パラジウム−、ロジウム−
又はルテニウム−触媒、好ましくはルテニウム触媒の存
在下に、常法により行われる。

使用する反応条件下で種々の立体異性体混合物が得られ
るが、いずれも嗅覚上興味ある性質を有する。

例えば５０バールの水素圧及び１２０°Ｃの温度で水素
化を行うと、下記式で示す異性体が、異性体比Ａ：Ｂ：
Ｃ：Ｄ＝６８　：２９：２：１で得られる。５０バール
の水素圧及び２００　’Ｃの温度で水素化を行うと、こ
の比はＡ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝５２：２４：１６：８となる。

異性体比はいずれもＮＭＲ分光分析により行われた（　
ＩＨ−及び”　Ｃ−ＮＭＲスペクトル）。

中間生成物である２−三級プチル−４−メチル−シクロ
へキサノールをハロゲン化アルカリ又はジアルキル硫酸
を用いてアルキル化すると、対応する式Ｉのアルキルエ
ーテルが得られる。

これらは２−三級ブチル−４−メチル−フェノールをま
ずアルキル化し、次いで核水素化を行うと、より良好な
収率で得られる。この〇−アルキル化は文献に記載の多
くの方法（ホウペン−ワイル著メトーデン・デル・オル
ガニツシエン・ヘミー■／６巻５４頁以下１９６５年参
照）により行うことができ、例えばジアルキル硫酸、二
たｈ鴎アルキルハロゲン化物、アリールスルホン酸エス
テル又はアルキル硫酸塩が用いられる。続いて置換フェ
ノールエーテルを前記のようにして水素化する。

２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキシル−アルキ
ルエーテルは、興味ある土様木様でペチペル様の香気調
を有する。

２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキサノールのエ
ステル化によって、さらに嗅覚上興味ある芳香物質が得
られる。このためにはカルボン酸無水物例えば無水酢酸
を、多くは触媒量の燐酸の存在下に、又は他の普通の触
媒例えば対応するカルボン酸のアルカリ塩の存在下に使
用することができる。同様にシクロヘキサノールのエス
テル化は、アシルハロゲン化物例えばアセチルクロリド
を使用して行うことができる。

この場合は、好ましくは三級アミン例えばヒリジン又は
ジメチルアニリンの存在下に、あるいはアルカリ又はア
ルカリ土類酢酸塩又は他の有機塩基の存在下に操作する
。

得られたエステルは、好ましくは減圧下の蒸留により精
製される。これは無色の又はわずかに黄色の液体で、水
に不溶であるが、有機溶剤例エバアルコール、エーテル
、ケトン、エステル及び炭化水素に可溶である。

新規エステルのうち特に興味あるものは２−三級フチル
−４−メチル−シクロヘキシルアセテートであって、こ
れは例えば２−三級ブチル−４−メチル−シクロヘキサ
ノールの立体異性体混合物から、無水酢酸によるアセチ
ル化によって得られる。このものは興味ある官能的木様
香気と共に、天然のジャコウジカ及びジャコラネコな思
わせる乾燥したタバコ様の香気調を有する。

そのほか前記のシクロヘキサノールエステルは、２−三
級プチル−４−メチル−フェノールのアセチル化及びそ
れに続く核水素化によっても製造できるが、この場合は
収率が低くなる。

前記のような香気性によって式Ｉの新規化合物は、香気
物質として又は香料組成物及び化粧用香油の成分として
、あるいは工業的用途に使用することができる。特に有
用な化合物は次のものである。２−三級ブチル−４−メ
チル−シクロへキシルーホルミエート、２−三級プチル
−４−メチル−シクロヘキシル−アセテート、２−三級
７’チル−４−メチル−シクロへキシル−プロピオネー
ト、２−三級プチル−４−メチル−１−メトキシ−シク
ロヘキサン。

実施例１ ａ）　２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキサノー
ルの製造 オートクレーブに２−三級プチル−４−メチル−フェノ
ール４００ｇ（２，４４モル）、ジオキサン４００ｍ１
！及び水酸化ルテニウム１ｇを装入し、１２０°Ｃ及び
５０バールの水素圧で圧力が一定になるまで水素化する
（全水素化時間は約６．５時間）。触媒を分別したのち
、ジオキサンを留去し、残留物を０．０１　ｍパールで
分留する。少量の初留（沸点６０°Ｃ以下／　０．０１
　ｍｂａｒで１５ｇ）ののち、８０〜８５°Ｃ／　０．
０１　ｍｂａｒで蒸留すると、２−三級プチル−４−メ
チル−シクロヘキサノール４０１　ｇ（２，５６モル、
収率９６％に相当）が移行する。これは冷却後、半固形
物に凝固する。”Ｃ−ＮＭＲ分光分析によれば、これは
下記組成の立体異性体混合物として特性づけられる。Ａ
：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝−５８：２９：２：１゜ 反応温度及び水素圧を変更することにより、下記表に示
すようにＡ、Ｂ、Ｃ及びＤの種々の立体異性体比が得ら
れる。

例　温度　　水素圧　　　　立体異性体比〔℃〕　　　
　　　〔）仁ル’：］　　　　　　　Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄｌ
ａ　　　１２０　　　５０　　　６８　２９　　２　１
１ｂ　　１６ｏ　　　　ｓｏ　　　　６１　２８　　９
　２１ｃ　　１８０　　　５０　　　５８　２３　１４
　５１ｄ　　　　２００　　　　　５０　　　　　５３
　　２４　　１６　　７ｂ）　２−三級ブチル−４−メ
チルーシクロヘキシルーホルミエートの製造 蟻酸９２０．＠（２０モル）及び水４６．９の混合物を
フラスコに入れ、１　ａ）で得られた２−三級フチル−
４−メチル−シクロヘキサノール（立体異性体混合物）
の１７０．！９（１モル）ヲ２５℃で６０分かけて滴加
する。室温で２日間攪拌したのち、未反応の蟻酸を減圧
下（２００ｍバール）で留去し、残留物を酸化カルシウ
ム上で０．０５ｍバールで分留する。３種の立体異性体
混合物が１９０ｇ（収率９６％）得られる。

この混合物は興味ある木様香気調を有する。

実施例２ ２−三級プチル−４−メチル−シクロへキシル−アセテ
ート ２−三級プチル−４−メチル−シクロへキサノール６８
０９　（４モル）及び無水酢酸６１２ｇ（６モル）の混
合物を、１４５〜１６０°Ｃに加熱し、生成する酢酸を
３時間の間に徐々に留去する。反応の終了後冷却し、過
剰の無水酢酸を２０ｍバールで留去し、残留物を冷却し
たのちジエチルエーテル５００ｍ１中に移し、エーテル
溶液を重炭酸す）　ＩＪウム水溶液で酸不含に洗浄し、
溶剤を除去したのち残留物を分留する。

少量の初留（沸点３０〜４５°Ｇ　／　０．００５　ｍ
バールで１３ｇ）ののち、５４〜５６°Ｃ１０，００５
ｍバールで２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキシ
ルアセテートが８０６．！９留出する。

屈折率ｎ　　＝１．４５０５、収率は理論値の９５％で
ある。

この化合物は出発化合物と同じ組成の立体異性体混合物
であって、乾燥タバコ様でさらに天然のジャコウジカ及
びジャコラネコを思わせる香気調の官能的木様香気を有
する。

実施例６ ２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキシル−プロピ
オネート ２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキサメール３４
０ｇ（２モル）及びプロピオン酸無水物６５０．９（５
モル）の混合物を、実施例２と同様にして１６２〜１８
５℃の内部温度に加熱し、同時に生成するプロピオン酸
を約６時間かけて留去する。減圧蒸留して同様に仕上げ
処理したのち、沸点６７８Ｃ，１０，００１ｍバールで
屈折率ｎ”　＝　１．４５１２の２？−三級プチル−４
−メチル−シクロへキシループロビオネートカ４１１．
１収率９０％）得られる。このプロピオネートも立体異
性体混合物であって、アンス及びプラムを思わせる興味
ある果実様香気調を有する。

実施例４ ａ）２−三級ブチル−４−メチル−１−フェニルメチル
エーテル ドルオール１１中の２−三級プチル−４−メチル−フェ
ノール３３９．！ｉ’（２，０７モル）の溶液に、まず
５０％苛性ソーダ水溶液３０４．９（２００ｍ／、５．
８モル）を滴加したのち、２０〜４０℃に冷却しながら
１時間かげてジメチル硫酸３１５、！ｉ’　（２３７ｍ
Ａ！、２．５モル）を滴加し、反応混合物を２５℃で１
２時間攪拌する。次いで水１１及び２０％苛性ソーダ水
溶液２ＳＯｍＪで希釈し、２５°Ｃで１時間攪拌し、有
機相を分離し、これを水１００ｍ／で洗浄したのちドル
オールを除去する。残留物を分留すると、沸点６５℃／
２ｍバールの２−三級プチル−４−メチル−１−フェニ
ルーメチル二→ルが３００．！ｉ’得られる。

この化合物は好ましくないキノリン様臭気を有する。

ｂ）　２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキシル−
メチルエーテル ａ）により製造されたフェノールエーテル６００（９を
、実施例１と同様にして水酸化ルテニウムの存在下に水
素化する。溶剤ジオキサンを除去したのち、淡黄色を帯
びた油状物が得られ、これは０．１５　ｍバールで分留
できる。この化合物は軟かいこうばしいショウノウ様の
香気を有する。

応用例１ チルエーテル　　　　　　　　１２０　　　　１２０フ
エニルエチルーフ二二 ルアセテート　　　　　　　　１００　　　　１００ベ
ルガモツト油　　　　　　　１００　　　　１００α−
ヨノン　　　　　　　　　１００　　　　１００α−ヘ
キシル桂皮アルデヒド　　　Ｉ　Ｄｏ　　　　　　Ｉ　
Ｄ。

ベンジルアセテート　　　　　　５０　　　　５０ペチ
ペニルアセテー）　　　　　　８０　　　　　８０シト
ロネロール　　　　　　　　　７０　　　　　７０リナ
ロール　　　　　　　　　　　７０　　　　　７０シク
ロペンテニルプロピオ ネート　　　　　　　　　　　　　　５０　　　　　５
０パツチユリ油　　　　　　　　　３０６０サンプルウ
ツド油　　　　　　　３０　　　　３０オークモス無水
　　　　　　　　３０　　　　６０オイゲノール　　　
　　　　　３０３０フランスラブダニウム油　　　　　
５５コリアンプル油　　　　　　　　５５ ジエチルフタレート　　　　　　６０　　　　−前記型
のチャイプレ組成物（Ａ）は、ジエチルフタレートの代
りに２−三級プチル−４−メチル−シクロヘキシルアセ
テート６０部の添加によって（Ｂ）、好ましく丸味が与
えられ、香気が著しく優れかつ充実している。

応用例２ クマリン　　　　　　　　　　　２０　　　　２０ｐ−
三級プチルシクロヘキ シルアセテート　　　　　　　　１４０　　　　１４０
アルデヒドＣ１ｌ　（ウンデシレン） （ＤＰＧ中１０％）　　　　　　　　　　　　３０　　
　　　　５０リナロール　　　　　　　　　　１００１
００ガラキソリド５０（ＪＦＦ）　　　　　　５０　　
　　　５０ジメチルテトラヒドロベンズ アルデヒド（ＤＰ仲１０％）５５ ジヒドロミセノール　　　　　　　３０　　　　３０ジ
メチルヘプタツール　　　　　１５　　　　１５リスメ
ラール（ＢＡＳＦ）　　　　　　１５０　　　　　１５
０イソアミルサリチレート　　　　６０　　　　６０セ
ドリルアセテー）　　　　　　　７０　　　　　７０リ
ナリルアセテート　　　　　　７０　　　　７０フエニ
ルエチルメチルエーテル　　２０　　　　２０メチルヨ
ノンγ　　　　　　　　７０　　　　７０フエニルエチ
ルアルコール　　　７０　　　　　７０シトロネロール
　　　　　　　　　４０　　　　４０アルデヒドＣ１□
ＭＮＡ（ＤＰＧ中１０％）　　　２０　　　　　　２０
ペチペリルアセテート　　　　　３０　　　　３０アニ
スアルデヒド　　　　　　　１０　　　　１０２−三級
プチル−４−メチル シクロヘキシルアセテート６０ ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）　　　　３０　　　
　　　−この石けん用香料（Ａ）は、同量のジプロピレ
ングリコールの代わりに、２−三級プチル−４−メチル
−シクロヘキシルアセテートをわずか３重量％添加する
ことにより、はるかに明るい感じの著しく新鮮な香気調
が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ＾１は１〜３個の炭素原子を有するアルキル基又は
   アシル基 ▲数式、化学式、表等があります▼ を意味し、Ｒ＾２は１〜５個の炭素原子を有するアルキ
   ル基を意味する）で表わされる２−三級ブチル−４−メ
   チル−シクロヘキサノール誘導体。