JPS5911576B2 - 新規なメタノ−アントラセン誘導体の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式（） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は水素原子、低級アルキル基、低級
アルケニル基、アルアルキル基、低級シクロアルキルア
ルキル基を示すかまたはＲ１およびＲ２は互いに結合せ
るアルキレン鎖もしくは酸素を介するアルキレン鎖を表
わして、隣接する窒素原子と共にピペリジノ、ピロリジ
ノもしくはモルホリノ基を表わす。

〕で表わされる新規なメタノーアントラセン誘導体及び
その酸付加塩の新規製造方法に関する。

前記式におけるＲ１、Ｒ２を詳細に述べるとＲ１、Ｒ２
は同じかあるいは異つており、水素原子あるいはメチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、Ｓｅｃ−
ブチル基またはイソブチル基等の低級アルキル基、ある
いはアリル基、ブテニル基等の低級アルケニル基、ベン
ジル基、フエネチル基等のアルアルキル基、シクロプロ
ピルメチル基等の低級シクロアルキルアルキル基等を示
すか、またはＲ１およびＲ２は互に結合せるアルキレン
鎖もしくは酸素を介するアルキレン鎖を表わして隣接す
る窒素原子と共にピペリジノ、ピロリジノもしくはモル
ホリノ基を表わす。一般式（１）で表わされる本発明化
合物は中枢神経系、自律神経系に対し各種の興味ある薬
理作用を有し、たとえば強い鎮静作用あるいは抗テトラ
ベナジン作用を有するので向精神薬、たとえばマイナー
トランキライザ一あるいは抗うつ剤として非常に有用な
化合物である。

すなわち、これまで多数の三環性化合物が医薬、特に中
枢神経関与性の医薬として見出され、また実用に供せら
れていることはよく知られていると 二ころであるが、
本発明者らも新しい医薬の創製を目指し、新しい炭素骨
格を有する三環性化合物の合成研究に鋭意従事してきた
。

その結果、三環性部分として新規な架橋炭素骨格を有す
る一般式（１）で表わされる化合物を初 二めて合成し
、このものが強い薬理作用を有することを見出し、本発
明方法を完成した。

従つて本発明の趣旨とするところのものは新規にして医
薬的価値の高い一般式（１）で表わされる化合物群の有
利な製造法を提供せんとするもの ；である。

一般式（１）で表わされる化合物群は、以下に示す種々
の製造方法で製造することができる。

４一般式（） 〔式中、Ｒ１、Ｒ２は前述と同じ意味を有する。

〕で表わされる酸アミド誘導体の酸アミド部分を還元し
てメチレン鎖とすることにより達成されるが、その還元
法としては一般に酸アミド（−ＣＯＮ（）を還元してア
ミン（−ＣＨ２Ｎ（）にする際に用いられる各種還元剤
および各種の態様が可能である。

先ず好適の還元剤としては水素化アルミニウムリチウム
、ナトリウム水素化ビス（メトキシエトキシ）アルミニ
ウム等の金属水素化合物が挙げられる。

これらの金属水素化合物は不活性溶媒中、酸アミド誘導
体と反応させることによつて達成されるが、不活性溶媒
としてはジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングライコー
ルジメチルエーテル等が特に好適な溶媒として挙げられ
るが、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン
、トルエン等もあわせ用いることもできる。

還元剤は反応が充分に進行するだけの量を用いることが
望ましく、また反応温度としては、適宜冷却または加熱
することにより反応は抑制または促進することが可能で
ある。その他該酸アミドの還元法としては、実用性のあ
るものとして、水素化硼素金属、ジボラン等を用いる方
法が挙げられる。

水素化硼素ナトリウムは入手の容易さ、あるいはアルコ
ール性溶媒を用いることが可能な点で使用し易い還元剤
であるが、酸アミド基に対する還元能力は弱いので、本
発明方法の目的には塩化アルミニウム等の塩類との共存
下で用いる方法、あるいは酸アミド部分をトリエチルオ
キソニウム・フルオロボレート〔（Ｃ２Ｈ５）３＋０・
ＢＦ７〕等で活性化した後に水素化硼素ナトリウムで還
元すると言う方法を用いることができる。また、ジボラ
ンも当該酸アミド基の還元剤として用いることができる
。

反応終了後は通常の有機化学的手法により成績体をとり
だすことができる。

Ｏ式（） で示されるアルコール誘導体の活性エステル誘導体を直
接または不活性溶媒中、一般式（）〔式中、Ｒ１、Ｒ２
は前述と同じ意味を有する。

〕で示されるアミン誘導体と常圧下あるいは密閉加圧下
処理することによつても達成される。不活性溶媒として
は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド等の極性溶媒
、ベンゼン、トルエン、エーテル、ジオキサン、テトラ
ヒドロフラン等の非極性溶媒群あるいは、それらの混合
溶媒より広く選択することができる。反応温度としては
、適宜冷却または加熱することにより反応を抑制または
促進することが可能である。

なお、本発明反応を完結させる為には、当該 Ｓ活性エ
ステル誘導体に対して、少なくとも当モルの当該アミン
誘導体（）と当モルの脱酸剤が必要であるが、場合によ
り過剰の当該アミン誘導体をして脱酸剤とすることもで
きる。

なお、当該活性エステル誘導体とは無機または有機酸中
の強酸とのエステルであり、好適例としては塩酸、臭化
水素酸、ヨウ化水素酸、硫酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ
−トルエン−スルホン酸、ｐ−ブロムベンゼンスルホン
酸、メチルスルホン酸とのエステル等が挙げられる。

８式（Ｖ） で表わされるアルデヒド誘導体と、一般式（）で表わさ
れるアミン誘導体とを縮合、還元することにより一般式
（１）で表わされるメタノーアントラセン誘導体を製造
する方法である。

該アルデヒド基と該アミン誘導体の縮合、還元の方法と
しては、一般に既知の各種の態様が可能である。たとえ
ば該アルデヒド誘導体をギ酸と該アミン誘導体よりなる
混合物あるいはアミンホーメイトに加えて反応を行うロ
イカルトーワラツハ（Ｌｅｕｃ？Ｒｔ−Ｗａｌｌａｃｈ
）反応により本縮合、還元方法を達成することができる
。また、該アルデヒド誘導体と該アミン誘導体との混合
物をラネーニツケル、酸化白金、パラジウム等の触媒の
存在下無溶媒または不活性溶媒中低圧または高圧下に接
触還元することにより達成することができる。

酢酸ナトリウム等縮合剤を同時に用いることも可能であ
る。また、還元はナトリウムとアルコール、亜鉛と酸あ
るいは亜鉛とアルカリといつた方法で用いることができ
る。不活性溶媒としてはメタノール、エタノール、イソ
プロピルアルコール等アルコール系溶媒、ジオキサン、
液体アンモニア等が好適であるが、酢酸、ジエチルエー
テル、ジイソプロピルエーテル、テトラハイドロフラン
等もあわせて用いることができる。また、該アルデヒド
誘導体と該アミン誘導体とを不活性溶媒中または無溶媒
で混合することによりシツフ塩基を生成後同溶媒中、他
の不活性溶媒中または無溶媒でラネーニツケル、酸化白
金、パラジウム等の触媒の存在下、接触還元することに
より達成することができる。

また、還元は水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素リ
チウム、水素化シアノホウ素ナトリウム、リチウムアル
ミナムハイドライド、ナトリウム水素化ビス（メトキシ
エトキシ）アルミニウム等の金属水素化合物またはジボ
ラン等を用いることによつて達成できる。不活性溶媒と
してはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、ブチルアルコール等アルコール系溶媒、ベンゼン、
トルエン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル
、ジオキサン、テトラハイドロフラン等から随時選択で
きる。還元剤または触媒は反応が充分進行するだけの量
を用いることが望ましく、また反応温度としては適宜冷
却または加熱することにより反応を抑制または促進する
ことが可能である。

４一般式（） 〔式中、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基、低級アルケ
ニル基、アリール基又は低級シクロアルキル基を意味す
る。

Ｒ４は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、
アルアルキル基、低級シクロアルキルアルキル基を表わ
す。〕で表わされるアミド誘導体のアミド基を還元して
、メチレン鎖又はメチル基にすることにより一般式（）
〔式中、Ｒ４は前述と同じ意味を有する。

Ｒ１は前述のＲ，と同じ意味を有する。ただし、前記式
（）においてＲ３が低級アルコキシル基の場合はＲ３ｌ
は水素原子を意味する。〕で表わされるメタノーアント
ラセン誘導体を製造する方法である。

．その還元法としては一般に酸アミドを還元してアミン
にする際に用いられる各種還元剤および各種の態様が可
能であり・４項で示したと同様の還元法によつて達成す
ることができる。４前述の一般式（）で表わされるアミ
ド誘導体を加水分解することにより一般式（）〔式中、
Ｒ４は前述と同じ意味を有する。

〕で表わされるメタノーアントラセン誘導体を製造する
方法である。その加水分解法としては一般に酸アミドを
加水分解してアミンにする際用いられる既知の各種の条
件が可能である。先ず好適の条件としては水酸化カリウ
ム、水酸化ナトリウム等のアルカリ条件で直接または不
活性溶媒中容易に目的が達成される。又塩酸、臭化水素
酸、硫酸等鉱酸酸性下で直接または不活性溶媒中加水分
解するという方法を用いることができる。不活性溶媒と
しては、好ましくはメタノール、エタノール、プロビル
アルコール、ブチルアルコール等アルコール性溶媒が適
しているがエーテル、テトラハイドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングライコールジメチルエーテル、ベンゼン
、トルエン、ジメチルスルホキサイド等もあわせて用い
ることができる。

アルカリ、酸は反応が充分に進行するだけの濃度を用い
ることが望ましく、又反応温度としては適宜冷却または
加熱することにより反応を抑制または促進することが可
能である。

また、ヒドラジン、メチルヒドラジン等のヒドラジン誘
導体を用いる方法も用いることができる。

反応終了後は、通常の有機化学的手法により成績体をと
りだすことができる。

Ｄ 一般式（）で表わされるアミン誘導体と一般式〔式
中、Ｒ，は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル
基、アリール基又は低級シクロアルキル基を意味し、Ｒ
６は水素原子あるいは低級アルキル基を示す。

〕で表わされるカルボニル誘導体と縮合、還元して一般
式（Ｘ）〔式中、Ｒ５、Ｒ６は前述と同じ意味を有する
。

Ｒ４′は前述のＲ４と同じもしくはＲ５Ｒ６ＣＨと同じ
である。〕で表わされるメタノーアントラセン誘導体を
製造する方法である。

該アミン誘導体（）と該カルボニル誘導体（）を６項で
述べたと同様に処理することにより達することができる
。

ホルムアルデヒドによる還元的メチル化では、エシユヴ
アイラ一 クラーク（Ｅｓｃｈｗｅｉｌｅｒ一Ｃｌａｒ
ｋｅ）反応として知られているホルムアルデヒドとギ酸
とによるメチル化が特に有効である。

前記一般式（）でＲ４−Ｈのときは、一般式（）のカル
ボニル誘導体が２モル縮合、還元された一般式（Ｘ）で
Ｒ４′−Ｒ５Ｒ６ＣＨなるメタノーアントラセン誘導体
にすることもできる。

［Ｆ］ 一般式（Ｘ［） 〔式中、Ｒ７はニトリル基−Ｃ三Ｎまたはオキシム基−
ＣＨミＮＯＨを意味する。

〕で表わされるニトリル誘導体またはオキシム誘導体の
ニトリル基またはオキシム基を還元することにより式（
）で表わされるメタノーアントラセン誘導体を製造する
方法である。

その還元法としては一般にニトリル基またはオキシム基
を還元してアミンにする際に用いられる各種の態様が可
能である。５項で述べたと同様の還元法あるいは８項で
述べたと同様の接触還元法によつて達成することができ
る。

本発明方法によつて得られる前記一般式（１）の化合物
は、アミン誘導体であるので、所望に応じて生理的に無
害の各種の無機酸および有機酸たとえば塩酸、硫酸、臭
化水素酸、酢酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、
フマール酸、コ・・ク酸などと酸附加塩を形成すること
ができる。

なお、本発明の原料化合物は下記合成経路に示す、本発
明者らにより初めて合成された一連の新規化合物群を経
由して合成されたものである。〔反応式中、Ｒは水素原
子またはアルコールの一般的保護基を示す。〕すなわち
、本発明者等はエタノーアントラセンのカルボン酸誘導
体（ＸｎＩ）よりアミノ誘導体（）ＣＩＶ）を得、これ
を新規メタノーアントラセン誘導体（ＸＶ）に転移する
ことに成功したが、このものは酸化、還元等一般的方法
により各々の原料化合物が得られる。

次に実施例をあげて本発明を更に詳細に説明するが、本
発明はもちろんこれらによつてなんら限定されるもので
はない。

参考例 １ １２−アセトキシ−９・１０−ジヒトロー９・１０−エ
タノーアントラセン一９−カルボン酸（１．０ｆ）をベ
ンゼン（１０．０ｍ１）に溶かし、チオニルクロライド
（４．０ｍ１）を加え４時間還流した。

ベンゼンおよび過剰のチオニルクロライドを留去するこ
とにより１２−アセトキシ−９・１０−ジヒトロー９・
１０−エタノーアントラセン一９−カルボン酸クロライ
ドが得られた。このカルボン酸クロライド誘導体を乾燥
アセトン（２５．０ｍ１）に溶かし、氷冷下、窒化ナト
リウム（０．６３ｔ）の水溶液（１．３ｍ１）を加え２
時間撹拌した。水を加え、ベンゼンで抽出しベンゼン層
を水洗し芒硝乾燥後２時間還流し、ベンゼン留去により
１２−アセトキシ−９・１０−ジヒトロー９・１０−エ
タノーアントラセン一９−イソシアネートを得た。これ
をそのまま２０％水酸化ナトリウム水溶液（１５。０ｍ
０とエタノール（１２．０ｍ１）中６時間還流した。

大部分のエタノールを留去後、水を加え酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を水洗し芒硝乾燥、溶媒留去によ
り目的とする９−アミノ−１２−ヒドロキシ−９・１０
−ジヒトロー９・１０−エタノーアントラセンの結晶を
０．７２Ｖ得た。Ｍ．ｐ．ｌ８ｌ〜１８１．５℃参考例
２９−アミノ−１２−ヒドロキシ−９・１０−ジヒト
ロー９・１０−エタノーアントラセン（３．０Ｖ）を酢
酸（２４０ｍ１）に溶かし、２〜５℃で亜硝酸ナトリウ
ム（６．７ｙ）の水溶液（１２０ｍ１）を滴下し、１時
間撹拌した。

その後９５〜１０５℃で５時間攪拌した後、水を加えベ
ンゼンで抽出し、ベンゼン層を水洗し芒硝乾燥、溶媒留
去により９−ホルミル−９・１０−ジヒトロー９・１０
ーメタノーアントラセンの粗結晶（２．８７）を得た。
再結晶をすることにより白色結晶が得られた。Ｍ．ｐ．
９９〜１００℃参考例 ３ ９−ホルミル−９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノ
ーアントラセン（３．５ｆ７）のアセトン溶液（１７ｍ
１）ヘジヨーンズ試薬（５．０ｍ１）を室温で滴下し、
１時間攪拌した。

水を加え、抽出、水洗、芒硝乾燥、溶媒留去により９・
１０−ジヒトロー９・１０−メタノーアントラセン一９
−カルボン酸を得た。Ｍ．ｐ．ｌ９９．５〜２００．５
℃参考例 ４９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノー
アントラセン一９−カルボン酸アミド（３０〜）を乾燥
トルエン（１Ｔｎ１）中チオニルクロリド（０．１５ｍ
１）と１８時間還流した。

過剰のチオニルクロリド及び溶媒を留去することにより
９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノーアントラセン
一９−カルボニトリルを得た。Ｍ．ｐ．ｌ２Ｏ〜１２３
℃参考例 ５９−ホルミル−９・１０−ジヒトロー９・
１０一メタノーアントラセン（２００Ｔ！９）と水素化
ホウ素ナトリウム（６０η）のメタノール溶液（５ｍ１
）を３０分間室温で撹拌した。

常法通り水を加え、抽出、水洗、芒硝乾燥、溶媒留去に
より９ーヒドロキシメチル−９・１０−ジヒトロー９・
１０−メタノーアントラセンを得た。Ｍ．ｐ．ｌ６５〜
６℃参考例 ６ ９−ヒドロキシメチル−９・１０−ジヒトロー９・１０
−メタノーアントラセン（１００〜）とトシルクロリド
（２００Ｔ！１９）のピリジン溶液（２ｍ１）を室温で
１５時間攪拌した。

水を加え、抽出、水洗、芒硝乾燥、溶媒留去により９−
トシルオキシメチル一９・１０−ジヒトロー９・１０−
メタノーアントラセンを得た。Ｍ．ｐ．ｌｌ７〜９℃参
考例 ７９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノーアン
トラセン一９−カルボン酸（２７０η）とチオニルクロ
リド（１ｍ０のベンゼン溶液（４ｍ１）を４時間還流し
た。

加剰のチオニルクロリドと溶媒を留去することにより９
・１０−ジヒトロー９・１０−メタノーアントラセン一
９−カルボン酸クロリドが得られた。このカルボン酸ク
ロリドの乾燥テトラハイドロフラン溶液（４ｍ０をＯ℃
で３３０％モノメチルアミン水溶液に滴下し、３時間攪
拌した。常法通り水を加え、抽出、水洗、芒硝乾燥、溶
媒留去により９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノー
アントラセン一９−カルボン酸メチルアミドを得た。Ｍ
．ｐ．ｌ９５〜７℃参考例 ８ ９−アミノメチル−９・１０−ジヒトロー９・１０−メ
タノーアントラセン（２３５ＴＩ１９）と無水酢酸（２
１７〜）の乾燥エタノール溶液（５ｍ１）を３時間還流
した。

常法通り水を加え、抽出、水洗、芒硝乾燥、溶媒留去に
より９−アセチルアミノメチル−９・１０−ジヒトロー
９・１０−メタノーアントラセンを得た。Ｍ．ｐ．ｌ８
４〜１８５．５℃参考例 ９ ９−アセチルアミノメチル−９・１０−ジヒトロー９・
１０−メタノーアントラセン（２６２η）と水素化ナト
リウム（６５．４％、５５ＴＩ１９）と無水ジメチルホ
ルムアミド（５．０ｍ１）中１時間８０℃で攪拌した。

シクロプロピルメチルブロマイド（２６９Ｔｆ１ｇ）の
無水ジメチルホルムアミド（５ｍ１）溶液を加え、８０
℃で１６時間攪拌した。常法通り水を加え、抽出、水洗
、芒硝乾燥、溶媒留去により粗９−アセチルシクロプロ
ピルメチルアミノメチル−９・１０−ジヒトロー９・１
０−メタノーアントラセンを得、シリカゲルクロマトグ
ラフイ一により精製した。Ｍ．ｐ．ｌ２６〜１２８℃実
施例 １９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノーアン
トラセン一９−カルボン酸メチルアミド（２０５Ｔｆ１
９）と水素化アルミニウムリチウム（１００Ｔｆ９）の
乾燥ジオキサン溶液（１５ｍ１）を１００℃に３時間加
熱、攪拌した。

水を加え、過剰の水素化アルミニウムリチウムを分解し
、酢酸エチルを加え、芒硝乾燥した。溶媒留去によつて
９−メチルアミノメチル−９・１０−ジヒトロー９・１
０−メタノーアントラセンを得た。このものの塩酸塩は
２８１．５〜２８３℃で融解した。実施例 ２ ９−トシルオキシメチル一９・１０−ジヒトロー９・１
０−メタノーアントラセン（６０η）とモルホリン（１
００Ｔ！１９）を１２０−１３０℃に６時間加熱した。

酢酸エチルを加え、重ソウ水、水ｊつ で洗い、芒硝乾燥、溶媒留去により９−モルホリノメチ
ル−９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノーアントラ
センを得た。

Ｍ．ｐ．ｌ６Ｏ〜３℃実施例 ３９−ホルミル−９・１
０−ジヒトロー９・１０−メタノーアントラセン（１５
０Ｗ１９）とＳｅｃ−ブチルアミン（１００Ｔｆ１ｇ）
のベンゼン溶液（４ｍ１）を室温で３０分間撹拌した。

溶媒留去し、残渣を乾燥メタノール（４ｍ１）中水素化
ホウ素ナトリウム（５０η）で１時間室温で処理した。
水を加え、塩酸で酸性にし、ベンゼンで抽出した。酸性
部をアンモニア水で塩基性にし、常法通り抽出、水洗、
芒硝乾燥、溶媒留去により９−Ｓｅｃ−ブチルアミノメ
チル−９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノーアント
ラセンを得た。このものの塩酸塩は２３４〜２３５．５
℃で融解した。実施例 ４ ９−ホルミル−９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノ
ーアントラセン（１３０η）のエタノール溶液（３ｍ１
）に３０％モノメチルアミンエタノール溶液（１ｍ１）
を加え、室温で３０分間攪拌した。

水素化ホウ素ナトリウム（５０Ｗ１９）を加え、室温で
２時間攪拌した。水を加え、実施例３で示したと同様の
操作により９−メチルアミノメチル−９・１０−ジヒト
ロー９・１０−メタノーアントラセンを得た。このもの
の塩酸塩は２８１〜２８３℃で融解した。実施例 ５ ９−アセチルアミノメチル−９・１０−ジヒトロー９・
１０−メタノーアントラセン（６０η）と水素化アルミ
ニウムリチウム（３０Ｔｆ１９）を乾燥ジオキサン（３
ｍ１）中６０〜７０℃で２時間反応後、水を加え過剰の
水素化アルミニウムリチウムを分解し、酢酸エチルを加
え芒硝乾燥した。

溶媒留去によつて９−エチルアミノメチル−９・１０一
ジヒドロ一９・１０−メタノーアントラセンを得た。こ
のものの塩酸塩は２８３〜２８４℃で融解した。実施例
６ ９−アセチルシクロプロピルメチルアミノメチル−９・
１０−ジヒトロー９・１０−メタノーアントラセン（７
０叩）と２５％水酸化ナトリウム（１Ｔｆ１１）をエチ
レングライコール（２ｍ１）中１３０〜１５０℃の油槽
中２０時間攪拌した。

水を加え、抽出し、それを塩酸を用い、再抽出した。塩
酸層をアンモニア水で中和し、抽出、水洗、芒硝乾燥、
溶媒留去により９−シクロプロピルメチルアミノメチル
一９・１０−ジヒトロー９・１０一メタノーアントラセ
ンを得た。

このものの塩酸塩は２４０．５〜２４３．５℃で融解し
た。実施例 ７ ９−アミノメチル−９・１０−ジヒトロー９・１０−メ
タノーアントラセン（１１５１！９）とギ酸（３００η
）と３７％ホルマリン（０．２５ｍｊ）の混合物を９０
℃〜１００℃で１０時間撹拌した。

冷後４Ｎ塩酸を加え減圧乾固し、残分に水を加え、アン
モニア水で塩基性にした後、抽出、水洗、芒硝乾燥、溶
媒留去により９−ジメチルアミノメチル−９・１０−ジ
ヒトロー９・１０−メタノーアントラセンを得た。

このものの塩酸塩は２５７〜２５９℃で融解した。実施
例 ８ ９・１０−ジヒトロー９・１０−メタノーアントラセン
一９−カルボニトリル（２５〜）と水素化アルミニウム
リチウム（１５１ｉｆ７）を乾燥ジオキサン（２１Ｚ）
中９０〜１００℃で３時間反応後、水を加え過剰の水素
化アルミニウムリチウムを分解し、酢酸エチルを加え、
芒硝乾燥した。

溶媒留去によつて９−アミノメチル−９・１０−ジヒト
ロー９・１０−メタノーアントラセンを得た。このもの
の塩酸塩の融点は３００℃以上であつた。前述の方法で
以下の化合物を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、低級アルキル基、
   低級アルケニル基、アルアルキル基、低級シクロアルキ
   ルアルキル基を示すかまたはＲ＿１およびＲ＿２は互い
   に結合せるアルキレン鎖もしくは酸素を介するアルキレ
   ン鎖を表わして、隣接する窒素原子と共にピペリジノ、
   ピロリジノもしくはモルホリノ基を表わす。 〕で表わされるアミド誘導体のアミド基を還元すること
   を特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ意味を有する。 〕で表わされる新規なメタノ−アントラセン誘導体及び
   その酸付加塩の製造法。２ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアルコール誘導体の活性エステル誘導体と
   一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は特許請求の範囲第１項と同じ
   意味を有する。 〕で表わされるアミン誘導体とを反応させることを特徴
   とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前述と同じ意味を有する。 〕で表わされる新規なメタノ−アントラセン誘導体及び
   その酸付加塩の製造法。３ 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされるアルデヒド誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は特許請求の範囲第１項と同じ
   意味を有する。 〕で表わされるアミン誘導体とを縮合、還元することを
   特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前述と同じ意味を有する。 〕で表わされる新規なメタノ−アントラセン誘導体及び
   その酸付加塩の製造方法。４ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３は水素原子、低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、アリール基又は低級シクロアルキル基を意味
   する。 Ｒ＿４は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基
   、アルアルキル基、低シクロアルキルアルキル基を表わ
   す。〕で表わされるアミド誘導体のアミド基を還元する
   ことを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等がありま
   す▼ 〔式中、Ｒ＿４は前述と同じ意味を有する。 Ｒ３′は前述のＲ＿３と同じ意味を有する。ただし、前
   記式においてＲ＿３が低級アルコキシル基の場合は、Ｒ
   ３′は水素原子を意味する。〕で表わされる新規なメタ
   ノ−アントラセン誘導体及びその酸付加塩の製造法。 ５ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４は特許請求の範囲第４項と同じ
   意味を有する。 〕で表わされるアミド誘導体を加水分解することを特徴
   とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４は前述と同じ意味を有する。 〕で表わされる新規なメタノ−アントラセン誘導体及び
   その酸付加塩の製造法。６ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿４は特許請求の範囲第４項と同じ意味を有
   する。 〕で表わされるアミン誘導体と一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５は水素原子、低級アルキル基、低級アル
   ケニル基、アリール基又は低級シクロアルキル基を意味
   し、Ｒ＿６は水素原子あるいは低級アルキル基を示す。 〕で表わされるカルボニル誘導体と縮合、還元すること
   を特徴とする一般式▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿５、Ｒ＿６は前述と同じ意味を有する。 Ｒ４′は前述のＲ＿４と同じもしくはＲ＿５Ｒ＿６ＣＨ
   と同じ意味を有する。〕で表わされるメタノ−アントラ
   セン誘導体及びその酸付加塩の製造法。 ７ 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿７はニトリル基−Ｃ■Ｎまたはオキシム基
   −ＣＨ＝ＮＯＨを意味する。 〕で表わされるニトリル誘導体またはオキシム誘導体の
   ニトリル基またはオキシム基を還元することを特徴とす
   る式▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる新規なメタノ−アントラセン誘導体及びそ
   の酸付加塩の製造方法。