JPS59100137A - ポリ四級ポリシロキサンポリマー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリ四級ポリシ四キサクポリマー、それらの
製造方法、およびそれらを含有する組成物に関し、詳細
には化粧品産業におけるこれらの組成物の使用、特別に
□はべ毛髪用製品および毛髪ト□リートメントへの使用
に関する。□櫛通りと毛髪の化粧状態を改良する丸めに
、毛髪コンディショニング：組成物中に四・級ポ１〕□
マーを加えることが知られてい゛る。し赤し外から、□
公知の四級ポリマニを含有する毛髪化粧品組成物は欠□
点も有する。

本発明のポリマーを・へ水性組成物の形で毛髪に応用す
ると、特に炭化水：索鎖１を有するポ、肝−（ＶＥ級ア
ンモニウム）ポリマーと比較して、毛髪の櫛通りを改善
し、しかも毛髪に静電気を残さず（スタイリングが容易
になる）、：良好な化粧状態・の・ままにしてお・くこ
とが分っ□た。

本発明のポリマーの新規性は、本質的にアンモニウム基
の位置と、このポリマーに包含されるシロキＪ’＞基の
・分布とに由、来する。

本発明は、本質的に一般式 〔・Ｅ中、Ａは、２価のα、ω・−ビス−（アルキ、ル
）−ポリシロキサン基、または１個以上の水酸基を含有
することができ、１個以上、の・酸素原子お・よび／ま
たは１個以上の芳香環を間、にはさむことができる６以
下の連続した炭素原子、を含有する直鎖または分岐鎖状
の飽和または不飽和炭化水素鎖であり、例としては、Ａ
は次の基　　、。

（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍおよびｐは、下、
記の意味を有する）、 −（，０Ｉ（２）　−（但しｎは２か！６である）、一
０Ｈ２−ＯＨ＝ＯＨ−ＯＨ２−、、。

＝ｏｎ２Ｂ−ａ　Ｅ　Ｏ＋、Ｏ，Ｈ２＋、　。

−ａｌＨ−（ｏＨ２）　２− Ｃｌ１（’３．ニ ーＣＨＩ−ＯＨＯ？ＣＨ２＝　。

＝ＯＨ２−’０ＨＯＨ＝ＯＨ２−０７０１（２，７０Ｈ
ＯＨ７０Ｈ２−。

モＣＩＨ２−（ｌＨ２−０３−ＦＯＲ２−ＯＨ２−（但
、し、Ｘは１から１５である。）、　　　　　　　　　
　　　　。

・”、：Ｌ　、Ｒ４、Ｒ３およびＲ４は、同一または異
なり、０’ｌ　−’ａ６のアルキル基また。はフ、エラ
、ル基を表わし、メチル基が好ましいアルキル基であり
、Ｒ５は、メチル、エチルまたはヒドロキシエチル基で
あるか、あるいはまた下記の条件下では２価の基−０Ｊ
（２−を表わし、 Ｒ６は、０よ−Ｃよ、のアルキル基を表わし、Ｒ６は２
価の基−０Ｈ２−を表わすこともでき、（この場合、Ａ
は一０Ｈ２−ＣＨ２−を表わし）、 （１）２価の窒素原子とＡと共に、２価のピペラジノ基
、または （ＩＩ）　　２価の窒素原子、ＡおよびＲ５（この場合
、−０Ｈ２−を表わす）と共に、式 を有する２価のトリエチレンジアミノ基を形成すること
ができ、 Ｒ６とＲ５とは、互いに結合することもでき、これらが
結合する窒素原子と共に、ピペリジ／、モリポリノまた
はピロリジノのような複素環を表わすことができ、 Ｙｅハ、陰イオン（Ｊｅ＊　タハＢｒｅ（Ｃ，ＡｅトＢ
ｒ”　トはＸ○によって表わすこともできる）、または
陰わし、 ｍは、１から６の整数、好ましくは１がら４の整数を表
わし、 ｐは、１から５０の、好ましくは１がら１ｏの整数また
は小数を表わし、ｐは、ポリマー混合物の場合には整数
または統計的平均値を表わすことができる〕を有する繰
り返し単位からなるポリ四級ポリシロギサンポリマーを
供する。

本発明による式（Ｄのポリマーは、公知の方法、例えば
式（ｒｎ） を有する化合物を、式（ＩＶ） を有するビス三級ジアミンと反応させることによって製
造することができる。

式（ｉｎ）および（１■）の化合物において、Ｒ１、Ｒ
２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｙ、、Ａｌｍおよびｐは
、上記の意味を有する。

式（ＩＩＩ） を有するポリシロキサンは、公知の反応によって製造す
ることができ、例えば、ｍ−６の場合には、（１）触媒
として用いられる白金または塩化白金酸の存在で、ジア
ルキルクロロシランをハロゲン化アリルと反応させて、
へロデノゾロピルジアルギルクロロシランを生成させ、
これを加水分解し、縮合して、ビス−（ハロｐｆ、ｔプ
ロピル）−１，１゜ろ、６−チトラアルキルジシロキサ
ンを生成させることができる。

ジアルキルクロロシランは、ジフェニルクロロシラン、
アルキル−フェニルクロロシランまたはこれらの化合物
の混合物によって置換することができる。

（２）白金または塩化白金酸の存在で、ジアルキルクロ
ロシラン、ジフェニルクロロシランまたはアルキル−フ
ェニルクロロシランを酢酸アリルと反応させて、アセト
キシプロビルージアルキルクロロシランを生成させ、加
水分解し、縮合して、１．６−ビス−（６−ヒトロキシ
ゾロビル）−１゜ｊ、３．３−テトラアルキルジシロキ
サンとすることによって、式（ＩＩＩ）のポリシロキサ
ンを製造することができる。

この化合物を、三臭化リンＰＥｒ３またはチオニルクロ
ライド５ｏｃｚ２のようなハロゲン化剤でハロゲン化し
、１．３−ビス−（ハロゲノプロビル）−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサンとする０ ハロゲン化メシルまたはトシルを用いる場合には、Ｙが
それぞれｏＨ３ｓｏ３または０Ｈ３−０６１畑−５ｏ３
を表わす式（ＩＩＩ）の化合物を生成する。

１．３−Ｗスー（ハロデノプロビル）−１，１゜ろ、６
−テトラアルキルジシロキサンは、１，１゜６．６−テ
トラアルキルジシロキサンをハロｒン化アリルと反応さ
せて、直接生成させることもで□ きる。

この反応は、第二の化合物、すなわち１．、、：　ｉ　
’。

３．３−テトラアルキル−６−ノーロデノプロピルー１
−ハロプツシシロキサンも生成し、これは加水分解する
と、式 を有する１、７−ビス−（ハロデノゾロビル）−オクタ
アルキルテトラシロキサンを生成させ葛こ（３）ジアル
キルジクロ占シラン、ジ嘉ニルジクロロシランまたはア
ルキル−フェニルジクロロシランまたはこれらの化合物
の混合物を、（ｂｌ）　　ジアルキル−ハロｒノアルキ
ルーノ１０ｒノシラン、 （ｂ２）　　ジアルキル−アセトキシアルキル−７１０
ｒノシフン、 （ｂ３）　　ジアルキル−アセトキシアルキル−アセ（
ｂ４）　　テト□ラアル簿ルー□アセトキリアルキル−
アセトキシアルキサン、　　　　　□ （ｂＥ５）　　’９アーキルーノ・ロレノアルキルーメ
トキシシレンまたはジアルキル−７・ロデノアルキルー
エトキシシラン、 キシシランまたはジアルキル−アセトキシアルキ（ｂハ
　テトラアルキルーハロνノアルキルーメトキシジヴロ
キサンまたは一トラ゛アル鼾ルーノリ□　　　−エトキ
シジレロ岑サン、および（ｂｅ）　　テトラアルキル−
アセ１キ□シアルキしレーア、キッジ、、、キサムまた
は妄４．アヤキャーア＝トキシアぶ□キルー主トキシジ
シロキサン、かう選択きれる化合物（ｂ）と反応させた
後、ケン化して゛、哀いモ、１成子る化容物を三臭化リ
ンＰＥｒ３、チオニルフロラ斗ド５ＯＣＪ、２、門Ｔｈ
　！ｔノ・口Ｉ”＞化メシルま姫□はトシルのようなハ
ロゲン化剤で７・ロダン化することによるで、式（ＩＩ
Ｉ）のポリシルキサンを製造することができる。

これらの反応は、溶媒の存在においてもま、、、たけ存
在しなくとも、好ましく１１電解質の、存套で１．例え
、ば、０°Ｃから１２０°Ｃの、、温度で行な、、うこ
とか、できる。使用し得る溶媒としては、水、：１．か
ら４個の炭素原子を有する低級アルコール）テ、トラ、
ヒドロ、７ランまたは、ジオキサ′のよ、う、な環体、
“−テ乞脂肪族または芳香族炭化水素も夕は、これらの
溶媒０、混、合物をやげ６′：とが１きる・本発明ゝよ
りて用い、るうと力、“できる−″−三級ンアミン（■
）は、好ましくはＮ、「−テトラメチルにエチレンジア
ミン、Ｎ、、Ｎ’−テト、う、メチルプロピレンジアミ
ン、Ｎ　、　Ｎ’−テトラメチルブチ。レンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−テトラメチルへキサメチレンジアミン、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−Ｎ　、　Ｎ’−ジアルキル（Ｃ１−０
１８）アルキレン（、Ｏｑ　−０１ｔｓ　、、）−ジア
ミン、１．４−テトラメチルジγミ／ブドー２−エン、
１．４−テトラメ、チルジアミノブドー２−イン、ジヒ
ドロキシエチル−ペラジン、１．．３−ピ、スー（メチ
ル−アルキル（０１−０１ｇ）、アミノ、）、−プ、口
、パン−，２−オール、１．３−ビス−（メチルヒ、、
ドロキシエチルアミノまたはエチルヒト、１０キシ、エ
チルアミノ）−プロバンク２−オールおよび１，６−ビ
ス−（モルホリノ）−フロパ・シー２−オールのよ、う
な、対、称ア、ミンである。

式（Ｉ）の化合物は、第２の工・程、におい、て、式（
Ｖ）（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、：Ｒ５、Ｒ６，
、ｍおよびｐは上記の意味を有する）のビスー□三級ジ
アミンを、式、（■）　　　　　　　　　　・ Ｙ−Ａ−、Ｙ　　　　　□　　　　　（ＶＩ）（式中、
ＡおよびＹは、上記の意味を有する）を有するピスーハ
ｏｆｆン化誘導体ま・たはビス−メシル化またはビス−
トシル化誘導体と反応させることによっても・製造する
こ゛とができる。

式（Ｖ）のジアミノ化合物は、′２個の官能基を有する
誘導体（ｍ＞・を対応ず為二級ア姥ンと反応させること
によって、あ葛いはｍ　＝　”）　Ｍ場合に１は、ジヒ
ドロポリシロキサン誘導体を置換了りルアミンと反応さ
せることによって製造することができる。

２個の官能基を有する誘導体（ＶＩ）としてあげること
ができる例は、化合物（ｍ）　、ジノ）ロゲン化アルギ
ルまたはキシリル、グリセロールまたはジグリセロール
のビス−クロルヒドリン・、ビス−フェノールへのビス
−６−クロロ−２−ヒドロキシプロピルエーテル、およ
びエチレンまたはポリエチレングリコ・・−ルのα、ω
−ハロケゞン化、α、ω−メシル化またはα、ω−トシ
ル化誘導体である。

本発明の式（Ｉ）を看するポリ四級ポリシロキサンポリ
マーは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の化合物または式
（Ｖ）および（ＶＩ）の化合物を、水中または２から４
個の炭素原子を有するアルコール、グリコール、グリコ
ールエーテル、脂肪族まプこは芳香族炭化水素、メチル
エチルケトンまたはメチルイソブチルケトンのようなケ
トン、またはこれらの混合物のような種々の溶媒中で、
例えば８０°Ｃから１５０００の湿度で、好ましくは加
圧下にて、加熱することによって製造することができる
。

重合の後に生成したポリ四級ポリシロキサンポリマーは
、通常は、５００から５０，０００の分子量を有する。

本発明のポリマーは、水中または水性−アルフール性媒
質中に可溶性または分散可能であり、好ましくは０．１
から１０重量％の濃度で、更番こ好ましくはＯ８２から
５重量％の濃度で、毛髪、爪または皮膚を処理する化粧
品組成物中において、単独で、または１個以上の化粧品
用助剤と一緒番こ用ｌ／Ｘられる。

水溶液では、これらのポリマーは、ケラチン繊維に対し
て良好な親和性を有し、この繊維手番こ、リンスで洗い
落されない沈積物を形成する。

本発明のポリマーを含有する化粧品組成物を毛髪に応用
すると、毛髪の櫛通りと形を整えるのが容易になり、同
時に柔軟さと光沢を与え、毛髪がほとんど帯電せず、ス
タイリングも容易になる。

更に、本発明のポリマーは、皮膚または眼粘膜に対して
比較的刺激が少ない。

本発明は、毛髪、爪および皮膚を処理するための、更に
詳細には毛髪を保護するための少な（とも１種のポリ四
級ポリシロキサンポリマーを含有する化粧品組成物をも
供する。

化粧品組成物は、プレトリートメントとして毛髪に応用
して、例えば次に陰イオン性活性物質の固定を容易にす
ることができ、またはローション、リンスオフローショ
ン（ｒｉｎｓｅ−ｏｆｆ　１ｏｔｉｏｎｓ　）またはス
クイリングデルのようなポストトリートメントとして応
用することができ、あるいはシャンプー、セットローシ
ョンまたは染料の形で主要トリートメントを構成するこ
とができる。

本発明の化粧品組成物は、水性、水−アルコール性また
は溶媒をペースとすることができ、好ましくは油分を含
有することができ、また、例えば、溶液、ローション、
クリーム、分散液、ゲルまたはエアゾルの形で存在する
ことができる。

本発明の化粧品組成物は、本質的に式（Ｉ）に相当する
単位からなるポリマーに加えて、化粧品組成物に使用さ
れるいかなる成分を含有することもでき、詳細には隘４
オン性、陽イオン性、両性、対イオン性または非イオン
性界面活性剤、起泡剤、泡安定剤、不透明化剤金属イオ
ン封鎖剤、増粘剤、乳化剤、柔軟剤、防腐剤、タンパク
質誘導体、天然物質、着色剤、香料および陰イオン性、
陽イオン性、両性および非イオン性ポリマーを含有する
ことができる。

従って、本発明は、少なくとも１種の式（Ｉ）を有する
ポリ四級ポリシロキサンポリマーと、少なくとも１種の
陰イオン性ポリマーを、好ましくはもう１種の陽イオン
性化合物の存在で、含有する毛髪処理用の化粧品組成物
を供する。これらの組成物は、通常、化粧品に用いらｉ
する他の助剤を含有することができる。

本：尭鴫のｍｌｌ動物１．シャンイーを構成す、る場合
には、通常は水溶液の形で今？、式（■、）の単位力、
・らなるポリマーｖ＜　７！ｑ　；４て、劣なくとも１
種類の陰イオン性、陽イオン性、非イオン性または両性
洗浄剤を含有する。。

これらのシャンプーでは、洗浄剤の濃度は、通常、組成
物の輝重量に関して１から５．［］１重量であり、好ま
しくは１から６０．重量饅であり、ＰＨゆ、通常、６が
５９である。

、シャン〆一の髪の組成物は、通常、種々の助剤、詳細
には、香料、防腐剤、増粘剤、泡安定剤および着色料も
含有する。。これらの助剤の比率は、組成物の総重量の
重量−で表わすと、通常、泡安定剤では０．５から１０
％、増粘剤では０．１から５％、および香料、着色料お
よび防腐剤については、それぞれ０．０１から６％アあ
る。　　　。

↑発明の組成物がローｙヨンを構成する帯金には、これ
らの組感物畔、坤常、水溶液か、または１かや４個の惨
率原子を専すや低級アルカノ−化、好ましくはエタイー
ル半たはイ、ソプロビルアルコールヲ少々７ｒ？、’７
．　Ｏ、％の量で含有し、好ましくは他の化粧品用ホ、
す、マーおよｑ／または界卯活性剤を含有する本、−、
アルコール惟溶泳である。

本郷明の組成物は、式く■）の単位からなるポリマーを
含有するエマルジョンの形のトリートメントクリーム、
を構成す、ることもできる。これらのクリームは、着色
料、詳細には酸化染料および／または直接染料を含有す
ることができ、染色料クリームまたは着色用クリームを
構成することかできる。　　　　　　　　　　　　　　
。

、本発明の組成物は、毛髪をカールするための、パー下
用還元、溶液または酸化溶液に用いることもできる。、
、　　　　　　　　・ 本発明の化粧品組成物は、通常は６かも１２のＰＨを有
し、好ましくは６．５かう８．５のＰＨを有する。

組成やをエアゾルの形で＠４装する場合は、プロペラ、
ントガスを含有する。　　　　　　。

本発明＋本、本質的に、上記に定義した組成物を、毛髪
、爪または皮膚の状態を改善するのに充分な量で、毛髪
、爪または皮膚に応用することを特徴とする、毛髪、爪
または皮膚の処理方法をも供する。

本発明を、下記の例によって更に説明する。

、　　　　　　　親造例 実施例１ 式（１）（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５お＋び
Ｒ６はＣＢ３を表わし、ｍ−、、，６、ｐ　＝　１、ｋ
　＝　ＢｒおよびＡ−（ＣＢ２）＋３である）を有する
化合物の混合物の製造。　　　　　　。

攪灯器、温度計および還流冷却器を備えた１１反応器に
、１８．：、５．９．　（１，，９臣モル）のジメチル
クロロシランおよび１．４９の５％強度白金／活性炭を
入れた。

、この分、散箪に、２４２．９．　（：、４２モ、ル）
の：酢酸。

アリルヲ、輝拌しながや１．０分間力？げ、て加えた後
、反応混合物を還流下に２０時間加熱する。、醇媒、を
濾別して除去した後、混合物を５０　ｍｎ　Ｈｇ（、、
、、＜５．６（ＳｋＰａ　）の減圧で蒸留する。　、　
　　　　　　　　。

次に１．２．３．３ｇのジメチル−アセトキシプロピル
クロロシランを、０．１　ｍｉ　Ｈｌｌ　（１、！＋、
ｊ、Ｓ、’、７．　、＞の圧で、５６−５．５℃の温度
で蒸留する。

こうして生成した１　９４．、＋５　＃の生成物を、１
１の９．６°強度二声ノールに溶解する６溶液を、水浴
中で冷押し５．、、、２０．　Ｃ１ｇの４０％強度水酸
化ナトリウム水溶液を２０分間かけて加える。次に、反
応混合物を１時間加熱還流する。生成した無機塩を濾過
して除去する。

部分的に、・濃縮した後１．２５ｏｍのグロロホルム゛
を用℃）工２回抽出し、次に抽出物を１．００ｍＡの水
で２回洗浄する。有機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥
し、溶、媒を留去する。

、ごの繰作によって１１６ｇの１．３−ビス−（６一ヒ
ド戸キシプロピル）　−１，、、、１，、３、３−テト
ラメチルジシロキサン：化合物Ａを生成する。

２、、　ｔｌ　Ｏ，、、、，９（、ｌ、Ｃ１，，７モル
）のｐＢｒ、３と６５ｒｆＬ１′のジクロロエタンを、
１・杉の反応器に・入れて、混・金物を水浴中で冷却す
る。上記において得られた化合物Ａの２００、Ｆ　Ｃ０
，８７％、ｖ）’Ｌ２００ＴＬ／の塩化）’ｆレンに溶
解したものを、次に、１５分間かけて加える。

、混合−を東・に１時間水浴中で攪拌した後、５０°Ｃ
で１時間加熱し、次いで室温で１晩放置する。

次に、溶液を２５０ｍ／の水で洗浄し、次いで２５０ｍ
１′の飽和炭酸水素ナトリウム溶液で２回洗浄する。有
機層を無水硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒ケ留去する
。

１０２°Ｃで、０．０１　ｍｍＨｊｊ　（１，３３Ｐａ
　）の圧で蒸留すると、１２５ｇの１，６−ビス−（ブ
ロモプロピル）−１，１，３，３−テトラメテルジシロ
キサ／（化合物ＩＪＩ　：１．　）　ｗ生成する。

３２．７　、！ｉ’　（０，２５モル）のＮ　、　Ｎ’
−テトラメチル−１，３−プロピレンジアミンと３７．
５．９のボケ、２５　Ｄ　ｅｃの反応器中で混合する。

この溶液を還流温度で加熱し、上記の化合柳川１の９１
’（０，２５モル）を６０分間かけて加える。次いで、
反応混合物を１３時間加熱する。

これにより、無水状態でははソ無色の柔らかな樹脂を生
成する。この樹脂は、水に溶解する。水中で２５°Ｃで
測定した固有粘度は、０．０４４　ｄｌ／′９である。

実施例２ 一般式（■）（但し、Ｒ１、Ｒ２、■（３、Ｒ４，１（
５およびＲ６はＣ）１３を表わし、ｍ＝６、ｌ：ｌ　＝
　３　、Ｙ−（”、ＪＡ−（ＣＨ２）３である）を有す
る化合物の混合物の製造。

９３．７９　（０，７モル）の１．１，３．３−テトラ
メチルジシロキサン、１６０．９（２，１モル）の新た
に蒸留した塩化アリルおよび０．４７　、！９の５％強
度白金／活性炭触媒を、１１のオートクレーブに入第１
る。

混合物を、１２０“℃で１２時間加熱する。触媒を濾別
し、過剰の塩化アリルな、減圧上で留去する。次に、残
渣を、９　ｍｍ、Ｈ＆　（１，２Ｄ　ＯＰａ　）で蒸留
する。

次いで、４７．３ｇの１−クロロ−ろ−クロロノロビル
−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを、８０
−８２℃で集める。

４６．３．９の上記化合物を、５分間かげて１００ｒｎ
１′の塩化ナトリウム飽和溶液に加える。混合物を、４
５℃で４０分間攪拌しに後、室温で４０分間更に４５℃
で１５分間攪拌する。塩化ナトリウムな濾別し、濾液を
エーテルで抽出する。

エーテル層を無水硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥した後、
溶媒を留去し、残渣な０．０１　ｍｍ　Ｒ９（１’、３
３Ｐａ　）の圧で蒸留する。１１３−１１６℃で、２１
ｇの１．７−ビヌー（クロロプロピル）−１，１，３゜
３．５．５，７．７−オクタメチルテトラシロキサンを
集める。

このようにして製造した１　５．８９　（０，０３６モ
ル）の２個の官能基を有する化合物を、４．７５　ｇ（
０，０３６モル）のＮ　、　Ｎ／−テトラメチル−１゜
ろ−プロピレンジアミンを４３ｍＡのジメチルホルムア
ミドに溶解したものに可溶化する。混合物を、１２５℃
で２０時間加熱した後、ポリマーを１００ゴのエーテル
中で沈澱させる。

こうして、３．８７　ミＩＪ等量／Ｓの塩化物含量を有
する柔らかな水溶性樹脂を単離する。

実施例６ 一般式（■）（但し、Ｒ１、Ｒ２、］（３、Ｒ４、Ｒ５
およびＲ６はＣＨ３を表わし、ｍ＝１、ｐ　＝　１、Ｙ
＝Ｂｒ、Ａ　−（Ｃｌ匂）３である）を有する化合物の
混合物の製造。

トリメチルクロロシランを三臭化リンで臭素化し、生成
する化合物を水で加水分解、縮合１−ることによって１
，６−ビス−（プロメチル）−１゜１．３．３−テトラ
メチルジシロキサンを製造する。

このようにして製造し？、−２３．６　ｇ（０，０７４
モル）の化合物を、９．６　ｇ（０，０７４モル）のＮ
　。

Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミンを１ｏｏｍｌの
メチルンプチルケトンに溶解したものに可溶化する。混
合物を、１０時間加熱還流する。沈澱したポリマーをエ
ーテルで洗浄して、乾燥する。

２５．７　Ｆの透明な、非常に吸湿性が高く、水溶性の
樹脂を単離する。２５℃で、５俸濃度の水浴液での絶対
粘度は、０．９６　ｃｐｓである。

実施例４ 一般式（■）（但し、Ｒ１、Ｒ２、拘、Ｒ，、Ｉ（５お
よびＲ６はＣＨ３を表わし、ｍ　＝　５、ｐ−１、Ａ　
＝（Ｃｌ２）４、Ｙ　−＝　Ｂｒである）を有する化合
物の混合物の製造。

４２．５Ｉ（０，５モル）のジメチ゛ルアリルアミンと
５、．５．．５　、Ｎ　（０，２５モル）のテトラメチ
ルジシｐキサンとを１．・２・５０−のオートクレーブ
中で０、ｓ　４ｇの５チ強度の白金／活性炭と混合する
。

混合物を１２′０℃で５時町加熱する。触媒を濾別した
後、Ｂ０鍔ｍＨｇ（６，６６ｋＰａ）で揮□発性化合物
を留去する。残渣な０．０　’ｌ　ｍｍＨｇ（１，３３
’Ｐａ　）で蒸留し、８．０−８２℃で４０９の１，３
−ビス−（６−ジメテルアミノプロビル）ニテトラメチ
ルジシロキサンを単離する。

攪拌器、温度計および□還流冷却器を備えた反応器中に
、１０．９１（ｏ、：ｏ　３、．３モル）の１，６−ビ
ス＝（ろ−ジメチルアミノプロビル）−テ・トラメチル
ジシロキサンと、４ｍｅの水を入れる。この溶液に６．
９７９の１，４−ジブロモブタンを、す早く加えた後、
混合物を９０　、＋　９　’５℃で１時間４５分間加熱
する。これによって、６゜１ミリ等量／ｇの臭化物含量
を有するポリマー溶液を生成する。

実施例５　　　　　　　・ 式（Ｉ）（但し、Ｒよ、梅、Ｒ５”′Ｓ’Ｒ４、および
Ｉ（５は、Ｃ’Ｈ３を表わし、Ｒ６ばＣｌ２Ｈ’２５を
表わし、Ｙ　””　Ｂｒ　、　　Ａ　−（ＣＨ２）６、
ｐ’＝６、ｍ　＝　３で返る）を肴する化合物の混合物
の製□造。

１２９９　（１モル）′の？”７テルジクロロシレンと
７７．’ｑｙ（ｏｔ４モル）のジメテルーアセトキシプ
ロピルーグロｔシランの混合物をＪ塩イ’Ｑナト□リウ
ムで飽和した５００−の水′１．２０座ら□２５□℃で
加える。混合物を、この温度で４時間攪拌する二塩化ナ
トリウムを濾別した後、５′０ＴＬｌの塩化メチレンで
２回洗浄する。濾液を傾瀉して、永層な１５０ｍノの塩
化メチレンで２回洗浄する。有機層をまとめて、１００
−の炭酸水素ナトリウムの飽和溶液で洗浄する。有機層
を、無水硫酸す）　ＩＪウム上で乾燥する。

溶媒を留去した後、１２８．呂ｊの無色オイルを集める
と、９′６％の収率となる。　　　　　□このオイルを
、７００−のエタノールに一解する。どの溶′雇に、１
４’ｏ　ｇ　（１，４モル）のイＯ％強度水酸化す）　
ＩＪウム尿浴溶液、２０か１２５℃で扁えた後、混合物
をこの温度で１時間攪拌′す乞。

次に、７００ｒＩＬ６の水、・を加えて、大、部分のエ
タノールを真空で留去する。媒質に２３０　＝０６．Ｎ
　−Ｈ（Ｊを加えて中和する。媒質を、２０（ｌ１ｍＡ
’のクロロホルムで６回抽出する。有機層を、１．、Ｑ
ｐｍｆｆｌの水で洗浄し、無水硫酸ナト、リウム上で乾
燥する。

蒸発乾固後、に１．１、．１．Ｑ、、、０；１４．９・
の無色オイルを単離し、収率は９０．６％である。

上記のオイルを総て、６０祷の塩化メチレンに溶解する
。

この溶液に、２７ｇのＰＢｒ　３を１４０廐の塩化メチ
レンに溶解したものを、５°Ｃで１時間６．０分かけて
加える。室温で１時間攪拌を続げた後、混合物を、溶媒
の還流温度で６時間加熱する。

有機層を、１００．祷の炭酸水素ナトリウムの飽和溶液
で洗浄し、次、いて、　１．１０．０．Ｑの水で３回洗
浄する。

硫酸ナトリ、・ラム上で有・機層を乾燥した。後、。

８００　Ｐａの圧で溶媒を留去する。このようにして、
２．４５　ミＩＪ等量／ｇの臭化物含量を有する８１ｇ
のごく僅かに着色したオイルを、集める（化合物Ａ）。

１３．２　、！９　（０，０１６モル）の化合物Ａを１
５．９のメチルセロソルブに溶解したものを、−ｙ’ニ
アｇ（０，０１６モル）の１′、６−ビス−（メチルラ
ウリルアミノ）−ヘキサンを５夕のメチルセロソルブに
溶解したものに加える。′　　□ 混合物を、１０５°Ｃで６時間加熱した後、溶媒を□減
圧（８００ｐａ　）下で僧１去する。　　□　　□１．
６０ミリ等量／ｇの臭化物含量を有する２［］、１ｇの
９５°！′度エタノールに可□溶性の粘稠なオイルを集
める。

実施例６ 式（■）（但し、Ｒ１，１−ｉ２、Ｒ３，１（４および
Ｒ５はＣＨ３を表わし、Ｒ６はｃ８Ｉ−１１７を表わし
、Ｙ　＝＝　Ｂｒ、Ａ　＝　ＣＢ２−ＣＨｏＨ−ＣＨ２
−１ｐ−６：、ｍ　＝　３である）を有する化合物の混
合物の製造。

実施例５によル製造した１６．２ｇ（ｏ、０１６モル）
の化合物を、１５ｇのメチ光セロソルグ（エテＩ／ング
リーールモノメテルエ］チル）に溶解したものを、５．
５．！ｉ＋（０，０′１′６′モル）の１，３−ビス−
（メチルオクテ茅ア暑））′−プ□ロパン−２−オール
を５９のメチルセロソルブに溶解したものに加える。

混合物を、１０５°Ｃで１０時間加熱する。溶媒乞、８
００　Ｐａ減圧で留去する。

１．３５ミ！Ｊ等量／ｇの臭化物含量を有する、９５°
強度エタノールに可溶な１７．３ｇの非常に粘稠１！オ
イルな、単離する。

実施例７ 式（１）（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４がＣＥｉ
３を表わし、工（５、Ｒ６、Ａおよび２個の窒素原子に
よって形成しに単位が、式 のトリエチレンジアミノ基を表わし、Ｙ＝：Ｂｒ。

ｐ　”＝　６　、ｍ−３である）を有する化合物の混合
物の製造。

実施例５によって製造された化合物人の１３．２９（０
，０１６モル）ｕｌ　５．９のメチルセロソルブに溶解
したものを、１．８０　ｇ（０，０１６モル）の２゜２
．２−ジアゾビシクロオクタンを５ｇのメチルセロソル
ブに溶解したものに加える。混合物を、１０５９Ｃで６
時間加熱する。溶媒を、３　Ｑ　Ｑ　Ｐａで留去する。

２．０８ミリ等量／ｙの臭化物含量を有する、９５°強
度エタノールに可溶な１３．１　ｇの粘稠な透明なペー
ストｔｔ単離する。

実施例８ 式（Ｉ）（但し、Ｒ，ｌ　、Ｒ２，１（３、Ｒ４および
Ｒ５はＣＨ３を表わし、Ｒ６とＡは２個の窒素原子と共
にピペラジン環を形成し、Ｙ＝Ｂｒ、ｐ＝６、ｍ　＝　
３である）を有する化合物の混合物の製造。

実施例５によって製造しＴこ化合物への１３．２　ｇ（
０，０１６モル）Ｌ１５ｇのメチルセロソルブに溶解し
たものを、１．８２ｇ（０，０１６モル）の］り。

］Ｎ’Ｎノーチルピペラジを５ｇのメチルセロソルブに
溶解したものに加える。反応混合物ｔ、＜、１０５°Ｃ
で１５時間加熱する。溶媒ビ、ｓ　ｏ　ｏ　Ｐａの減圧
で留去する。１．７８　ミ’）等量／９の臭化物含量を
有し、９５°強度アルコール可溶な１４．５ｇの粘稠な
ペーストを単離する。

応用例 実施例Ａ１ 下記のシャンプー欠製造する。

実施例１によって製造したイし合物　　　１ソＡ、■、
（１）６０％の活性成分を含有するグルコシドアルキル
エーテル、［Ｔｒｉｔｏｎ　ＣＧＩＩＯＪの名称で５Ｅ
ＰＰＩＣより販売　　　　　　　　１８ｇ弐〇Ｈ３（Ｃ
Ｈ２）１１　ＣＨ２（０ＣＨ２ＣＨ２）６０ＣＨ２７Ｃ
ＯＯＨの化合物、Ｊ’　５ａｎｄｏｐａｎ　ＭａＣｌｄ
　Ｊの名称で５ＡＮＤＯ７、より販売　　　　　　　　
　　　６ｇ水酸化ナトリウム、適量ｐＨ７，５ 香料、着色料、防腐剤、適量 水・十分量　　　　　　　　　　　　１００９ｉｌｌ　
　Ａ、１．−活性成分 実施例Ａ２ 下記のアフターシャンプー乞製造する。

実施例ろによって製造した化合物　　　　Ｑ、５ソＡ、
Ｉセチル−ステアリルアルコールと１モルのアルコール
当り１５モルのエチレンオキシドでオキシエチレン化し
たセチル−ステアリルアルコールとの混合物、 ［５ＩＮＮＯＷＡＸ　Ｊの名称でＨＥＮＫＥＬにより販
売　　　　　　　　　　　　　　　　　２ｇセチルアル
コール　　　　　　　　　　　４ｇＵＮＩＯＮ　ＣＡＲ
ＢＩＤ］七により「ＣＥＬＴ−５Ｏ訂ＺＥＱＰ４４００
　ＨＪの名称で販売されてい　・るヒドロキシメチルセ
ルロース　　　　　５ｇ塩酸、適量、ｐＨ７ 香料、防腐剤、着色料適鼠 水、十分量　　　　　　　　　　　　１００ｇ実施例Ａ
ろ 下記の組成を有づ−るリンス−オフローション馨製造す
る。

実施例１によって製造した化合物　　　　１９ｈ、■。

塩化ジステアリルジメチルアンモニウ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　１　ｇ゛　仏国特許第２．２
７０，８４６号明細書によって製造した単位 を有づ−る陽イオン性ポリマー　　　　　　０．６ｇ水
酸化ナトリウム、適量、ＰＨ７，５ 香狛、着色料、防腐剤、適量 水、十分量　　　　　　　　　　　　１００ｇ実施例Ａ
４ 下記の組成を有づ−る非イオン性シャンプーを製造する
。

実施例５の化合物　　　　　　　　　　　ｏ、ｓ　ｇ式
　　Ｒ−Ｃ）１０Ｈ−ＣＨ２（０−ＣＨ２−ＣＨＯＨ−
ＣＨ２−０１３，５Ｈ（但し、Ｒは、９かう１２個の炭
素原子を有するアルキル基の混合物である）ｌ［するボ
リグリセロールヒＰロキシアルキルエーテル　　　　　
　　　　　　　　７ｇコプラヤシ油脂肪酸のジェタノー
ルアミド　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６　Ｉ水
、十分量　　　　　　　　　　　　１００＆ｐＨを７．
６に調整 実施例Ａ５ 下記のセットローションを製造する。

実施例乙の化合物　　　　　　　　　　　０．５ｇビニ
ルピロリドン／酢酸ビニル共重合 体（６０／４０）　　　　　　　　　　２ｇ９５°強度
エタノール　　　　　　　　１５ｇ水、十分量　　　　
　　　　　　　　１００ｇＰＨケア、４に調整 実施例Ａ６ 下記のアフターシャンプーを製造する。

実施例７の化合物　　　　　　　　　　　０．５ｇ実施
例８の化合物　　　　　　　　　　　０．２ｇセチル−
ステアリルアルコールと、 １５モルのエチレンオキシドでオキシ エチレン化したセチル−ステアリルア ルコールとの混合物、ＨＥＮＫＥＬにより「５１１ｉ１
ＮＯＷＡＸ　ＡＯＪなる名称で販売　　　　２ｇセチル
アルコール　　　　　　　　　　　４ｇＵＮＩＯＮ’　
ＣＡＲＢよりＥにより「Ｃｅ１ｌｏｓｉｚｅｑｐ４４０
０）Ｊなる名称で販売され ているヒドロキシメテルセルローヌ５Ｉ水、十分量　　
　　　　　　　　　　１００ｇ−を７に調整 実施例へ７ 下記のリンス−オフローションを製造する。

実施例８の化合物　　　　　　　　　　　１．２９塩化
ジメチルジステアリルアンモニウ ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　０．８　　ｇ分子量が１
，０００，０００の四級ポリビニルピロリドン共重合体
、ＧｅｎｅｒａｌＡｎｉｌｉｎｅにより［Ｇａｆｑｕａ
ｔ　７５５　Ｊなる名称で販売　　　　　　　　　　　
　　　１ｇ９５°強度エタノール　　　　　　　　２０
ｇ水、十分量　　　　　　　　　　　　１００ｇｐＨ’
Ｌ７．２に調整 代理人　浅　村　　　皓 −３０：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）−盤式 （式中、Ａは２価のα、ω−ビス−（アル、キル）、−
   ポリシロ、キサン基、または１個、以上の水酸基によつ
   、て任意、に置換された６個以下の淳続した炭素原子お
   よび任意には１以上の鎖状酸素原、子および／まだ、は
   芳香環を含有する。直鎖ま、た、は分、ｐ　一体、の、
   飽和また。は不飽、和炭、化水素鎖であ、す、Ｒ１１Ｒ
   ２、Ｒ３およびＲ４は同一または異なり、ｏｌ−０６の
   アルキル基またはフェニル基を衷わ、し、Ｒ５はメチル
   、エチルまたはヒドロキシエチル基を表、わし、 Ｒ６は０１−０１ａのアルキル基を表わすか、または２
   個の、隣接す歪基界６は、これらや巷が、結合している
   ！素原子、およびすれ、、、らの門の基Ａと−、Ｈに、
   ２価のヒテラジノ基奪形成し、　　　　　　　。 または、２個の隣接、する、基Ｒ５，は、―じ窒素原子
   に結合したく個の基：Ｒ６，、上記窒素原子、およびそ
   れらの−の基、Ａと一緒に、トリエチレンジアミノ基を
   形感し１．または是５およびＲ６は、これらダ結合して
   りる窒、ニー子と一緒に複素揮を表わし、マある呻イオ
   ンを表わし１．、。 ｍは、１からφ夕整数を表：フシ、 ｐ　＋２１．．１から５０の数！、春わす）奪有する繰
   り返し単位からなる、ポリ四級ポリシヲキ茫ンポリマー
   ０ （２）　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、ＯＨ，５を
   嚢わし、ｍは１から４までの整一を表わし、ｐは１がら
   １、、．９ま工の数を孝わし、Ａは−（’０Ｈ２）ｎ−
   （但し、ｎは２から６９整数で牽る）、　　、　　、　
   ワ−ＣＨ２−０Ｋ＝ＯＫ−ａａ２−。 −ａＨ２−ａ＠ｑ−ａｘ２−。 −ＣＨ−（ＯＨｚ）ｚ− １ ０Ｈ３。 一０Ｈ２−ＯＨＯＨ−ＯＨ３−。 −ＣＨ２−０ＨＯＨ−ＯＨ２−０−ＯＨ２〜０ＨＯＨ−
   ＯＨ２−。 ［ｃｎ２−０王（２−０）　０Ｈ２−ＯＨ２−（但し、
   Ｘは１から１５である）。 ＯＨ３ （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｍｌおよびｐは、特
   許請求の範囲第（１）項に定義した通りである）である
   特許請求の範囲第１項記載のポリマー。 （式中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ３、Ｒ４、Ｙ、、ｐ　　および
   ｍは特許請求の範囲第１項に定義した通りである）を有
   するシロキサンを、式 （式中、Ｒ５、Ｒ６およびＡは、特許請求の範囲第１項
   に定義した通りである）を有するビス第三級ジアミンと
   、溶媒中で８０から１５０°Ｃの温度で加熱することに
   よって反応させることからなる、特許請求の範囲第１項
   記載のポリマーの製造方法。 （４）（ｉ）　　白金または塩化白金酸触媒の存在で、
   ジアルキルクロロシラン、ジフェニルクロロシランまた
   はアルキルフェニルジロロシランマタハこれらの化合物
   の混合物をハロケゞン化アリルと反応させ、生成する化
   合物を加水分解し、縮合して、ビスーハロｒノプロビル
   −１，１，ｌＳ。 ろ−テトラアルキルジシロキサンおよび／またはビス−
   ハロゲノノロビル−１，１，３，３−テトラフェニルシ
   ロキサンを生成させるか、または （１１）　　白金または塩化白金酸触媒の存在で、ジア
   ルキルクロロシランおよび／またはジフェニルクロロシ
   ランを酢酸アリルと反応させ、アセトキシプロピル−ジ
   アルキルクロロシランおよび／またはアセトキシゾロピ
   ル−ジフェニルクロロシランを生成させ、この生成物を
   加水分解して１．３−ビス−（６−ヒドロキシプロピル
   ）−１，１，３，３−テトラアルキルジシロキサンおよ
   び／または１，３−ビス−（３−ヒドロキシプロピル）
   −１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンを生成
   させ、この生成物をハロゲン化して１．３−ｔ？スス−
   ハロデノフ０ロピル）−１，１，３，３−テトラアルキ
   ルジシロキサンおよび／または１，６−ビス−（ハロデ
   ノゾロビル）−１，１，３，３−テトラフェニルジシロ
   キサンを生成させるか、または （ｉｎ）　　ジアルキルジクロロシラン、ジフェニルジ
   クロ四シランまたはアルキルフェニルジクロロシラン、
   またはこれらの化合物の混合物である化合物（ａ）を、 （ｂｌ）　　シアルキルーハロデノアルキルーハロｒノ
   ジラン、 （ｂ２）　　ジアルキル−アセトキシアルキルーツ＼ロ
   デノシラン、 （ｂ３）　　ジアルキルーアセトキシアルキルーアセト
   キシシラン、 （ｂ４）　　テトラアルキル−アセトキシアルキル−ア
   セトキシジシロキサン、 （ｂ５）　　Ｐアルキル−ハロゲノアルキル−メトキシ
   シランまたはジアルキルーハロデノアルキルーエトキシ
   シラン、 （ｂ６）　　ジアルキル−アセトキシアルキル−メトキ
   シシランまたはジアルキル−アセトキシアルキル−エト
   キシシラン、 （ｂ７）　　テトラアルキル−ハロｒノアルキルーメト
   キシジシロキザンまたはテトラアルキルーハロデノアル
   キルーエトキシシロキサン、マタは （ｂ８）　　テトラアルギル−アセトキシアルキル−メ
   トキシジシロキサンまたはテトラアルキルーアセトキシ
   アルキルーエトキシジシロキサンである化合物（ｂ）と
   反応させることによって、式（■）′を有するシロキサ
   ゾを特徴する特許・請求の範囲第６項記載の方法。 （５）式 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４１，Ｒ５１，Ｒ６、ｍ
   およびｐは、特許請求の範囲第１項に定義邊た通りであ
   る・）を有するビス第三級ジアミンを、式 ％式％（） （式中、ＹおよびＡは、特許請求の範囲第１項に。 定義した通りである）を有する、ビス、ハロゲンイ賑ビ
   スメシル化またはピストシル化誘導体と、水中または低
   級アルコール、グリイール、グリコールエーテル、脂肪
   族炭化水素、、芳香族炭化水素、ケトンまたはこれらの
   混合物中で、８０からｊ５００Ｃの温度で、任意には加
   圧下で加熱するこ、、とによって反応させることからな
   る、特許請求の範囲第１項記載のポリマーの製造方法。 （６）少なくと□も１種め特許請求の範囲第１拍記□載
   の□ポリマ―の有効量と１稀・釈剤または□担体どが１
   らなる、毛髪、爪または皮膚を処１理・す―るのに癲ニ
   ジた組成、物。　　　□・　　　　　　□　　□　　　
   　　　　・（力・□毛髪、爪または皮膚を□改善′ｔ：
   るのに充分竜″量の特許請求の範囲第６項記載の組成物
   を、毛髪、爪または皮膚に応用するに・とがら・かる、
   ・毛髪、爪または皮膚の処理方法。