JPS6212254B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は燃焼性が飛躍的に低減されたポリブチ
レンテレフタレート樹脂（以下、PBTと略す）
組成物に関するものである。 PBTにガラス繊維、難燃性付与剤、難燃助剤
を配合してなる難燃性組成物は機械的性質、難燃
性の優れた成形材料として使用されている。 しかし、かかる難燃性組成物は難燃性の向上、
即ち着火後火源を取り除いて火が消える迄の残炎
時間（燃焼時間）の短縮を達成するものの、近
年、世界的な規格である米国のアンダーライター
ズ・ラボラトリーズ規格のサブジエクト94
（UL94）に於ける残光時間、即ち消火後の二次火
災を引き起す火玉の光が消える迄の時間が十分に
満足する程度に減少していないものである。 本発明者らはかかる欠点を改良すべく鋭意検討
した結果、PBT、難燃性付与剤、難燃助剤、ガ
ラス繊維からなる組成物に硫酸カルシウムを添加
することによつて残光時間を十分に短縮し、更
に、ポリ酢酸ビニルケン化物、エチレン―酢酸ビ
ニル共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケ
ン化物から選ばれるポリマーを添加することによ
つて残光時間の短縮のみならず、溶融物の滴下防
止をも併せて達成することができることを見い出
し、本発明を完成するに至つたものである。 即ち、本発明はPBT100重量部、難燃性付与剤
としての有機ハロゲン化合物３〜50重量部、難燃
助剤0.1〜20重量部、硫酸カルシウム５〜100重量
部、ガラス繊維５〜20重量部およびケン化度50モ
ル％以上のポリ酢酸ビニルケン化物、エチレン―
酢酸ビニル共重合体、エチレン―酢酸ビニル共重
合体ケン化物から選ばれる少くとも１種のポリマ
ー０〜30重量部からなる難燃性樹脂組成物を提供
するものである。 本発明の目的は難燃性ガラス繊維強化PBT組
成物に硫酸カルシウムを添加することにより残炎
時間を長くすることなく、残光時間が大幅に短縮
することにある。この本発明の如くの効果は硫酸
カルシウムの代りにアルカリ土類金属化合物、例
えば炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カ
ルシウム、或いはアスベスト、タルク等の充填剤
を添加しても全く改良されず、充填剤によつては
逆に残光時間が長くなる。しかるに、本発明に於
いては難燃剤を増加しても残光時間を短くするこ
とができ、二次火災に対してより安全な組成物を
提供することができる。加えて、本発明は難燃剤
の入つていないガラス繊維強化PBT組成物に比
べて剛性、即ち曲げ弾性率が劣る難燃性ガラス繊
維強化PBT組成物に硫酸カルシウムを加えるこ
とによつて曲げ弾性率の高いものをもたらすこと
ができる。 又、本発明の他の目的は更にケン化度50モル％
以上のポリ酢酸ビニルケン化物、エチレン―酢酸
ビニル共重合体ケン化物から選ばれる少くとも１
種のポリマーを併用することにより二次火災の要
因の一つである溶融物の滴下防止効果をも併せて
保持する組成物を提供することにある。難燃性
PBT組成物は通常、燃焼時に溶融物が滴下しな
いと消化後に残光が発生し易く、且その時間が長
くなる傾向となるが、硫酸カルシウムに加えて上
記のポリマーを併用すると残光時間が短く、且溶
融物の滴下のない二次火災に対してより一層安全
な組成物となる。 本発明で用いられる硫酸カルシウムとしては結
晶構造、結晶水の有無、球状、繊維状等の形状の
異なるもの全てが幅広く適用できる。かかる硫酸
カルシウムとしては例えば燐酸副生石膏、排煙脱
硫石膏の二水塩、或いは焼石膏、二水塩を媒晶剤
の存在下、加圧加熱処理して得られる硫酸カルシ
ウム半水塩、天然無水硫酸カルシウム半水塩を更
に加熱脱水した無水硫酸カルシウム、針状結晶の
無水硫酸カルシウム繊維等が挙げられる。より詳
しくは「石膏」(株)技報堂、昭和40年３月10日発行
に記載されたものが挙げられる。かかる硫酸カル
シウムの使用量はPBT100重量部（以下、部と略
す）当り５〜100部、好ましくは10〜70部であ
る。その量が100部を越えると機械的強度の中で
特にねばり強さ（靭性）が低下し、５部よりも少
いと残光時間の短縮が満足できなくなる。 本発明でのPBTは極限粘度〔η〕（フエノール
と四塩化エタンとの重量比６：４の混合溶媒中、
30℃で測定）が0.5〜1.5dl／ｇのものが通常用い
られる。このPBTは一般にテレフタル酸又はそ
のアルキルエステルと１，４―ブタンジオールの
重縮合によつて合成されるものであるが、酸成分
又はアルコール成分のそれぞれ40モル％以下の量
を例えば酸成分としてアジピン酸、セバシン酸等
の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボ
ン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸等の
芳香族ジカルボン酸；アルコール成分としてエチ
レングリコール、１，２―ブタンジオール、１，
３―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール
等の脂肪族グリコール、１，４―シクロヘキサン
ジメタノール等の脂環式グリコール、４，4′―ヒ
ドロキシエチル―オキシフエニルプロパン等の芳
香族グリコール等が挙げられる。又、PBTはそ
の40重量％以下の量を例えばポリオレフイン、ポ
リスチレン、ABS、アクリル樹脂、酢酸ビニル
樹脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリ
ウレタン等の熱可塑性樹脂と置換して用いること
ができる。更に、PBTとして末端に水酸基を有
する低分子量のPBT（〔η〕：0.15〜0.5dl／ｇ）
を多官能性イソシアネートで高分子量化したポリ
エステルポリウレタンも使用することができる。 本発明で使用される難燃性を付与する有機ハロ
ゲン化合物としては例えばテトラブロムエタン、
１，２―ジブロム―１，１，２，２―テトラクロ
ルエタン、１，２―ジブロム―５―クロルプロパ
ン、１，２，３―トリプロムプロパン、１，２，
３，４―テトラブロムベンゼン、塩素化パラフイ
ン、ヘキサブロムベンゼン、ペンタブロムトルエ
ン、ペンタブロムフエノール、パークロルシクロ
デカン、塩素化ジフエニル、塩素化ターフエニ
ル、臭素化ジフエニル、臭素化ターフエニル、塩
素化ジフエニルエーテル、臭素化ジフエニルエー
テル、臭素化ナフタリン、３，４，５，６―テト
ラクロル無水フタル酸、３，４，５，６―テトラ
ブロム無水フタル酸、テトラブロムビスフエノー
ルＡ、テトラブロムビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、テトラブロ
ムビスフエノールＡと二臭化エタンとの反応物、
テトラブロムビスフエノールＡとホスゲンから得
られるポリカーボネート、テトラブロムフタルイ
ミド、トリス―（２，３―ジブロムプロピル）イ
ソシアヌレート、トリメチルホスフアイト、ジメ
チルホスホネート、ジアミルホスホネート、トリ
ブチルホスホネート、２―エチルヘキシルジフエ
ニルホスホネート、トリフエニルホスフエート、
トリクレジルホスフエート、トリス（２―クロル
エチル）ホスフエート、トリス（２―ブロムエチ
ル）ホスフエート、トリス（２，３―ジクロル）
ホスフエート、トリス（２，３―ジブロム）ホス
フエート、トリス（２，４，６―トリブロムフエ
ニル）ホスフエート等が挙げられる。かかる有機
ハロゲン化合物の使用量はPBT100部に対して３
〜50部、好ましくは10〜40部である。その量が３
部未満では難燃性が充分でなく、50部を越えると
ポリエステルの物性が著しく低下する。又、有機
ハロゲン化合物の使用量として該化合物のハロゲ
ン量で示すならばPBTに対して２〜20重量％が
適当である。 本発明での難燃助剤としては無機化合物のもの
が好ましく、例えば三酸化アンチモン、メタホウ
酸バリウム、ホウ酸亜鉛、水酸化アルミニウム、
酸化ジルコニウム、酸化モリブデン等を挙げるこ
とができる。かかる難燃助剤の使用量はPBT100
部に対して0.1〜20部、好ましくは１〜15部であ
り、0.1部末満では難燃性が劣り、20部を越える
と組成物の強度が低下する。 又、本発明でのガラス繊維としてはビニルシラ
ン、アミノシラン、又はエポキシシラン系のカツ
プリング剤で処理されたものが用いられロービン
グガラス、チヨツプドストランドガラス、ミルド
ガラス等の形状で供給される。かかるガラス繊維
の使用量はPBT100部に対して５〜120部、好ま
しくは10〜100部である。その量が５部未満であ
ると組成物の機械的強度が低く、120部を越える
と成形加工性が不良となるので好ましくない。
又、本発明の組成物による成形品中のガラス繊維
の直径は0.005〜0.020mmが望ましく、その長さは
0.01〜10mmが望ましく、より好ましくは0.05〜１
mmである。 更に、本発明でのケン化度50モル％以上のポリ
酢酸ビニルケン化物、エチレン―酢酸ビニル共重
合体、エチレン―酢酸ビニル共重合体ケン化物の
ポリマーは溶融物の滴下防止効果を示すものであ
り、以下、滴下防止剤と称す。かかる滴下防止剤
のうちのケン化度50モル％以上のポリ酢酸ビニル
ケン化物としては重合度300〜3000のものが好ま
しく、例えばゴーセノールNL―05（日本合成化
学(株)製品、＝500、ケン化度98.5モル％以上）、
ゴーセノールNM―14（同上、1400、ケン化度
99モル％以上）、ゴーセノールNH―20（同上、
＝2000、ケン化度99モル％以上）、ゴーセノール
GL―08（同上、＝1100、ケン化度85モル％以
上）、ゴーセノールGH―17（同上、＝2100、ケ
ン化度85モル％以上）等が挙げられる。エチレン
―酢酸ビニル共重合体としては通常、酢酸ビニル
含量50重量％以上、ムーニー粘度10〜80のもので
あり、好ましくは酢酸ビニル含量60〜90重量％、
ムーニー粘度20〜70のものである。かかるエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体は公知の重合方法によつ
て製造されるが、好ましくは乳化重合方法により
得られるものが適する。具体的にはエバスレン
310（大日本インキ化学工業(株)製品、酢酸ビニル
含量70重量％、ムーニー粘度55）、エバスレン420
（同上、酢酸ビニル含量60重量％、ムーニー粘度
35）等が挙げられる。更に、エチレン―酢酸ビニ
ル共重合体ケン化物としては酢酸ビニル含量50重
量％以上のものが適し、ケン化度については任意
の範囲で差しつかえないが、ケン化度が高い程ポ
リエステルとの相溶性に優れたものとなる。具体
的にはGL樹脂（日本合成化学(株)製品）が挙げら
れる。 上記の滴下防止剤は分子量が高い程効果が発揮
されるが、PBTとの相溶性が悪くなり、分子量
は適宜決められる。本発明での滴下防止剤の使用
量はPBT100部に対して０〜30部、好ましくは１
〜30部、より好ましくは２〜20部である。その量
が１部以下では滴下防止効果を示さず、30部を越
えるとPBTとの相溶性が悪くなる。本発明の滴
下防止剤のうちのエチレン―酢酸ビニル共重合体
は滴下防止効果が最も優れるが、添加量が増加す
るとPBTとの相溶性が低下し易い。他方、ポリ
酢酸ビニルケン化物或いはエチレン―酢酸ビニル
共重合体ケン化物は多少滴下防止効果はエチレン
―酢酸ビニル共重合体に比べて滴下防止効果は劣
るが、PBTとの相溶性が優れている。それ故
に、例えばエチレン―酢酸ビニル共重合体とポリ
酢酸ビニルケン化物、或いはエチレン―酢酸ビニ
ル共重合体とそのケン化物との併用は少量の添加
で効果が大きく、PBTとの相溶性が優れたもの
となる。 本発明の組成物の混合は種々の方法により行う
ことができるが、好ましくは押出機で行うのが効
果的である。押出機を用いる場合の混合条件は加
熱温度180〜300℃、混合時間0.2〜30分が適当で
ある。押出機としては一軸又は二軸押出機が挙げ
られ、ベント付の押出機は含水硫酸カルシウムを
用いた時に特に威力を発揮する。 本発明の組成物は他の添加剤、例えば結晶核
剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑剤、耐熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発泡剤、カツ
プリング剤等を添加しても差しつかえないもので
ある。 本発明に於ける組成物の燃焼性の評価は米国の
アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格のサ
ブジエクト94（UL94）に準じて決められる。具
体的には先づ、試片として射出成形法により長さ
5″×巾1/2″×厚さ1/16″又は1/32″のものを作製
し、用いる。火源としてメタンガスを主成分とす
る1000BTUのガスを使用し、内径3/8″、長さ
4″のバーナーを用いて黄色のチツプのない青色炎
の高さを3/4″に調節する。試片は長さ方向を垂直
になるように固定し、試片の下端とバーナー上端
との距離が3/8″となるようにセツトする。試片に
10秒間接炎後炎を取り去り、その後の試片の燃焼
している時間（第１回目の燃焼時間）を記録す
る。次いで、消火すると即座に再度、10秒間接炎
し、炎を取り去つた後の第２回目の燃焼時間を記
録する。第２回目の燃焼後、即ち炎が消えた後試
片が赤く残光を発している時間（残光時間）を記
録する。又、接炎時或いはその後の燃焼時間、残
光時間の間に試片の溶融した部分が下方に落下す
るか否かを観察する。 次に、本発明を更に詳細に説明するために実施
例および比較例を挙げる。尚、例中での機械的物
性はASTM規格に準じて測定した。 実施例 １ 通常の方法によりテレフタル酸ジメチルと１，
４―ブタンジオールの重縮合物である〔η〕＝0.8
のPBT100部、難燃性付与剤としてテトラブロム
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
により得られたエポキシ当量1654のエポキシ樹脂
24部、三酸化アンチモン７部、硫酸カルシウム半
水塩（睦化学(株)製焼石こう）60部をタンブラ型混
合機を用いて混合後、アミノシラン処理された３
mm長のチヨツプドストランドガラス（直径13μの
ガラス繊維を800本集束したもの）48部を添加
し、更に均一に混合した。次いで、シリンダーを
250℃に加熱したベント付フルフライト型65mm押
出機に前記混合物を供給し、可塑化、均一混練後
冷却し、ペレツト化した。このペレツトを射出成
形機にて、試片を作成し、物性測定を行つた。燃
焼性は1/16″厚さの試片で第１回目と第２回目の
燃焼時間が０秒、２秒、残光時間１秒、かつ溶融
滴下なしであつた。他方、1/32″厚の試片では１
回目の燃焼時間が０秒であり、２回目の接炎中に
溶融物が滴下し、消火した。又、機械的物性とし
ては引張強度（以下、TSと略す）900Kg／cm²、引
張伸び（以下、TEと略す）1.3％、曲げ強度（以
下、FSと略す）1300Kg／cm²、曲げ弾性率（以
下、FMと略す）８×10⁴Kg／cm²を示した。 実施例 ２ 実施例１に於いて滴下防止剤としてエチレン―
酢酸ビニル共重合体（大日本インキ化学工業(株)
製、エバスレン310P）10部とエチレン―酢酸
ビニル共重合体ケン化物（日本合成化学(株)製、
GL樹脂）５部を追加して同様にペレツトを得
た。1/32″厚の試片の燃焼性は第１及び第２回目
の燃焼時間がそれぞれ０秒、１秒で、残光時間０
秒、溶融滴下なしであつた。更に、TS：880Kg／
cm²、TE：1.3％、FS：1280Kg／cm²、FM：８×
10⁴Kg／cm²の物性を示した。 比較例 １ 実施例１に於いて、硫酸カルシウム半水塩を添
加しないで実施した。1/16″厚の試片の燃焼性は
第１及び第２回目の燃焼時間がそれぞれ５秒、11
秒、残光時間15秒で、溶融滴下はなかつた。他
方、TS：850Kg／cm²、TE：1.6％、FS：1200Kg／
cm²、FM：６×10⁴Kg／cm²の物性を示した。 比較例 ２ 実施例２に於いて硫酸カルシウム半水塩を添加
しないで実施した。1/32″厚の試片の燃焼性は第
１及び第２回目の燃焼時間６秒、12秒、残光時間
20秒で溶融滴下はなかつた。他方、TS：830Kg／
cm²、TE：1.6％、FS：1170Kg／cm²、FM：６×
10⁴Kg／cm²の物性を示した。 実施例 ３〜５ 〔η〕＝0.8のPBT100部、デカブロムビフエニ
ルエーテル20部、三酸化アンチモン２部、ホウ酸
亜鉛５部、アミノシラン処理の３mm長のチヨツプ
ドストランドガラス48部の基本配合に於いて、石
こう繊維（硫酸カルシウム無水物小野田セメント
(株)製、ONODA GF、繊維長さ100〜900μ、繊維
の長さ／直径＝40〜50）の量を表１に示す如く60
〜10部に変えて行つた。その結果は表１に示す。 比較例 ３ 実施例４に於いて石こう繊維を添加せずに行つ
た。その結果は表１に示す。 比較例 ４ 実施例４に於いて石こう繊維の代りに炭酸カル
シウムを用いて行つた。その結果は表１に示す。 比較例 ５ 実施例４に於いて石こう繊維の代りに硅酸カル
シウム（鉱物名：ウオルステナイト）を用いて行
つた。その結果は表１に示す。

【表】 実施例 ６ OHV＝17.5、AN＝0.45の両末端がほとんど水
酸基となつている低分子量のPBT100部とジメチ
ルメタン―４，4′―ジイソシアネート5.6部を250
℃で５分間反応して得られたPBTウレタン100部
に対してテトラブロムビスフエノールＡとエチレ
ンジブロマイドとの反応で得られた融点200〜210
℃、平均分子量4000、平均重合度6.8のオリゴマ
ー30部、三酸化アンチモン10部、実施例１の硫酸
カルシウム半水塩20部、エポキシシランで処理さ
れた６mm長のチヨツプドストランドガラス60部、
ケン化ポリビニルアルコール（日本合成化学(株)
製、ゴーセノールGH―17、ケン化度85％以
上）10部を配合してペレツトを作成した。1/32
″の試片の燃焼性は第１及び第２回目の燃焼時間
が０及び１秒、残光時間１秒、溶融滴下なしであ
つた。又、TS：800Kg／cm²、TE：1.4％、FS：
1200Kg／cm²、FM：８×10⁴Kg／cm²の物性を示し
た。 実施例 ７ 〔η〕＝1.0のPBT100部、ヘキサプロムベンゼ
ン30部、三酸化アンチモン10部、実施例１の硫酸
カルシウム20部とガラス繊維10部及びエチレン―
酢酸ビニル共重合体（エバスレン310P）10部
よりなるペレツトを作成した。1/32″厚の試片の
燃焼性は第１回及び第２回目の燃焼時間がそれぞ
れ０、１秒、残光時間２秒、溶融滴下なしであつ
た。又、TS：700Kg／cm²、TE：2.0％、FS：1000
Kg／cm²、FM：７×10⁴Kg／cm²の物性を示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリブチレンテレフタレート100重量部、難
   燃性付与剤としての有機ハロゲン化合物３〜50重
   量部、難燃助剤0.1〜20重量部、硫酸カルシウム
   ５〜100重量部、ガラス繊維５〜20重量部および
   ケン化度50モル％以上のポリ酢酸ビニルケン化
   物、エチレン―酢酸ビニル共重合体、エチレン―
   酢酸ビニル共重合体ケン化物から選ばれる少くと
   も１種のポリマー０〜30重量部からなる難燃性樹
   脂組成物。