JPS6343427B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は難燃性の優れた強化ポリブチレンテレ
フタレート樹脂（以下PBTと略す）組成物に関
するものである。

PBTは熱可塑性の芳香族ポリエステルであつ
て、機械的性質、耐熱性、電気特性、物理的性
質、耐薬品性、寸法安定性、成形加工性等に優れ
るため、成形材料として多岐に亘つて使用されて
いる。更にこのPBTをガラス繊維をはじめとす
る強化充てん剤と混合すると機械的強度、耐熱性
が飛躍的に向上する。しかし、PBTは着火する
と火源を取り除いても消火せず、徐々に燃焼する
ため、特に電気・通信機器分野の用途に於いて
は、火災に対する安全上の観点より、致命的欠陥
といわれ、使用に適さない。それ故PBTに難燃
性を付与する目的で、例えばヘキサブロモベンゼ
ン、デカブロモビフエニルエーテル等の有機ハロ
ゲン化合物を添加配合したり、テトラブロモフタ
ル酸無水物の如き反応性のある難燃剤をPBTの
骨格中に反応して組み込む方法が行行われてき
た。しかし、難燃剤のみでPBTに優れた難燃性
を付与するためには難燃剤の使用量をPBTに対
し、かなり多く用いなければならず、PBT本来
の性能が低下する欠点があつた。

本発明は難燃性に優れ、難燃化により性能、特
に機械的性質の低下の少ない強化PBT組成物を
提供することにある。一般に難燃性を向上するた
めに難燃剤の添加量を増加していくと、組成物の
性能、例えば機械的強度及び耐熱性等が低下する
ため難燃剤の使用量を極力少量に留めなければ実
用的な組成物は得られない。

本発明者等は鋭意研究の結果、難燃助剤として
比較的毒性のない錫化合物を併用すると難燃剤の
使用量を大幅に減少できることを見い出した。即
ち、難燃剤の使用量が大幅に少なくなるため、
PBT組成物の性能低下を非常に小さく押えるこ
とができる。例えば、機械的強度、耐熱性、電気
的特性等の諸特性の低下を小さく、また成形加工
時の熱安定性の低下を小さく押えることが可能と
なる。又、一般に難燃剤は非常に高価であるた
め、その減量は安価な難燃性強化PBTを提供す
ることを可能とするものとなる。

本発明でのPBTは極限粘度〔η〕（フエノール
と四塩化エタンとの重量比６：４の混合溶媒中、
30℃で測定）が0.5〜1.5dl／ｇのものが通常用い
られる。このPBTは一般にテレフタ酸又はその
アルキルエステルと１，４―ブタンジオールの重
縮合によつて合成されるものであるが、酸成分又
はアルコール成分のそれぞれ40モル％以下の量を
例えば酸成分としてアジピン酸、セバシン酸等の
脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン
酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸等の芳
香族ジカルボン酸；アルコール成分としてエチレ
ングリコール、１，２―ブタンジオール、１，３
―ブタンジオール、１，６―ヘキサンジオール等
の脂肪族グリコール、１，４―シクロヘキサンジ
メタノール等の脂環式グリコール、４，4′―ヒド
ロキシエチル―オキシフエニルブロパン等の芳香
族グリコール等が挙げられる。又、PBTはその
40重量％以下の量を例えばポリオレフイン、ポリ
スチレン、ABS、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹
脂、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリウ
レタン等の熱可塑性樹脂と置換して用いることが
できる。更に、PBTとして末端に水酸基を有す
る低分子量のPBT（〔η〕：0.15〜0.5dl／ｇを多官
能性イソシアネートで高分子量化したポリエステ
ルポリウレタンも使用することができる。

本発明で使用される難燃性を付与する有機ハロ
ゲン化合物としては例えばテトラブロムエタン、
１，２―ジブロム―１，１，２，２―テトラクロ
ルエタン、１，２―ジブロム―５―クロルブロパ
ン、１，２，３―トリブロムブロパン、１，２，
３，４―テトラブロムベンゼン、塩素化パラフイ
ン、ヘキサブロムベンゼン、ペンタブロムトルエ
ン、ペンタブロムフエノール、パークロルシクロ
デカン、塩素化ジフエニル、塩素化ターフエニ
ル、臭素化ジフエニル、臭素化ターフエニル、塩
素化ジフエニルエーテル、臭素化ジフエニルエー
テル、臭素化ナフタリン、３，４，５，６―テト
ラクロル無水フタル酸、３，４，５，６―テトラ
ブロム無水フタル酸、テトラブロムビスフエノー
ルＡ、テトラブロムビスフエノールＡとエピクロ
ルヒドリンとの反応物、テトラブロムビスフエノ
ールＡのエチレンオキサイド付加物、テトラブロ
ムビスフエノールＡと二臭化エタンとの反応物、
テトラブロムビスフエノールＡとホスゲンからな
るポリカーボネート、テトラブロムフタルイミ
ド、トリス―（２，３―ジブロムプロピル）イソ
シアヌレート、トリメチルホスフアイト、ジメチ
ルホスホネート、ジアミルホスホネート、トリブ
チルホスホネート、２―エチルヘキシルジフエニ
ルホスホネート、トリフエニルホスフエート、ト
リクレジルホスフエート、トリス（２―クロルエ
チル）ホスフエート、トリス（２―ブロムエチ
ル）ホスフエート、トリス（２，３―ジクロル）
ホスフエート、トリス（２，３―ジブロム）ホス
フエート、トリス（２，４，６―トリブロムフエ
ニル）ホスフエート等が挙げられる。かかる有機
ハロゲン化合物の使用量はPBT100部に対して３
〜50部、好ましくは10〜40部である。この量が３
部未満では難燃性が充分でなく、50部を越えると
ポリエステルの物性が著しく低下する。又、有機
ハロゲン化合物の使用量として該化合物のハロゲ
ン量で示すならばPBTに対して２〜20重量％が
適当である。

本発明で使用される錫化合物は難燃剤、即ち有
機ハロゲン化合物の難燃化助剤として使用するも
のであり、毒物及び劇物取締法で劇物に指定され
ている公知の三酸化アンチモン（Sb₂O₃）に比べ
てほとんどのものが上記取締法の指定外のもので
ある。従つて、その取扱いや貯蔵に関して安全で
あり、加えて本発明の組成物の製造並びに成形加
工の際にも安全である。

本発明での錫化合物としては酸化物、水酸化
物、ハロゲン化物塩等の各種の形態のものが使用
可能である。例えば、Mellor′s Comprehensive
Treatise or lnorganic and Theoretical
Chemistry、Volume P276〜P483、Ｊ，Ｗ，
Mellor著D.Sc.，F.R.S.Longmans，Green and
Co.Ltd.1963.に記載された錫化合物を掲げること
ができる。具体的には、酸化錫（SnO）、二酸化
錫（SnO₂）、三酸化錫（Sn₂O₃）、四酸化錫
（Sn₃O₄）、錫酸、錫酸カリウム（K₂SnO₃・
3H₂O）、錫酸ソーダ（Na₂SnO₃・3H₂O）、
（NH₄）₂Sn₂O₅・nH₂O、フツ化第一錫（SnF₂）、
塩化第一錫（SnCl₂）、塩化第二錫（SnCl₄）、臭
化第一錫（SnBr₂）、臭化第二錫（SnBr₄）、硫化
錫（SnS₂）、Sn₂OCO₃、5SnO・2P₂O₅・4H₂O、
Sn₅H₂（PO₄）₄・3H₂O、ピロリン酸第一錫
（Sn₂P₂O₇）、メタ錫酸（H₂SnO₃）、酸化錫水和物
〔SnO₂（H₂O）_x；ｘ≒１〕等が使用される。難燃
助剤としての性能、成形加工時の熱安定性、白色
に近い色、さらには比較的に安価であるといつた
要件を満足する化合物としては特に、二酸化錫
（SnO₂）、錫酸カリウム（K₂SnO₃・3H₂O）或い
はソーダ（Na₂SnO₃・3H₂O）等が好ましい。

又、難燃助剤として、公知の例えば三酸化アン
チモン（Sb₂O₃）、メタホウ酸バリウム
（BaB₂O₄・H₂O）硼酸亜鉛（2ZnO・3B₂O₃・
3.5H₂O）、水酸化アルミニウム（Al（OH）₃）、酸
化ジルコニウム（ZnO₂）酸化モリブデン
（MoO₂）等を錫化合物に併用することも出来る。

かかる難燃助剤の使用量はPBT100重量部（以
下、単に部と略称する）に対して0.1〜20部、好
ましくは１〜15部であり、0.1部未満では難燃性
が劣り、20部を越えると組成物の強度が低下す
る。

又、本発明での強化充てん剤としてはガラス繊
維、ガラスビーズ、ガラス粉末、アスベスト、炭
素繊維、タルク、クレー、硅酸カルシウム、炭酸
カルシウム、硫酸バリウム、硅酸マグネシウム等
の公知の充てん剤が用いられる。かかる強化充て
ん剤の使用量はPBT100部に対して５〜150部、
好ましくは10〜100部である。その量が５部未満
であると組成物の機械的強度が低く、150部を越
えると成形加工性が不良となるので好ましくな
い。特に好ましい充てん剤はガラス繊維である。
かかるガラス繊維はビニルシラン、アミノシラ
ン、又はエポキシシラン系のカツプリング剤で処
理されたものが用いられ、ロービングガラス、チ
ヨツプドストランドガラス等の形状で供給され
る。本発明の組成物による成形品中のガラス繊維
は直径0.005〜0.020mm、その長さ0.01〜10mm、好
ましくは0.05〜１mmのものが望ましい。

本発明の組成物を混合するには、押出機を用い
ると効果的である。押出条件としては加熱温度
180〜300℃、混合時間0.2〜30分が適当である。
押出機としては一軸又は二軸押出機いずれのタイ
プでも使用可能であり、ベント付押出機の方が好
ましい。又、難燃剤或いは難燃助剤の一部又は全
量をPBT合成時に添加し、押出機ではその残量
と強化充てん剤を混練分散する方式を採用しても
良い。

本発明の組成物は他の添加剤、例えば滴下防止
剤、結晶核剤、顔料、染料、可塑剤、離型剤、滑
剤、耐熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、発
泡剤、カツプリング剤等を添加しても差しつかえ
ないものである。特に滴下防止剤は組成物による
成形品が燃焼時或いは消火後に於いて、溶融して
滴下し二次火災を引き起すのを防ぐ働きをするも
のである。適当なものとして、アスベスト繊維、
エチレン―酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。

本発明に於ける組成物の燃焼性の評価は米国の
アンダーライターズ・ラボラトリーズの規格のサ
ブジエクト94（UL94）に準じて決められる。具体
的には先ず、試片として射出成形法により長さ
5″×巾1/2″×厚さ1/6″又は1/32″のものを作製し、
用いる。火源としてメタンガスを主成分とする
1000BTUのガスを使用し、内径３／8″、長さ
4″のバーナーを用いて黄色のチツプのない青色炎
の高さを3/4″に調節する。試片は長さ方向を垂直
になるように固定し、試片の下端とバーナー上端
との距離が3/8″となるようにセツトする。試片に
10秒間接炎後炎を取り去り、その後の試片の燃焼
している時間（第１回目の燃焼時間）を記録す
る。次いで、消火すると即座に再度、10秒間接炎
し、炎を取り去つた後の第２回目の燃焼時間を記
録する。又、接炎時或いはその後の燃焼時間、残
光時間の間に試片の溶融した部分が下方に落下す
るか否かを観察する。

次に、本発明を更に詳細に説明するために実施
例および比較例を挙げる。尚、例中での機械的物
性はASTM規格に準じて測定した。

実施例 １ 通常の方法によりテレフタル酸ジメチルと１，
４―ブタンジオールの重縮合物である〔η〕＝0.8
のSBT100部、難燃性付与剤としてテトラブロム
ビスフエノールＡとエピクロルヒドリンとの反応
により得られたエポキシ当量1654のエポキシ樹脂
23部、難燃助剤として、二酸化錫５部をタンブラ
ー型混合機を用いて混合後、アミノシラン処理さ
れた３mm長のチヨツプドラトランドガラス（直径
13μのガラス繊維を800本集束したもの）57部を
添加し、更に均一に混合した。次いで、シリンダ
ーを250℃に加熱したベント付フルフライト型65
mm押出機に前記混合物を供給し、可塑化、均一混
練後冷却し、ペレツト化した。このペレツトを射
出成形機にて、試片を作成し、物性測定を行つ
た。難燃焼は1/16″厚さの試片で第１回目と第２
回目の燃焼時間が０秒及び２秒でかつ「滴下な
し」の優れた難燃性を示した。又、機械的強度と
しては、引張強度（以下、T.S.と略す）1200Kg／
cm²、引張伸び（以下、T.ε.と略す）1.5％、曲げ
強度（以下、F.S.と略す）1600Kg／cm²、曲げ弾性
率（以下、F.M.と略す）８×10⁴Kg／cm²を示し
た。

比較例 １ 実施例１に於いて二酸化錫を添加せずに実施し
た。

1/16インチ厚試片の燃焼性は一回目、二回目の
夫々が10秒、45秒となかなか消火し難く、かつ燃
焼時、溶融物の滴下がみられた。又、T.S.1230
Kg／cm²、T.ε.1.5％、F.S.1650Kg／cm²、F.M.7×10⁴
Kg／cm²を示した。

比較例 ２ 比較例１に於いて難燃剤量の増量を試みた。即
ちPBT100部当りエポキシ樹脂75部、ガラス繊維
75部の配合で実施した所、1/16インチ厚の試片の
燃焼性は第１回目２秒、第２回目４秒と向上する
ものの溶融物の滴下が生じ、しかもT.S.1000Kg／
cm²、T.ε.1.2％、F.S.1250Kg／cm²、F.M・６×10⁴
Kg／cm²と大幅に気械的強度が低下した。

比較例 ３ 実施例１に於いて、二酸化錫５部を三酸化アン
チモン５部に代えて実施した。難焼性は実施例１
と同じであつたが、機械的強度はT.S.1100Kg／
cm²、T.ε.1.0％、F.S.1450Kg／cm²、F.M.7×10⁴Kg／
cm²を示した。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、〔η〕0.8のPBT100部
に対して難燃剤としてデカブロモビフエニルエー
テル20部、二酸化錫５部、ガラス繊維26部の配合
で実施した。1/16インチ厚試片の燃焼性は第１回
目、第２回目の夫々が０秒、０秒で「滴下なし」
であつた。又、1/32インチ厚試片では０秒、２
秒、「滴下あり」であつた。機械的特性は、T.
S.900Kg／cm²、T.ε.4％、F.S.1200Kg／cm²、F.M.5
×10⁴Kg／cm²ご示した。

実施例 ３ 実施例２に於いてエチレン酢酸ビニル共重合体
（大日本インキ化学工業株式会社製、エバスレン
440P；酢酸ビニル含量60％、ムーニー粘度20）
７部を追加した。1/32インチ厚試片の第１回目、
第２回目の燃焼時間は０秒、１秒で「滴下なし」
であつた。又、T.S.880Kg／cm²、T.ε.5％、F.
S.1170Kg／cm²、F.M.5×10⁴Kg／cm²を示した。

実施例 ４ 実施例１に従い、〔η〕＝1.0のPBT100部に対
してデカブロモビフエニルエーテル19部、錫酸ソ
ーダ（Na₂SnO₃・3H₂O）９部、三酸化アンチモ
ン２部、ガラス繊維55部の組成で実施した。1/16
インチ厚の試片の第１回目、第２回目の燃焼時間
は夫々０秒、０秒で「滴下なし」であつた。更
に、その試片はT.S.1300Kg／cm²、T.ε.2％、F.
S.1750Kg／cm²、F.M.8.5×10⁴Kg／cm²を示した。

比較的 ４ 実施例４に於いてデカブロモビフエニルエーテ
ル、錫酸ソーダ、三酸化アンチモンを除去して実
施した。1/16インチ厚の試片に着火すると火源を
とり除いても全く火は消えず、燃焼が継続し、そ
の間、溶融物が絶えず滴下した。試片はT.S.1400
Kg／cm²、T.ε.2％、F.S.1900Kg／cm²、F.M.9×10⁴
Kg／cm²を示した。

実施例 ５ 水酸基価17.5、酸価0.45の両末端がほとんど水
酸基となつている低分子量のPBT100部とジフエ
ニルメタン―４，４―ジイソシアネート5.6部を
250℃で５分間反応して得られたPBTウレタン
100部に対してテトラブロムビスフエノールＡと
エチレンジブロマイドとの反応で得られた融点
200〜210℃、平均分子量4000、平均重合度6.8の
オリゴマー34部、二酸化錫６部、エポキシシラン
で処理された６mm長のチヨツプドストランドガラ
ス60部を配合して実施した。1/16インチ厚の試片
の燃焼性は第１及び第２回目の燃焼時間が１秒、
２秒であり滴下なしであつた。又、試片の物性は
T.S.1100Kg／cm²、T.ε.1.3％、F.S.1500Kg／cm²、F.
M.8×10⁴Kg／cm²であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ポリブチレンテレフタレート100重量部に対
   して、難燃剤として有機ハロゲン化合物３〜50重
   量部、難燃助剤として錫化合物0.1〜20重量部並
   びに強化充てん剤５〜150重量部からなる難燃性
   の優れた樹脂組成物。