JPS59108063A - 合成樹脂用難燃剤 - Google Patents
合成樹脂用難燃剤Info
- Publication number
- JPS59108063A JPS59108063A JP57198970A JP19897082A JPS59108063A JP S59108063 A JPS59108063 A JP S59108063A JP 57198970 A JP57198970 A JP 57198970A JP 19897082 A JP19897082 A JP 19897082A JP S59108063 A JPS59108063 A JP S59108063A
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- JP
- Japan
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- flame retardant
- group
- compound
- flame
- hydroxy
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は合成樹脂を難燃化させるための難燃剤に関し、
詳しくは一般式 (式中Xはハロダン原子を示し、mは1〜2、nは1〜
2の整数。R1は炭素数1〜4のアルキリデノ基または
アルキレン基を示す。) であられされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物(A)と
一般式 Xt (式中Xはハロゲン原子を示し、tは1〜3の整数。R
2はHまたは炭素数1〜4のアルキル基を示す。) であられされるハロダン化モノグリシジルエーテル、(
B) トt、A iモルに対して、31〜3モルの割合
で反応させた分子量700〜1400の生成物に、ノカ
ル?キシル基含有化合物及び/又はジイソシアネート基
含有化合物(0)を、A1モルに対して、CO,1〜1
.0モルの割合で更に反応させた合成樹脂用難燃剤に関
するものである。その目的とするところは、従来公知の
合成樹脂用難燃剤に見られる熱的に安定な難燃剤は難燃
効果が小さく、難燃効果が大きい難燃剤は熱的に不安定
であったり、たとえ熱的に安定であっても製品を着色し
たり、悪臭をつけた9する難燃剤が多いのに対し、熱的
に安定で耐熱性が優れ、悪臭、着色性がなく、少量の添
加で難燃効果が大きな優れた合成樹脂用離燃剤の開発に
ある。
詳しくは一般式 (式中Xはハロダン原子を示し、mは1〜2、nは1〜
2の整数。R1は炭素数1〜4のアルキリデノ基または
アルキレン基を示す。) であられされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物(A)と
一般式 Xt (式中Xはハロゲン原子を示し、tは1〜3の整数。R
2はHまたは炭素数1〜4のアルキル基を示す。) であられされるハロダン化モノグリシジルエーテル、(
B) トt、A iモルに対して、31〜3モルの割合
で反応させた分子量700〜1400の生成物に、ノカ
ル?キシル基含有化合物及び/又はジイソシアネート基
含有化合物(0)を、A1モルに対して、CO,1〜1
.0モルの割合で更に反応させた合成樹脂用難燃剤に関
するものである。その目的とするところは、従来公知の
合成樹脂用難燃剤に見られる熱的に安定な難燃剤は難燃
効果が小さく、難燃効果が大きい難燃剤は熱的に不安定
であったり、たとえ熱的に安定であっても製品を着色し
たり、悪臭をつけた9する難燃剤が多いのに対し、熱的
に安定で耐熱性が優れ、悪臭、着色性がなく、少量の添
加で難燃効果が大きな優れた合成樹脂用離燃剤の開発に
ある。
石油化学の著しい発展により、これから誘導される合成
樹脂の生産量は膨大なものとなってきたが、合成樹脂は
その優れた特性を巧みに利用することによシ広い範囲に
使用され、今後もますますその用途は広められようとし
ているが、合成樹脂は燃え易いという欠点のため厳しい
規制がなされるノ様になってきた。本明細書記載のUL
規格もその1つである。ULとは米国アンダーライター
ス・ラデラトリーズ・インコーホレーテッドと^う公衆
安全機関であり、その第94号にプラスチック材料の燃
焼性規格(UL−94)がある。同規格に定められた難
燃性の評価は、難燃性の程度に応じ、94V−〇、94
V −1,94V −2,94HB ノ順で格付けされ
ている。試験方法は、所定寸法の試験片を5片用意し、
該試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直にセッ
トし、下端に所定の長さのバーナー炎を10秒間あてて
はなし、試験片の燃焼時間を測定する。消火したら直ち
に再び10秒間炎をあててはなし、燃焼時間を測定する
。5片の試験の燃焼時間の合計をTとし、最大値をMと
すると、Tが50秒以下、Mが10秒以下でクラン7°
まで燃えず、炎のついた溶融物が落下し所定下の木綿に
着火しなければUL94V −Q。T カ250秒以下
、Mが加秒以下で、その他はV−Qと同様な条件を満せ
ばUL94V−1゜T及びMがv−1と同様な条件で炎
のついた溶融物が落下し木綿に着火すればUL94V
−2゜V−Q、v−1、v−2に不合格なものは水平燃
焼試験を行ない、所定の標線前で消火すればUL−94
HBと評価する。世の中の動向として難燃性に対する要
求は年毎に厳しくなり、現時点に於いては大半のものが
UL94V −Qを要求するようになってきた。これに
対し合成樹脂の難燃化は、ハロダン化合物、リン化合物
、窒素化合物あるいは金屑酸化物などの組合せによる相
乗効果によりなされてきたが、合成樹脂に難燃剤を添加
すれば難燃性は向上するが、逆に耐熱性、機械的性質あ
るいは電気的性質などの緒特性が低下するのが必定であ
った。そのためこれらの物性の低下を極力抑えた難燃化
が強く要求される様になってきた。従来より難燃効果が
最も犬きく、難燃剤成分として必須とされるハロダン化
合物の改良は種々行なわれてきた。たとえば特公昭47
−44537号公報では、式 (式中RはH又は低級アルキル基) で表わされる化合物が、また特開昭53−56290号
公報では、式 %式% で表わされる化合物が、また特開昭56−118414
号公報では、式 (式中zは−OH,OHまたはハロゲン、Xはハロゲン
、RはH−dたけ炭化水素基、Y −Y’はHまたはC
H3、T 、 T’は−OH,OH,O−など)で表わ
される化合物が提案されている。
樹脂の生産量は膨大なものとなってきたが、合成樹脂は
その優れた特性を巧みに利用することによシ広い範囲に
使用され、今後もますますその用途は広められようとし
ているが、合成樹脂は燃え易いという欠点のため厳しい
規制がなされるノ様になってきた。本明細書記載のUL
規格もその1つである。ULとは米国アンダーライター
ス・ラデラトリーズ・インコーホレーテッドと^う公衆
安全機関であり、その第94号にプラスチック材料の燃
焼性規格(UL−94)がある。同規格に定められた難
燃性の評価は、難燃性の程度に応じ、94V−〇、94
V −1,94V −2,94HB ノ順で格付けされ
ている。試験方法は、所定寸法の試験片を5片用意し、
該試験片の上端をクランプで止めて試験片を垂直にセッ
トし、下端に所定の長さのバーナー炎を10秒間あてて
はなし、試験片の燃焼時間を測定する。消火したら直ち
に再び10秒間炎をあててはなし、燃焼時間を測定する
。5片の試験の燃焼時間の合計をTとし、最大値をMと
すると、Tが50秒以下、Mが10秒以下でクラン7°
まで燃えず、炎のついた溶融物が落下し所定下の木綿に
着火しなければUL94V −Q。T カ250秒以下
、Mが加秒以下で、その他はV−Qと同様な条件を満せ
ばUL94V−1゜T及びMがv−1と同様な条件で炎
のついた溶融物が落下し木綿に着火すればUL94V
−2゜V−Q、v−1、v−2に不合格なものは水平燃
焼試験を行ない、所定の標線前で消火すればUL−94
HBと評価する。世の中の動向として難燃性に対する要
求は年毎に厳しくなり、現時点に於いては大半のものが
UL94V −Qを要求するようになってきた。これに
対し合成樹脂の難燃化は、ハロダン化合物、リン化合物
、窒素化合物あるいは金屑酸化物などの組合せによる相
乗効果によりなされてきたが、合成樹脂に難燃剤を添加
すれば難燃性は向上するが、逆に耐熱性、機械的性質あ
るいは電気的性質などの緒特性が低下するのが必定であ
った。そのためこれらの物性の低下を極力抑えた難燃化
が強く要求される様になってきた。従来より難燃効果が
最も犬きく、難燃剤成分として必須とされるハロダン化
合物の改良は種々行なわれてきた。たとえば特公昭47
−44537号公報では、式 (式中RはH又は低級アルキル基) で表わされる化合物が、また特開昭53−56290号
公報では、式 %式% で表わされる化合物が、また特開昭56−118414
号公報では、式 (式中zは−OH,OHまたはハロゲン、Xはハロゲン
、RはH−dたけ炭化水素基、Y −Y’はHまたはC
H3、T 、 T’は−OH,OH,O−など)で表わ
される化合物が提案されている。
これらの難燃性化合物はいずれも多数の芳香環を有する
為に熱的にかなり安定なものであった。
為に熱的にかなり安定なものであった。
しかしながらこれらの難燃性化合物はいずれもある種の
合成樹脂に対しては有効な難燃性を示したが、他の合成
樹脂に対しては難燃効果が小さく、不満足なものであっ
た。即ちポリエステル樹脂の様な自己消火性の合成樹脂
に、これらの難燃性化合物を20重量%と三酸化アンチ
モンを5垂蓋チ添加したものはUL −94・V−Qの
難燃性を示したが1、J? IJスチレン樹脂の様な可
燃性の合成樹脂ではUL−94・■−2Lか達成するこ
とができなかった。
合成樹脂に対しては有効な難燃性を示したが、他の合成
樹脂に対しては難燃効果が小さく、不満足なものであっ
た。即ちポリエステル樹脂の様な自己消火性の合成樹脂
に、これらの難燃性化合物を20重量%と三酸化アンチ
モンを5垂蓋チ添加したものはUL −94・V−Qの
難燃性を示したが1、J? IJスチレン樹脂の様な可
燃性の合成樹脂ではUL−94・■−2Lか達成するこ
とができなかった。
ポリスチレン樹脂をUL −94・V−Qにするには更
に多量の難燃性化合物を添加する必要があるが、反面他
の特性、例えば機械的特性等が大巾に低下する危険性が
ある。
に多量の難燃性化合物を添加する必要があるが、反面他
の特性、例えば機械的特性等が大巾に低下する危険性が
ある。
本発明者らは、合成樹脂が優れた機械的特性、電気的特
性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、成形性、加工性などを
有するにも珂らず優れた難燃剤が無い為にその発展性が
著しく阻害されている事に着目し、従来公知の難燃剤の
諸欠点を除く方法につき鋭意研究の結果、本発明を完成
するに至ったものである。
性、耐熱性、耐水性、耐薬品性、成形性、加工性などを
有するにも珂らず優れた難燃剤が無い為にその発展性が
著しく阻害されている事に着目し、従来公知の難燃剤の
諸欠点を除く方法につき鋭意研究の結果、本発明を完成
するに至ったものである。
即ち本発明の利点は、2従来公知の難燃剤に比べ、ハロ
ダン化合物を原料として多用しているために得られた難
燃剤のハロダン含有量が多く、このため難燃化したい合
成樹脂に少量添加するだけで難燃化でき、しかも添加量
が少ないので機械的特性の低下など他の特性に及ぼす影
響も殆んどないことである。
ダン化合物を原料として多用しているために得られた難
燃剤のハロダン含有量が多く、このため難燃化したい合
成樹脂に少量添加するだけで難燃化でき、しかも添加量
が少ないので機械的特性の低下など他の特性に及ぼす影
響も殆んどないことである。
本発明のもう1つの利点は、本発明になる新しい難燃剤
がその分子構造中に芳香環を多数含んでいるため、熱分
解温度が高く、熱的に安定で、合成樹脂に添加しても耐
熱性を低下させるなどの悪影響を及はさないことである
。また分解温度が高いために変色も異臭も殆んどないこ
とである。
がその分子構造中に芳香環を多数含んでいるため、熱分
解温度が高く、熱的に安定で、合成樹脂に添加しても耐
熱性を低下させるなどの悪影響を及はさないことである
。また分解温度が高いために変色も異臭も殆んどないこ
とである。
本発明は、一般式
(式中Xはハロダン原子を示し、mは1〜2、nH1〜
2の整数。R,は炭素数1〜4のアルキリデン基または
アルキレン基を示す。) であられされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物(A)と
一般式 (1式中Xはハロダン原子を示し、tは1〜3の整数。
2の整数。R,は炭素数1〜4のアルキリデン基または
アルキレン基を示す。) であられされるハロゲン化ジヒドロキシ化合物(A)と
一般式 (1式中Xはハロダン原子を示し、tは1〜3の整数。
R2はHまたは炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
であられされるハロゲン化モノグリシジルエーテル(B
)とを、A1モルに対して、31〜3モルの割合で反応
させた分子量700〜1400の生成物に、ジカルデキ
シル基含有化合物及び/又はジイソシアネート基含有化
合物(0)を、A1モルに対して、CO,1〜1.0モ
ルの割合で更に反応させた合成樹脂用難燃剤に関するも
のである。
)とを、A1モルに対して、31〜3モルの割合で反応
させた分子量700〜1400の生成物に、ジカルデキ
シル基含有化合物及び/又はジイソシアネート基含有化
合物(0)を、A1モルに対して、CO,1〜1.0モ
ルの割合で更に反応させた合成樹脂用難燃剤に関するも
のである。
本発明に係る難燃剤は、後述の実験例で具体的に示され
るが、理想的には下記の一般式にて表わすことができる
。すなわち Xm Xn xtR。
るが、理想的には下記の一般式にて表わすことができる
。すなわち Xm Xn xtR。
t
Xm Xn
xt(式中又はハロダン原子
を示し、tは1〜3、mは1〜2、nは1〜2の整数。
xt(式中又はハロダン原子
を示し、tは1〜3、mは1〜2、nは1〜2の整数。
R1は炭素数1〜4のアルキリデン基筐たはアルキレン
基を示し、R2はHまたは炭素数1〜4のアルキル基を
示す。)本発明におけるハロダン化ジヒドロキシ化合物
とハロダン化モノグリシゾルエーテルとの反応の割合は
、理想的には前者1モルに対して後者2モルであり、こ
の場合が最も難燃効果が大きく、耐熱性も高かった。こ
れは前者の分子構成をなすOH基が完全に処理され、熱
的安定性が高まったためであると考えられる。しかしな
がら、実際にはノ・ロダン化ジヒドロキシ化合物1モル
に対して、ノ\ログン化モノグリシゾルエーテル2モル
ないしは2モル以上を反応させても、前者1モルに対し
て後者1モルが付加した化合物がかなり生成し、前者の
OH基を完全に処理する事はできなかった。そこで次に
更に、ジカルボキシル基含有化合物及び/又はジイソシ
アネート基含有化合物を少量添加し、反応せしめてOH
基を完全に処理するようにした。
基を示し、R2はHまたは炭素数1〜4のアルキル基を
示す。)本発明におけるハロダン化ジヒドロキシ化合物
とハロダン化モノグリシゾルエーテルとの反応の割合は
、理想的には前者1モルに対して後者2モルであり、こ
の場合が最も難燃効果が大きく、耐熱性も高かった。こ
れは前者の分子構成をなすOH基が完全に処理され、熱
的安定性が高まったためであると考えられる。しかしな
がら、実際にはノ・ロダン化ジヒドロキシ化合物1モル
に対して、ノ\ログン化モノグリシゾルエーテル2モル
ないしは2モル以上を反応させても、前者1モルに対し
て後者1モルが付加した化合物がかなり生成し、前者の
OH基を完全に処理する事はできなかった。そこで次に
更に、ジカルボキシル基含有化合物及び/又はジイソシ
アネート基含有化合物を少量添加し、反応せしめてOH
基を完全に処理するようにした。
すなわち、その反応の模様を模式的に表わすと下記の様
になる。
になる。
ジカルボキシル基含有化合物との反応
1
〜OH−)−HOOO〜 0OOH−→〜CO〜(残存
OH基) (ジカルボキシル基含有化合物) エステ
ル結合ジイソシアネート基含有化合物との反応(残存O
H基) (ジイソシアネート基含有(1s−ffl勿
) ウレタン結合これ等の反応を行う事によシ、ハロダ
ン化ジヒドロキシ化合物に基因する未反応の残存OH基
を完全に処理した。
OH基) (ジカルボキシル基含有化合物) エステ
ル結合ジイソシアネート基含有化合物との反応(残存O
H基) (ジイソシアネート基含有(1s−ffl勿
) ウレタン結合これ等の反応を行う事によシ、ハロダ
ン化ジヒドロキシ化合物に基因する未反応の残存OH基
を完全に処理した。
本発明におけるハロダン化ジヒドロキシ化合物1モルに
対するハロゲン化モノグリシジルエーテルの反応仕込割
合は2〜2.5モルが好ましいが、実用的には1〜3モ
ルの割合で仕込み反応した平均分子量700〜1400
のものでも従来公知の難燃剤に比較しかなり優れたもの
であった。1モルよシ少ないと熱安定性が悪く、悪臭・
変色があシ、3モルよす多いと耐燃性が低下した。また
これに更に反応せしめるジカルボキシル基含有化合物及
び/又はジイソシアネート基含有化合物の反応仕込割合
は、0.3〜0.7モルが好ましいが、実用的には0.
1〜1.0モルで反応した平均分子量が900〜290
0程度のものでも良い。0.1モルよV少ないとOH基
を処理するに必要な量が不足し、1.0モルより多いと
ダル化の恐れがある。
対するハロゲン化モノグリシジルエーテルの反応仕込割
合は2〜2.5モルが好ましいが、実用的には1〜3モ
ルの割合で仕込み反応した平均分子量700〜1400
のものでも従来公知の難燃剤に比較しかなり優れたもの
であった。1モルよシ少ないと熱安定性が悪く、悪臭・
変色があシ、3モルよす多いと耐燃性が低下した。また
これに更に反応せしめるジカルボキシル基含有化合物及
び/又はジイソシアネート基含有化合物の反応仕込割合
は、0.3〜0.7モルが好ましいが、実用的には0.
1〜1.0モルで反応した平均分子量が900〜290
0程度のものでも良い。0.1モルよV少ないとOH基
を処理するに必要な量が不足し、1.0モルより多いと
ダル化の恐れがある。
本発明におけるジヒドロキシ化合物とグリシジルエーテ
ルとを反応させる方法としては、特公昭48−6639
号公報にも記載があるが、この方法は低分子量のジグリ
シジルエーテルをソヒドロキシ化合物1モルに2モル反
応させて高分子量のジグリシジルエーテルを作るという
ものであり、生成物は更に反応できる反応活性基を有し
ている。本発明における方法は、ジグリシジルエーテル
ではなくモノグリシジルエーテルを、ソヒドロキシ化合
物1モルに2モル反応させた低分子量化合物であり、こ
の化合物は理想的に反応すれば反応活性基をもはや有し
ていない。勿論特公昭48−6639号公報の発明の詳
細な説明の中で、グリシジルエーテルとしてモノグリシ
ジルエーテルを使用してもよいとされているが、その目
的は反応停止剤又は反応調整剤としての副原料としてで
あり、実施例においてもその添加量は全体のわずか5チ
以下でしかない。もしも多量に使用すれば高分子量化の
目的が達せられないからであり、本発明の様にモノグリ
シジルエーテルのみでは特公昭48−6639号公報に
記載のある発明は成立しない。
ルとを反応させる方法としては、特公昭48−6639
号公報にも記載があるが、この方法は低分子量のジグリ
シジルエーテルをソヒドロキシ化合物1モルに2モル反
応させて高分子量のジグリシジルエーテルを作るという
ものであり、生成物は更に反応できる反応活性基を有し
ている。本発明における方法は、ジグリシジルエーテル
ではなくモノグリシジルエーテルを、ソヒドロキシ化合
物1モルに2モル反応させた低分子量化合物であり、こ
の化合物は理想的に反応すれば反応活性基をもはや有し
ていない。勿論特公昭48−6639号公報の発明の詳
細な説明の中で、グリシジルエーテルとしてモノグリシ
ジルエーテルを使用してもよいとされているが、その目
的は反応停止剤又は反応調整剤としての副原料としてで
あり、実施例においてもその添加量は全体のわずか5チ
以下でしかない。もしも多量に使用すれば高分子量化の
目的が達せられないからであり、本発明の様にモノグリ
シジルエーテルのみでは特公昭48−6639号公報に
記載のある発明は成立しない。
本発明におけるジヒドロキシ化合物、モノグリシジルエ
ーテルとジカルボキシル基含有化合物及び/又はジイソ
シアネート基含有化合物とを反応させる方法は、先ずジ
ヒドロキシ化合物とモノグリシジルエーテルとの低分子
量化合物を作シ、次にジカルボキシル基含有化合物及び
/又はジイソシアネート基含有化合物によシ該低分子量
化合物中に残留するジヒドロキシ化合物の未反応OH基
を本発明になる離燃剤の熱安定性を更に向上せしめ、悪
臭・変色を防止する為に処理し、完全に零にする為に添
加し反応させる方法であり、この反応の順序が重要なポ
イントの1つである。
ーテルとジカルボキシル基含有化合物及び/又はジイソ
シアネート基含有化合物とを反応させる方法は、先ずジ
ヒドロキシ化合物とモノグリシジルエーテルとの低分子
量化合物を作シ、次にジカルボキシル基含有化合物及び
/又はジイソシアネート基含有化合物によシ該低分子量
化合物中に残留するジヒドロキシ化合物の未反応OH基
を本発明になる離燃剤の熱安定性を更に向上せしめ、悪
臭・変色を防止する為に処理し、完全に零にする為に添
加し反応させる方法であり、この反応の順序が重要なポ
イントの1つである。
本発明における一般式
%式%
で表わされる710ケ9ン化ゾヒドロキシ化合物の例と
しては、たとえばビス(4−ヒドロキシ−2=ブロムフ
エニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−゛3−クロロ
フェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
クロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジクロロフェニル)メタ、ン、1.1−ビス(4−
ヒドロキシ−3−クロロフェニル)エタン、1.1−ヒ
ス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニル)エタン、
1’、1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−’)クロ
ロフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジブロムフェニル)エタン、1,2−ヒス(4
−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)エタン、1.2−
ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニル)エタン、
1.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェ
ニル)エタン、t、2−ヒス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジブロムフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−2−ブロムフェニル)フロノ臂ノ、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)ゾロノやン
、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニル
)fロノ4ン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ツブロムフェニル)プロパン、l、
1−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)ブタ
ン、1.1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニ
ル)ブタン、1.1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジクロロフェニル)ブタン、l、l−ヒス(4−ヒドロ
袢シー3,5−ジブロムフェニル)ブタンなどが挙げら
れる。
しては、たとえばビス(4−ヒドロキシ−2=ブロムフ
エニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフ
ェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−゛3−クロロ
フェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジ
クロロフェニル)メタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジクロロフェニル)メタ、ン、1.1−ビス(4−
ヒドロキシ−3−クロロフェニル)エタン、1.1−ヒ
ス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニル)エタン、
1’、1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−’)クロ
ロフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−
3,5−ジブロムフェニル)エタン、1,2−ヒス(4
−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)エタン、1.2−
ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニル)エタン、
1.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェ
ニル)エタン、t、2−ヒス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジブロムフェニル)エタン、2,2−ビス(4−ヒド
ロキシ−2−ブロムフェニル)フロノ臂ノ、2,2−ビ
ス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)ゾロノやン
、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニル
)fロノ4ン、2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5
−ジクロロフェニル)プロパン、2.2−ビス(4−ヒ
ドロキシ−3,5−ツブロムフェニル)プロパン、l、
1−ビス(4−ヒドロキシ−3−クロロフェニル)ブタ
ン、1.1−ビス(4−ヒドロキシ−3−ブロムフェニ
ル)ブタン、1.1−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−
ジクロロフェニル)ブタン、l、l−ヒス(4−ヒドロ
袢シー3,5−ジブロムフェニル)ブタンなどが挙げら
れる。
本発明における一般式
で表わされるハロダン化モノグリシジルエーテルの例と
しては、たとえばモノクロロフェニルモノグリシジルエ
ーテル、ジクロロフェニルモノグリシジルエーテル、ト
リクロロフェニルモノグリシジルエーテル、モツプロム
フェニルモノグリシジルエーテル、ジブロムフェニルモ
ノグリシジルエーテル、トリブロムフェニルモノグリシ
ジルエーテル、モノクロロクレジルモノグリシジルエー
テル、ジクロロクレジルモノグリシジルエーテル、モノ
クロロクレジルモノグリシジルエーテル、ジクロロクレ
ジルモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。
しては、たとえばモノクロロフェニルモノグリシジルエ
ーテル、ジクロロフェニルモノグリシジルエーテル、ト
リクロロフェニルモノグリシジルエーテル、モツプロム
フェニルモノグリシジルエーテル、ジブロムフェニルモ
ノグリシジルエーテル、トリブロムフェニルモノグリシ
ジルエーテル、モノクロロクレジルモノグリシジルエー
テル、ジクロロクレジルモノグリシジルエーテル、モノ
クロロクレジルモノグリシジルエーテル、ジクロロクレ
ジルモノグリシジルエーテルなどが挙げられる。
本発明におけるジカルボキシル基含有化合物の例として
は、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイ
ン酸、臭素化マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、3.6−ニンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、チオジグリコール酸、テトラクロル無水フタル酸
、テトラブロム無水フタル酸、3.6−ニンドジクロロ
メチレンテトラクロロフタル酸、3,6−ニンドジプロ
ムメチレンテトラプロムフタル酸などが挙げられる。
は、たとえばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、
メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイ
ン酸、臭素化マレイン酸、フタル酸、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、3.6−ニンドメチレンテトラヒドロ無水
フタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セパチ
ン酸、チオジグリコール酸、テトラクロル無水フタル酸
、テトラブロム無水フタル酸、3.6−ニンドジクロロ
メチレンテトラクロロフタル酸、3,6−ニンドジプロ
ムメチレンテトラプロムフタル酸などが挙げられる。
本発明におけるジイソシアネート基含有化合物の例とし
ては、たとえば・セラフェニレンツインシスネート、2
.4− )ルエンジイソシアネート、2−クロロ−1,
4−フェニルジインシアネート、2.6− )ルエンジ
イソシアネート、2−ゾロムー1.4−フェニルジイン
シアネー)、1.5−ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、4.4’−ジフェニル
ジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンノイソ
シアネー)、3.3’−ツメチル4,4′−ジフェニル
ジイソシアネート、3.3′−ツメチル4.4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、3.3′−ジメトキシ
4,4′−ジフェニルジイソシアネー)[どが挙げられ
る。
ては、たとえば・セラフェニレンツインシスネート、2
.4− )ルエンジイソシアネート、2−クロロ−1,
4−フェニルジインシアネート、2.6− )ルエンジ
イソシアネート、2−ゾロムー1.4−フェニルジイン
シアネー)、1.5−ナフタレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、4.4’−ジフェニル
ジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメタンノイソ
シアネー)、3.3’−ツメチル4,4′−ジフェニル
ジイソシアネート、3.3′−ツメチル4.4′−ジフ
ェニルメタンジイソシアネート、3.3′−ジメトキシ
4,4′−ジフェニルジイソシアネー)[どが挙げられ
る。
本発明におけるハロゲン化ノヒドロキシ化合物、ハロゲ
ン化モノグリシジルエーテルとジカルボキシル基含有化
合物及び/又はジイソシアネート基含有化合物との反応
の方法は、)・ロダン化ジヒドロキシ化合物とハロゲン
化モノグリシジルエーテルを反応器に仕込んだあと触媒
を添加し、40℃〜120℃の温度で1時間〜8時間攪
拌し反応させ、次にジカルボキシル基含有化合物及び/
又は・ジイソシアネート基含有化合物を添加し、同温度
で更に1時間〜4時間攪拌し反応させ製造する。
ン化モノグリシジルエーテルとジカルボキシル基含有化
合物及び/又はジイソシアネート基含有化合物との反応
の方法は、)・ロダン化ジヒドロキシ化合物とハロゲン
化モノグリシジルエーテルを反応器に仕込んだあと触媒
を添加し、40℃〜120℃の温度で1時間〜8時間攪
拌し反応させ、次にジカルボキシル基含有化合物及び/
又は・ジイソシアネート基含有化合物を添加し、同温度
で更に1時間〜4時間攪拌し反応させ製造する。
触媒としてはアミン系のもの、たとえばエチヘアミン、
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノ
ゾロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス(ジ
メチルアミンメチル)フェノール、メタフェニレンシア
ミン、ジアミノソフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジシアンジアミド、三ふつ化はう素・モノエ
チルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エ
チルメチルイミダゾール、l、8−ノアザービシクロー
(5,4,0)ウンデセン−7などが挙げられる。
ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、
トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチルアミノ
ゾロピルアミン、ベンジルジメチルアミン、トリス(ジ
メチルアミンメチル)フェノール、メタフェニレンシア
ミン、ジアミノソフェニルメタン、ジアミノジフェニル
スルホン、ジシアンジアミド、三ふつ化はう素・モノエ
チルアミン、メンタンジアミン、キシレンジアミン、エ
チルメチルイミダゾール、l、8−ノアザービシクロー
(5,4,0)ウンデセン−7などが挙げられる。
本発明になる難燃剤を適用し得る合成樹脂類としては、
ポリエチレン樹脂、ポリゾロピレン樹脂、ポリスチレン
樹脂、スチレン・シタジエン共重合体、スチレン・ブタ
ジェン・アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル樹
脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメタアクリル
酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリブテン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂
、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリブタジェン樹脂などの合成樹脂類であ
るが、更には酢酸セルローズ等の天然樹脂にもアクリロ
ニトリル・ブタジエンラ・々−等の弾性体の難燃化剤と
しても使用可能である。本発明になる難燃剤の難燃効果
は著しく大きく、ポリエステル樹脂の様な自己消火性の
合成樹脂あるいはポリスチレン樹脂の様な可燃性の合成
樹脂に、本発明になる難燃剤を加重量%と三酸化アンチ
モンを5重量%添加したものは、いずれもUL −94
・V−Qの難燃性を示し、しかも他の特性、例えば機械
的特性等の低下は全くなかった。
ポリエチレン樹脂、ポリゾロピレン樹脂、ポリスチレン
樹脂、スチレン・シタジエン共重合体、スチレン・ブタ
ジェン・アクリロニトリル共重合体、ポリ塩化ビニル樹
脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリメタアクリル
酸樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリブテン樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂
、飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエ
ステル樹脂、メラミン樹脂、ユリャ樹脂、ジアリルフタ
レート樹脂、ポリブタジェン樹脂などの合成樹脂類であ
るが、更には酢酸セルローズ等の天然樹脂にもアクリロ
ニトリル・ブタジエンラ・々−等の弾性体の難燃化剤と
しても使用可能である。本発明になる難燃剤の難燃効果
は著しく大きく、ポリエステル樹脂の様な自己消火性の
合成樹脂あるいはポリスチレン樹脂の様な可燃性の合成
樹脂に、本発明になる難燃剤を加重量%と三酸化アンチ
モンを5重量%添加したものは、いずれもUL −94
・V−Qの難燃性を示し、しかも他の特性、例えば機械
的特性等の低下は全くなかった。
本発明になる難燃剤と合成樹脂類との混合方法は、たと
えば成形前では、合°成樹脂粉末に本発明になる難燃剤
を粉末混合法、ロール混線法、バンバリー混練法、押出
混練法などにより混合する乾式混合、あるいは合成樹脂
の溶融物又は1lJJ%液に本発明になる難燃剤を溶剤
に溶解した溶液で混合する湿式混合、いずれの方法でも
よく、また成形後では、本発明になる難燃剤を溶剤に溶
解した溶液に成形品を浸漬するか又は該溶液を成形品に
塗布することによシ成形品の表面に難燃剤を含有させる
などの方法でもよい。
えば成形前では、合°成樹脂粉末に本発明になる難燃剤
を粉末混合法、ロール混線法、バンバリー混練法、押出
混練法などにより混合する乾式混合、あるいは合成樹脂
の溶融物又は1lJJ%液に本発明になる難燃剤を溶剤
に溶解した溶液で混合する湿式混合、いずれの方法でも
よく、また成形後では、本発明になる難燃剤を溶剤に溶
解した溶液に成形品を浸漬するか又は該溶液を成形品に
塗布することによシ成形品の表面に難燃剤を含有させる
などの方法でもよい。
本発明の難燃剤を使用するに当り、他の公知の難燃剤、
例えば窒素系化合物、燐系化合物、ハログ/系化合物を
併用してもよく、また必要に応じて酸化アンチモン、酸
化モリブデン、酸化スズの様な難燃助剤として従来から
使用されている化合物を併用することもで′きる。また
本発明の難燃剤を使用した樹脂組成物には、さらに必要
に応じて公知の可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、表面処理
剤、界面活性剤、保護コロイド、熱安定剤、光安定剤、
着色剤、充填材、滑剤等の添加物を添加することができ
る。
例えば窒素系化合物、燐系化合物、ハログ/系化合物を
併用してもよく、また必要に応じて酸化アンチモン、酸
化モリブデン、酸化スズの様な難燃助剤として従来から
使用されている化合物を併用することもで′きる。また
本発明の難燃剤を使用した樹脂組成物には、さらに必要
に応じて公知の可塑剤、硬化剤、硬化促進剤、表面処理
剤、界面活性剤、保護コロイド、熱安定剤、光安定剤、
着色剤、充填材、滑剤等の添加物を添加することができ
る。
以下実験例にて本発明を説明する。
実施例
2.2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−−/ブロムフ
ェニル)プロパン1.0モルと触媒としての1.8−ジ
アザ−ビシクロ−(5,4,0)ウンデセン−75,4
49を攪拌器、冷却管、温度計、滴下漏斗をつけた2を
四つ目フラスコに入れ、これに200 mのトルエンを
加えて攪拌し懸濁液を作った。次にジブロムクレシルモ
ノグリシジルエーテル2.2モルを200m/のトルエ
ンに溶解したものを、滴下漏斗を用いて40℃で1時間
を要して徐々に加えた。
ェニル)プロパン1.0モルと触媒としての1.8−ジ
アザ−ビシクロ−(5,4,0)ウンデセン−75,4
49を攪拌器、冷却管、温度計、滴下漏斗をつけた2を
四つ目フラスコに入れ、これに200 mのトルエンを
加えて攪拌し懸濁液を作った。次にジブロムクレシルモ
ノグリシジルエーテル2.2モルを200m/のトルエ
ンに溶解したものを、滴下漏斗を用いて40℃で1時間
を要して徐々に加えた。
滴下終了後100℃に達するまで1時間をかけて除徐に
温度を上昇しながら攪拌を続け、その後更に100℃で
3時間反応を行なった(中間生成物の平均分子量ll″
11050であった)。次に100℃に保ったまま、テ
トラブロモフタリックアンハイドライト0.6モルを2
00WJ7!のトルエンに溶解したものを滴下漏斗を用
いて(至)分かけて徐々に加え、更に同温度で2時間反
応を行なった。反応終了後600−の沸騰水で5回にわ
たり洗滌を繰返し、粘度(20℃)25ポイズの最終生
成物の平均分子1−1550の褐色透明難燃剤溶液17
0(lを得た。
温度を上昇しながら攪拌を続け、その後更に100℃で
3時間反応を行なった(中間生成物の平均分子量ll″
11050であった)。次に100℃に保ったまま、テ
トラブロモフタリックアンハイドライト0.6モルを2
00WJ7!のトルエンに溶解したものを滴下漏斗を用
いて(至)分かけて徐々に加え、更に同温度で2時間反
応を行なった。反応終了後600−の沸騰水で5回にわ
たり洗滌を繰返し、粘度(20℃)25ポイズの最終生
成物の平均分子1−1550の褐色透明難燃剤溶液17
0(lを得た。
第1表に示す様な各種合成樹脂に、本発明になる難燃剤
及び第1表に示す様な各、tffi難燃剤を加重量慢お
よび三酸化アンチモン5重量%を配合した組成物を作シ
、成形後試験したところ、第1表に示すような結果を得
た。
及び第1表に示す様な各、tffi難燃剤を加重量慢お
よび三酸化アンチモン5重量%を配合した組成物を作シ
、成形後試験したところ、第1表に示すような結果を得
た。
第1表
A;2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロム
フェニル)プロパン。
フェニル)プロパン。
B + ’) フロムクレシルモノグリシジルエーテル
。
。
C;テトラブロムビフェニルエーテル。
耐 熱 性・・・・・・UL−94による(V−0が最
も良い。)熱安定性・・・・・・250℃で加熱して分
解しないもの◎、 230℃で加熱して分解しないもの ○、 230℃で加熱して分解するものX0 変色・異臭・・・・・・分解ガスによる変色・異臭の有
蜆第1表に示す様に、本発明になる難燃剤は多種類の合
成樹脂の耐燃性をUI、−94・V−Qになしうる優れ
た難燃剤である。しかも本発明になる難燃剤ゆ熱安定性
が優れ、変色、異臭もないものであった。これに対し難
燃剤Aは難燃効果は優れるものの、熱安定性が悪く、変
色をおこし、異臭を発するものであった。また難燃剤B
は適用樹脂によっては難燃効果が期待できるものもある
が、多くの樹脂には余り効果がなかった。また難燃剤C
は優れた熱安定性を有し、変色、異臭もないものであっ
たが、適用樹脂によっては難燃効果が期待できないもの
であった。
も良い。)熱安定性・・・・・・250℃で加熱して分
解しないもの◎、 230℃で加熱して分解しないもの ○、 230℃で加熱して分解するものX0 変色・異臭・・・・・・分解ガスによる変色・異臭の有
蜆第1表に示す様に、本発明になる難燃剤は多種類の合
成樹脂の耐燃性をUI、−94・V−Qになしうる優れ
た難燃剤である。しかも本発明になる難燃剤ゆ熱安定性
が優れ、変色、異臭もないものであった。これに対し難
燃剤Aは難燃効果は優れるものの、熱安定性が悪く、変
色をおこし、異臭を発するものであった。また難燃剤B
は適用樹脂によっては難燃効果が期待できるものもある
が、多くの樹脂には余り効果がなかった。また難燃剤C
は優れた熱安定性を有し、変色、異臭もないものであっ
たが、適用樹脂によっては難燃効果が期待できないもの
であった。
実施例
実験例1に於いてシブロムクレジルモノグリシジルエー
テル2.2モルをジブロムフェニルモノグリシジルエー
テル0.5〜3.5モルに変えた他は全て同様な方法で
反応し、合成樹脂との配合も試験も全く同様に行ない、
第2表に示す結果を得た。
テル2.2モルをジブロムフェニルモノグリシジルエー
テル0.5〜3.5モルに変えた他は全て同様な方法で
反応し、合成樹脂との配合も試験も全く同様に行ない、
第2表に示す結果を得た。
第2表に示す様に、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3
,5−ジブロムフェニル)フロノぐンニ対スルノブロム
フェニルモノグリシジルエーテルノ仕込量が少ない場合
、熱安定性が悪く、変色をおこし、異臭を発する。一方
逆に仕込量が多い場合、[TL−94・v−Oの耐燃性
を附与できる合成樹脂の適用範囲が制限される。本発明
における好jしい反応仕込割合は、2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジブロムフェニル)プロパン1モ
ルニ対し、ジブロムフェニルモノグリシジルエーテル1
.5〜2.5モルであるが、実用上は1.0〜3.0モ
ルでも使用できる。
,5−ジブロムフェニル)フロノぐンニ対スルノブロム
フェニルモノグリシジルエーテルノ仕込量が少ない場合
、熱安定性が悪く、変色をおこし、異臭を発する。一方
逆に仕込量が多い場合、[TL−94・v−Oの耐燃性
を附与できる合成樹脂の適用範囲が制限される。本発明
における好jしい反応仕込割合は、2,2−ビス(4−
ヒドロキシ−3,5−ジブロムフェニル)プロパン1モ
ルニ対し、ジブロムフェニルモノグリシジルエーテル1
.5〜2.5モルであるが、実用上は1.0〜3.0モ
ルでも使用できる。
実施例
実験例IK於いて、テトラブロモフタリックアンハイド
ライドし6モルを2−ブロム−1,4−フェニルジイソ
シアネート0.1〜2.0モルに変えた他は全て同様な
方法で反応し、合成樹脂との配合も試験も全く同様に行
ない、第3表に示す結果を得た。
ライドし6モルを2−ブロム−1,4−フェニルジイソ
シアネート0.1〜2.0モルに変えた他は全て同様な
方法で反応し、合成樹脂との配合も試験も全く同様に行
ない、第3表に示す結果を得た。
第3表に示す様に、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3
,5−ジブロムフェニル)プロパンとジブロムクレジル
モノグリシジルエーテルとの反応生成物ニ対する2−ブ
ロム−1,4−フェニルツインシアネートの仕込量が少
ない場合、該反応生成物中に残存するOH基を皆無に処
理する事ができず、熱安定性は250℃未満である。2
−ブロム−1,4−フェニルジイソシアネートの仕込量
を増やして行けば、OH基は無くなシ、熱安定性は25
0℃以上と良くなるが、2−ブロム−1,4−フェニル
ジイソシアネートの増加による全生成物中のブロム含量
の減少によりやや耐熱性が低下する。2−ブロム−1,
4−フエニA/−)イソシアネートの仕込量を災に増や
して行けば、反応中にダル化してしまう。
,5−ジブロムフェニル)プロパンとジブロムクレジル
モノグリシジルエーテルとの反応生成物ニ対する2−ブ
ロム−1,4−フェニルツインシアネートの仕込量が少
ない場合、該反応生成物中に残存するOH基を皆無に処
理する事ができず、熱安定性は250℃未満である。2
−ブロム−1,4−フェニルジイソシアネートの仕込量
を増やして行けば、OH基は無くなシ、熱安定性は25
0℃以上と良くなるが、2−ブロム−1,4−フェニル
ジイソシアネートの増加による全生成物中のブロム含量
の減少によりやや耐熱性が低下する。2−ブロム−1,
4−フエニA/−)イソシアネートの仕込量を災に増や
して行けば、反応中にダル化してしまう。
本発明における好ましい反応仕込割合は2,2−ビス(
4−ヒドロキシ−3,5−ジブロムフェニル)グpノや
71モルに対し2−ブ目ムー1.4− フェニルジイソ
シアネート0.3〜0.7モルでおるが、実用上は0.
1〜1.0モルでも使用できる。
4−ヒドロキシ−3,5−ジブロムフェニル)グpノや
71モルに対し2−ブ目ムー1.4− フェニルジイソ
シアネート0.3〜0.7モルでおるが、実用上は0.
1〜1.0モルでも使用できる。
以上の実験例で明らかな様に1本発明になる合成樹脂用
難燃剤は多種類の合成樹脂に優些7た耐燃性を附与する
と共に、熱的にも安定で変色・異臭の恐れもない優れた
難燃剤である。
難燃剤は多種類の合成樹脂に優些7た耐燃性を附与する
と共に、熱的にも安定で変色・異臭の恐れもない優れた
難燃剤である。
特許出願人 住友ベークライト株式会社手続補正書(
自発) 昭和59年 11118日 特許庁長官殿 1、事1′1の表示 昭和57年特許願第198970号 2、発明の名称 合d側脂用難燃剤 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁口2番2号4
、補正の訓電 明細■の発明の詳細な説明の欄。
自発) 昭和59年 11118日 特許庁長官殿 1、事1′1の表示 昭和57年特許願第198970号 2、発明の名称 合d側脂用難燃剤 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住 所 東京都千代田区内幸町1丁口2番2号4
、補正の訓電 明細■の発明の詳細な説明の欄。
5、補正の内容
(])第25@第5行目 「耐熱性」を「耐燃性」に補
正する。
正する。
(2)第27頁第2表中第8段口
r’tjl用樹脂」全樹脂用樹脂」に補正する。
(3)第30頁第12行目 1−耐熱性」を1−耐燃性
]に補正する。
]に補正する。
以 」−
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一般式 (式中Xはハロダン原子を示し、mは1〜2、nは1〜
2の整数。R1は炭素数1〜40アルキリデン基または
アルキレン基を示す。) であられされるハロゲノ化ジヒドロキシ化合物(A)と
一般式 (式中Xはハロゲノ原子を示し、Lは1〜3の整数。R
2はHまたは炭素数1〜4のアルキル基を示す。) であられされるハI:Irン化モノグリシジルエーテル
中)トを、A1モルに対して、81〜3モルの割合で反
応させた分子量700〜1400の生成物に、ノカルボ
キシル基含有化合物及び/又は、ジイソシアネート基含
有化合物(0)を、A1モルに対して、00.1〜1.
0モルの割合で更に反応させた合成樹脂用難燃剤。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57198970A JPS6029746B2 (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 合成樹脂用難燃剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP57198970A JPS6029746B2 (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 合成樹脂用難燃剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS59108063A true JPS59108063A (ja) | 1984-06-22 |
JPS6029746B2 JPS6029746B2 (ja) | 1985-07-12 |
Family
ID=16399947
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57198970A Expired JPS6029746B2 (ja) | 1982-11-15 | 1982-11-15 | 合成樹脂用難燃剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6029746B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63162737A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 合成樹脂用難燃剤の製造方法 |
JPH01252661A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | 耐放射線性組成物 |
-
1982
- 1982-11-15 JP JP57198970A patent/JPS6029746B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS63162737A (ja) * | 1986-12-26 | 1988-07-06 | Dainippon Ink & Chem Inc | 合成樹脂用難燃剤の製造方法 |
JPH01252661A (ja) * | 1988-03-31 | 1989-10-09 | Showa Electric Wire & Cable Co Ltd | 耐放射線性組成物 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6029746B2 (ja) | 1985-07-12 |
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