JPS5850246B2 - ポリオレフインへの付着性のすぐれた電離放射線硬化性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、側鎖に不飽和基を有する重合体と、重合性不
飽和基を有する単量体とからなる、ポリオレフィンへの
付着性のすぐたれ電離放射線硬化性塗料組成物に関する
ものである。

従来、電離放射線照射によって硬化する塗料用組成物と
しては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエス
テルとグリシジルエステルとの共重合体にメタクリル酸
を反応せしめた不飽和アクリル樹脂と、アクリル性単量
体および非アクリル性単量体とからなる塗料組成物がす
でに知られている。

このような組成物を被塗物の上に塗布し、電離放射線に
よって硬化被膜とする場合、被塗物がポリエチレンある
いはポリプロピレンの如き極性基を有さないポリオレフ
ィンである場合には硬化被膜の被塗物に対する付着性が
悪いという欠点があるので、その用途も限定されていた
。

そこで本発明は、この様な不飽和アクリル樹脂系の欠点
を克服し、強靭で耐候性に富み、かつ無極性ポリオレフ
ィンに対する付着性のすぐれた硬化被膜を得るためにな
されたのであり、その結果、スチレンを含む特定のビニ
ル共重合体を用いることによって、無極性ポリオレフィ
ンに対する良好な付着性を有し、電離放射線による硬化
性の良好な塗料用組成物を得ることができたのである。

すなわち本発明において、上記目的を達成する組成物は
、スチレン含有量が１０〜４３重量饅で、樹脂１０００
．！９あたりにエポキシ基を０．５〜２．０モル含有し
、かつガラス転移点が一４０〜１０８Ｃで、溶解性パラ
メータが８．５〜９．０のビニル共重合体のエポキシ基
に、アクリル酸を反応させて得られる、側鎖に不飽和基
を有する重合体と、重合性不飽和基を有する単量体とか
らなるポリオレフィンへの付着性のすぐれた電離放射線
硬化性組成物である。

さらに本発明の詳細な説明するならば、まず本発明に用
いられるスチレンを１０〜４３重量多含有し、樹脂１０
００９あたりエポキシ基を０．５〜２．０モル含有する
ビニル共重合体は、スチレン、エポキシ基を含有する不
飽和単量体およびこれらと共重合可能なエチレン系不飽
和単量体を構成成分として、溶液重合、塊状重合、懸濁
重合等の通常のラジカル共重合によって得られる。

該ビニル共重合体に用いられるエポキシ基含有不飽和単
量体としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジ
ルカーボネート、ブタジェンモノオキシド、インプレン
モノオキシド、ビニルシクロヘキセンオキシドなどがあ
る。

またエチレン系不飽和単量体としてはアクリル酸、メタ
クリル酸等のα、β−エチレン性カルボン酸、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチ
ルヘキシルなどのアクリル酸またはメタクリル酸と炭素
数１〜１８の一価アルコールおよび二価アルコールまた
はそれらのハロゲン化誘導体とのエステル類、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、酢酸ビニ
ルなどがある。

該ビニル共重合体のモノマー組成比は、ステレフ１０〜
４３重量係、好ましくは１５〜４３重量係、さらに好ま
しくは２０〜４３重量饅と、上記のエポキシ基を含有す
る不飽和単量体モル数が、全単量体１０００、！ｉ’に
対し０．５〜２．０モル、好適には０．８〜１．５モル
および残りを少なくとも一種以上の上記のエチレン系不
飽和単量体からなる。

該ビニル共重合体は、上記モノマー成分の通常のラジカ
ル共重合によって得られ、その分子量は１，５００〜５
０．０００１好ましくは５，０００〜２０，０００で、
ガラス転移点が一４０〜１０’Ｃであり、かつ溶解性パ
ラメータが８．５〜９０である。

該ビニル共重合体において、スチレン含有量、ガラス転
移点および溶解性パラメータが上記の特定した範囲から
逸脱すると、ポリオレフィンに対する付着性などが不十
分となり、本発明の目的を達成できないので好ましくな
い。

また、エポキシ基含有量が０．５モルより少なくなると
電離放射線による硬化性が低下し、−７５２，０モルよ
り多くなると硬化した塗膜がもろくなり、かつ付着性も
低下するので、いずれも好ましくない。

本発明におけるビニル共重合のガラス転移点はＦａｘの
式に従って算出したものであり、溶解性パラメータは［
Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐａ１ｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌ
ｏｇｙｊＶｏｌ−４２＋Ａ：５４１ 、 Ｆｅｂｒｕａ
ｒｙ １９７０ 、７６〜９０の記載に準じたものであ
る。

次に上に得られたビニル共重合体のエポキシ基とアクリ
ル酸とを、通常触媒の存在下で反応せしめることによっ
て側鎖に重合性不飽和基を有する重合体が得られる。

反応温度は低分子物質の沸点および重合禁止剤の存在下
で、重合が無視できる温度を考慮し、通常５０〜１６０
℃、好ましくは９０〜１４０’Ｃが適用できる。

反応に用いるアクリル酸は前記ビニル共重合体のエポキ
シ基１モルに対して０．５〜１．２モル、好ましくは０
．８〜１．１モル用いる。

反応は窒素等の不活性ガス雰囲気中で行なうのが好まし
いが、特に限定するものではない。

反応は無触媒でも進行するが、反応温度を低くするため
に少量の触媒を使用するのが好ましい。

触媒としては有機第３級アミンまたは有機第４級アミン
もしくはその塩が適当であり、この中にはトリエチルベ
ンジル塩化アンモニウム、テトラエチル塩化アンモニウ
ム、テトラエチル臭化アンモニウムなどが含まれる。

この反応におけるアクリル酸の反応率は５０％以上、好
ましくは７０多以上である。

上記ビニル共重合体に、アクリル酸に代えてメタクリル
酸を反応させてなる側鎖に重合性不飽和基を有する重合
体は、電離放射線による硬化性が低下し、ポリオレフィ
ンに対する付着性も不十分であるので、本発明の目的は
達成できない。

上で得られた側鎖に重合性不飽和基を有する重合体と混
合して使用する、重合性不飽和基を有する単量体として
はアクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸
シアノエチルなどの炭素数１〜１８のアルコール、ハロ
ゲン置換アルコール、アミノ置換アルコールまたはシア
ノ置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との
エステル類、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどの炭
素数２〜１２の２価アルコールとアクリル酸またはメタ
クリル酸とのモノエステル類、１，４−ブタンジオール
ジアクリレートなどの炭素数２〜１２の２価または３価
以上のアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸との
ジエステル類またはトリエステル類、スチレンおよびス
チレンのα−ハロゲンまたはα−アルキル置換体、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼンなどの芳香族ビニル単量
体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド、メタクリルアミドなどがそれである。

本発明における上記側鎖に重合性不飽和基を有する重合
体と、重合性不飽和基を有する単量体とよりなる組成物
に、必要に応じて適当な添加物を加えて塗料組成物とす
ることができる。

本発明の塗料組成物において、側鎖に重合性不飽和基を
有する重合体と重合性不飽和基を有する単量体との構成
割合は、両者の合計量にもとづいて、約３０重量係〜約
７０重量饅、好ましくは４０〜６０重量係の側鎖に重合
性不飽和基を有する重合体と、約３０〜７０重量％、好
ましくは４０〜６０重量饅の重合性不飽和基を有する単
量体を含むのが好ましい。

またこの塗料組成物に用いられる添加物とは、粘度調整
のための有機溶剤、着色、隠ぺい効果を付与するための
顔料、耐食性を付与するための樹脂、防食顔料、分散剤
、充てん剤、可塑剤、硬化触媒、重合禁止剤などを含む
ことができる。

かくして得られた本発明の塗料組成物を金属、木、プラ
スチック類に塗布する。

塗装は通常の吹付塗装技術によって行なってもよく、そ
の他粘度を適当に調整して刷毛塗り、ローラー塗り、流
し塗り、などと呼はれる方法を用いてもよい。

塗装被膜の厚さは被塗体と塗装目的と用途により異なる
が、約０．００２Ｍ〜０．１０蔚の範囲にある。

上で得られた塗装被膜は次に電離放射線にさらすことに
よって硬化しろるが、ここでいう電離放射線とは、各種
電子線力ｐ速機から放出される１５０〜７５０ＫＶの力
ｐ速エネルギーの電子線を示す。

照射雰囲気は窒素ガス、炭酸ガス、ヘリウム、アルゴン
等不活性ガス中で行なうことか望ましい。

照射温度は比較的低温で、普通は２０℃〜８０℃の間の
温度で硬化される。

線量率は毎秒的０，１〜１００ Ｍｒａｄ範囲か好まし
く塗膜の受ける全線量は１〜１００Ｍｒａｄ、好適には
１〜２５Ｍｒａｄの範囲か好ましい。

本発明によって得られた組成物は、前述した従来の欠陥
を除去することができた。

すなわち、本組成物を用いて作られた硬化被膜は各種金
属、木製品およびポリプロピレン等のポリオレフィンを
はじめ、ＡＢＳ樹脂、ポリスチレン等の各種プラスチッ
クにも付着性が良好で、頑強に密着した耐摩耗性、耐候
性にすぐれた被膜を与える。

次に本発明をさらに具体化するために、実施例および比
較例をもって説明する。

実施例 １ 次の成分から側鎖に重合性不飽和基を有する重合体が作
られた。

（ａ） アクリル酸ｎブチル （ｂ） スチレン （ｃ）メタクリル酸グリシジル （ｄ）アクリル酸 （ｅ） アゾビスイソブチロニトリル ００ｇ ００ｇ ３０ｇ ５９ ０ｇ （ｆ）バイ ドロキノン １．０ｇ
（ｇ） テトラエチル臭化アンモニウム ２．０ｇ（
ｈ） キシレン １０００ｇ１３
０℃にカロ熱したキシレン（ｈ）に窒素気流下で攪拌し
ながら単量体（ａ） 、 （ｂ） 、 （ｃ）および重
合開始剤（ｅ）を３時間にわたって添力ｐした。

次いで全体を１３０℃に５時間以上力ロ熱してビニル共
重合体を得た。

このビニル共重合体のガラス転移点は一２１０Ｃ１溶解
性パラメータは８．８、スチレン含有量２１４５重量係
、ビニル共重合体ｉｏｏｏｇあたりエポキシ基０．９８
モルであった。

次にこのビニル共重合体に約６０℃でアクリル酸（ｄ）
および触媒（ｇ）と重合禁止剤（ｆ）を力りえ、窒素気
流下に約１時間を要した温度を１３０℃に漸次上昇させ
た。

この温度に約３時間保ち、続いて減圧下キシレンの殆ん
どを除去し、側鎖に重合性飽和基を有する重合体を得た
。

かくして得られた該重合体７０都、メタクリル酸メチル
６０都、トルエン３０部を混合し、塗料組成物とした。

次にこの組成物をポリプロピレン板上に硬化膜厚が約０
．０２＃の厚さになるように吹付塗装し、次の条件で電
子線を照射した。

電 圧 ３００ＫＶ 電 流 ２５ ｍＡ 全線 量 ５，１０および２０Ｍｒａｄかくして得ら
れた硬化被膜に、幅ＩＭの平行線を縦、横に各１１本ひ
いて、ゴバン目伏のきすを１００個描き、その上にセロ
ハン接着テープをはりつけたのちすばやくはがすことに
よって付着試験を行なった。

その結果をはがれた塗膜のゴバン目の数をＳとし、Ｚｏ
ｏ−８／１００で表示すると、各硬化線量に対しいずれ
も１００／１００の結果を得た。

実施例 ２ アクリル酸ｎブチルを４００．！ｉ’、スチレンを４０
０９、メタクリル酸グリシジル１４２ｇ、アクリル酸を
７２ｇとした他は実施例１と全く同様にして側鎖に重合
性不飽和基を有する重合体を作成した。

アクリル酸付力ｐ反応前のビニル共重合体のガラス転移
点は９５°Ｃ１溶解性パラメータは８．９、スチレン含
有量４２．４重量多、ビニル共重合体１０００ｇあたり
エポキシ基１．１２モルであった。

この重合体は実施例１と同様して塗料組成物を作り、塗
布し、電子線硬化を行ない、また付着性試験を行なった
。

その結果、いずれも１００／１００のすぐれた付着性を
示した。

比較例 １ メタクリル酸メチル２６０ｇ、アクリル酸エチル５００
９、メタクリル酸グリシジル２４０ｇ、メタクリル酸１
４６．５ｇ、キシレン１０００．！ｉ’、アゾビスイソ
ブチロニトリル３０ｇ、ハイドロキノン１．０ｇおよび
テトラエチル臭化アンモニウム４、０９を用いて、実施
例１と同様にして不飽和重合体を作成し、さらに実施例
と全く同様にして塗料組成物を合成した。

なおこの重合体のメタクリル酸付加前のビニル共重合体
のガラス転移点は２１°Ｃ６溶解性パラメータ８．８、
ビニル共重合体１０００９あたりエポキシ基１．７モル
であった。

この塗料組成物を用いて、前記実施例と同様に電子線で
硬化し付着試験を行なった結果、いずれも５／１００以
下で、付着性：は前記実施例に比較して著しく劣るもの
であった。

比較例 ２〜９ 表−１に示したモノマー成分を用いて１．実施例１と同
様にして側鎖に重合性不飽和基を有する重合体を作成し
た。

、そして、該重合体は実施例１と同様にして塗料組成物
を作り、塗布し、電子線硬化を行ない、さらに付着性試
験を行なった。

表−１には、アクリル酸およびメタクリル酸を付カロあ
る前のビニル重合体の性状および硬化塗膜の付着試験結
果も併記した。

以上、上記の実施例、比較例に示す様に、本発明組成物
はポリオレフィンへの付着性の改善に効果があった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ スチレン含有量が１０〜４３重量係で、樹脂１００
   ０ｇあたりエポキシ基を０．５〜２．０モル含有し、か
   つガラス転移点が一４０〜１０℃で、溶解性パラメータ
   が８，５〜９０のビニル共重合体のエポキシ基に、アク
   リル酸を反応させて得られる、側鎖に不飽和基を有する
   重合体と重合性不飽和基を有する単量体とからなるポリ
   オレフィンへの付着性のすぐれた電離放射線硬化性組成
   物。