JPS58502126A - 不揮発性半導体メモリ−装置及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、半導体基板と、前記半導体基板上に設けられた酸化シリコン層と、 前記酸化シリコン層の上に設けられたシリコン酸素窒化物（シリコン・オキシナ イトライド又は酸素窒化シリコン）層と、前記酸素窒化物層上に設けられた窒化 シリコン層と、前記窒化シリコン層上に設けられたシリコン・ケ゛−ト電極とを 含む種類の不揮発性半導体メモリー装置に関する。

この発明は、又不揮発性半導体メモリー装置を形成する方法に関する。

背景技術 不揮発性メモリー装置は電力の供給なしに記憶情報を保持し続けることができる 装置である。装置のケ゛−ト絶縁物にトラップされた電荷（又はチャーン）によ ってしきい値電圧が決定される電界効果トランジスタを使用することがそれを達 成する１つの方法である。

そのように電荷をトラップするためには、例えばＭＮＯＳ及び５ＮＯ８装置の二 酸化シリコン及び窒化シリコンのようなゲート絶縁物に対して重複した誘電体層 を使用することによって達成される。連光な電圧か■１ＮＯＳトランノスタの端 子に供給されたときに、トランジスタのチャンネル領域からの電荷は通常では非 常に薄い酸化物層を通してトンネルし、酸化物と窒化物の界面に及び窒化物の容 積中又はバルクにトラップされる。その窒化物はそこを通して更に電荷がトンネ ルするのを防止することができるだけの厚さにする。最初電荷が薄い酸化物層を 通してトンネルし始めるためには、それに対して極性反対の電界の力を与える必 要かあるので、そこのほとんどの電荷はトラップされた場所に質重るであろう。

この現象がその構造に不揮発性特性を与える。

この薄いメモリー酸化物−窒化物不揮発性半導体メモリー装置の最も重要な特性 の中に電荷の長期保持性（力）がある。その保持性とはメモリー装置が書込又は クリヤ動作の後記憶した電荷を保持するだめの能力のことである。

ＭＮＯＳメモリー装置の電荷保持力に対する改良は常にマイクロエレクトロニク ス技術の目標である。これら装置の電荷保持力を改良する一つの方法は最初の（ 又は第１の）誘電体（酸化物）層を相当厚くすることである。しかし、厚いメモ リー酸化物は書込又は該装置を消去するために比較的高い電圧が必要であり１． 装置の消去速度を遅くする。厚いメモリー酸化物装置の書込／消去電圧を下げる ためには、一般に薄い窒化物層を使用する。しかし、薄い窒化物層を使用すると 、保持特性が悪くなる。その上、読出モード中に発生したわずかな量のホット・ チャージ・キャリヤによって、読出モードにおいて不要な情報が書込捷れ、装置 の動作を誤まらせる。

そのほかの不揮発性メモリー装置の好捷しい特徴としては動作電圧が低いことが あシ、それによって電力消費が減少する。

この種の不揮発性半導体メモリー装置は米国特許明細書第４．１５１，５３７号 から知ることができる。

発明の開示 この発明の目的は高度の保持力を提供することができる種類の不揮発性半導体メ モリー装置を提供するととである。

従って、この発明によると、前記窒化シリコン層が前記酸化シリコン層の上に設 けられた前記酸素窒化シリコン層で構成することができるグレーデッド（又は組 成傾斜；　ｇｒａｄｅｄ　）酸素窒化シリコンの層と接触することを特徴とする 種類の不揮発性半導体メモリー装置を提供する。

そのほかのこの発明の特徴によると、グレーデッド酸素窒化シリコンの層を窒化 シリコン層とシリコン・デート電極との間に横たわる第２の酸素窒化シリコン層 として設けることができる。

この発明の他の面によると、半導体基板を提供し、前記半導体基板上に酸化シリ コン層を提供し、前記酸化シリコン層の上に酸素窒化シリコン層を提供し、前記 酸素窒化シリコン層の上に窒化シリコン層を提供し、前記窒化シリコン層の上に 横たわるシリコン・ケ゛−ト電極を提供する各工程を含む不揮発性半導体メモリ ー装置の形成方法であって、前記酸化シリコン層の上に設けられた前記酸素窒化 シリコン層を含むことができ更に前記窒化シリコン層と接触するグレーデッド酸 素窒化シリコン層を提供する工程を含むことを特徴とする不揮発性半導体メモリ ー装置の形成方法を提供する。

この発明による方法は構造コストが低く、相当高い生産性及び大きなスループッ トを有するという利点を持つ。

参照を容易にするために、この時点で、以下適用しうる下記の定義を挙げておく 。

パシリコン″は多結晶シリコン（，１′？リシリコン）ト単結晶シリコンとを含 む。

”　５ＮＯ８”はシリコン−窒化物−メモリー酸化物−半導体である。

”　５ＮＯＯ８”はシリコンー窒化物−アングレーデッド酸素窒化物Ｉ−メモリ ー酸化物−半導体である。

”　ＳＮＯＯ８”はシリコン−窒化物−グレーデッド酸素窒化物Ｉ−メモリー酸 化物−半導体である。

”　５ＯＮＯＯ８”はシリコン−アングレーデッド酸素窒化物■−窒化物−アン グレーデッド酸素窒化物■−酸化物−半導体である。

”　ＳＯＮＯｇＯ８”はシリコン−アングレーデッド酸素窒化物■−窒化物−グ レーデソド酸素窒化物Ｉ−メモリー酸化物−半導体である。

”　ＳｏｇＮＯＯ８″′はシリコン−グレーデッド酸素窒化物■−窒化物−アン グレーデソド酸素窒化物■−メモリー酸化物−半導体である。

”　ＳｏｇＮＯｇＯ８”はシリコン−ダレーデッド酸素窒化物■−窒化物−グレ ーデッド酸素窒化物Ｉ−メモリー酸化物−半導体である。

ＳＮΩＯ８又はＳＮ９ｇＯ８装置の単一酸素窒化物は酸素窒化物Ｉ又はメモリー 酸素窒化物と呼ばれる。最後に、５ＯＮＯＯ８、Ｓｏ、Ｎ０Ｏ３、ＳＯＮＯｇＯ ８及び５０ｇＮ０□Ｏ８装置について論する際、酸化物の上に形成された酸素窒 化物は（その場合に応じてグレーデッド又はアングレーデッド（傾斜なし）の） 酸素窒化物Ｉ又はメモリー酸素窒化物（例えば、５ＯＮＯＯ８）と呼ばれ、窒化 物の上に形成された酸素窒化物は（その場合に応じてグレーデッド又はアングレ ーデッドの）酸素窒化物■又は界面の酸素窒化物（例えば、５ＯＮＯＯ８）と呼 ばれる。

この発明の一実施例を簡単に要約すると、そのメモリー装置はシリコン−ダート 酸素窒化物■−窒化物−酸素窒化物Ｉ−酸化物−シリコン基板構造で構成される 。２つの酸素窒化物層は酸素と窒素の組成の変化する（グレーデッド）もの又は 均一（アングレーデッド）なものを持つことができる。ＳＯｇＮＯｇＯ８構造に おいては、酸素窒化物１層の組成は、酸素対窒素比は漸進的に酸化物−酸素窒化 物Ｉ界面における最大から酸素窒化物■−窒化物界面における最小捷で変化する ようにされ、酸素窒化物■層の組成は、酸素対窒素比は漸進的に窒化物−酸素窒 化物■界面における最小から酸素窒化物■−シリコン界面における最大まで変化 するようにされる。５０ｇＮ０Ｏ８構造において、界面の酸素窒化物はＳＯｇＮ ＯｇＯ８構造の対応する酸素窒化物層と同一方法に従ってグレーデッドされる。

５ＯＮＯ，Ｏ８構造において、メモリー酸素窒化物はＳＯｇＮＯｇＯ８構造の対 応する酸素窒化物と同一方法に従ってグレーデッドされる。メモリー装置がＳＮ ０ｇＯ８構造から成るこの発明の他の実施例における単一の酸素窒化物■は上記 のＳｏ、Ｎ０ｇＯ８構造の酸素窒化物Ｉと同一方法でグレーデッドされる。

この発明による形成方法の一実施例を簡単に要約すると、捷ず半導体基板の上に 薄いシリコン酸化物層を形成する。次に、酸素窒化物及び窒化物層がすべて同一 の蒸着炉管内において、低圧化学的蒸着（ＬＰＣＶＤ）技術により同一温度を用 い、これら層の形成に使用する反応ガスを制御することによって、薄い酸化物の 上に連続的に形成される。ＳＮＯ，Ｏ３構造においては、シングル・グレーデッ ド酸素窒化物１層は酸化物−酸素窒化物■界面における最大から酸素窒化物Ｉ− 窒化物界面捷で酸素対窒素比を徐々に変化して形成される。

ＳＯｇＮＯｇＯ８構造においては、酸素窒化物１層はＳＮ０ｇＯ８装置について 説明したものと同様にして形成され、酸素窒化物■層は窒化物−酸素窒化物■界 面における最小から酸素窒化物■−シリコン界面における最大まで酸素対窒素比 を徐々に変化するようにして形成される。

５０ｇＮｏＯ８及びＳＯＮＯｇＯ８構造においては、グレーデッド酸素窒化物■ 及びグレーデッド酸素窒化物■は夫々ＳｏｇＮｏ、Ｏ８構造の対応するグレーデ ッド酸素窒化物層における場合と同一方法で形成される。５ＯＮＯＯ８構造につ いては、２つの酸素窒化物層は固定した酸素対窒素比を使用して形成される。

図面の簡単な説明 第１図は、この発明による不揮発性メモリー装置の一実施例を表わす横断面図で ある。

第１Ａ図乃至第１Ｄ図は、この発明の処理方法に従って第１図のメモリー装置を 形成する種々の工程を表わす横断面図である。

第２図は、この発明による第２の実施例の不揮発性メモリー装置を表わす横断面 図である。

第３図は、この発明を用いて形成した不揮発性トライケ゛−１・（ｔｒｉｇａｔ ｅ）メモリー装置を表わす横断面図である。

第４図は、この発明による方法に従ってケ゛−ト構造を形成するに適切なＬＰＣ ＶＤシステムを表わす模式図である。

第５図は、この発明の装置と先行装置との保持力の比較を例示したグラフ図であ る。

発明を実施するだめの最良の形態 次に、この発明の原理を実施した典型的なメモリー装置５０の一部の部分的断面 図を表わす第１図を参照する。特に、第１図はシリコン−酸素窒化物■−窒化物 −酸素窒化物Ｉ−酸化物−シリコン又は５ＯＮＯＯＳゲート構造４０を持つｎチ ャンネル・トランジスタ５０を例示する。第１図の装置５０は一導電形、例示的 にＰ形シリコンの基板１０から成る。ｎチャンネル・トランジスタ５０は夫々該 基板に注入又は拡散された一対のｎ形表面隣接ソース不純物領域２０及びドレイ ン不純物領域２］と、一対の絶縁酸化物領域１１−１．　］とを有する。該ソー ス及びドレイン領域の間のチャンネル領域の上に設けられたケ゛−ト構造４０は 順に薄いケ゛−ト酸化物層１３と、第１のシリコン酸素窒化物（以下、酸素窒化 物Ｉ又はメモリー酸素窒化物という）層１４と、シリコン窒化物層１５と、第２ のシリコン酸素窒化物（以下、酸素窒化物■又は界面酸素窒化物という）層１６ とシリコン・ケ゛−ト電極１９とを含んで構成される。ダート電極１９はｎ形不 純物でドープされて該メモリー装置のだめの高導電性ケ゛−ト電極を提供する。

一実施例における両酸素窒化物層１４　、１６　（第１図）はグレーデッド（又 は傾斜）酸素窒化物層となる酸素と窒素との可変組成から成り　、ＳＯｇＮＯｇ ｏｓＮ０Ｏ８構造にする。酸素窒化物Ｉ（１４，第１図）のグレーディング又は 傾斜は、この層の酸素対窒素比を酸化物（１３）−酸素窒化物Ｉ（１４）界面に おける最大から酸素窒化物１（１４）−窒化物（１５）界面における最小まで変 化するようにする。酸素窒化物ｎ（１６゜第１図）のグレーディング（又は傾斜 ）は、この層の酸素対窒素比を窒化物（１５）−酸素窒化物ＩＩ　（１６）界面 における最小から酸素窒化物ｎ（１６）−シリコン（１９）界面における最大ま で変化するようにする。

この発明のその他の実施例は５ＯＮＯ，Ｏ３及びＳＯ，Ｎ０Ｏ８構造を含む。そ れらの構造の夫々の酸素窒化物層のグレーディング又は傾斜は上記で説明した実 施例の対応する酸素窒化物層の傾斜に類似する。

第１図のメモリー装置は該トランジスタ構造をカバーするように適当にパターン 化した例えば、ホスホシリケート・ガラスで作った厚い絶縁層３０が設けられる 。絶縁層３０はポリシリコン・ゲート１９をその上に設けられる金属導体３１． ３２から電気絶縁する。

例えば、アルミニウムから成る電気導体３１．３２は夫々ソース２０及びドレイ ン２１を電源のような関連する電気回路（図示していない）に接続する。電気導 体３３はケ゛−トに接続される。

次に、第２図をみると、それはこの発明の原理による他の典型的な実施例を表わ す。この実施例はケ゛−ト構造６０（第２図）が２つの酸素窒化物層の代りにｊ つの酸素窒化物１層から成、！ｌ）　、、　ＳＮＯ，Ｏ８構造となるところが第 １図の実施例と異なる。この装置の単−又はシングル酸素窒化物層のグレーディ ング（傾斜）は十分上記で説明した第１図のグレーデッド酸素窒化物１層（１４ ）のそれと類似する。

酸化物、酸素窒化物、窒化物及びシリコンの各層を形成するために使用するＬＰ ＣＶＤシステムは第４図の模式図に表わす。該システム１００は典型的にはヒー ーズド・クォーツで作られた炉管］］１を含むＬＰＣＶＤ反応炉から成る。不活 性な反応体ガ゛スはマニホールド又は分岐管１１２，１１３を通して炉管１１１ に送入される。すなわち、酸化二窒素（Ｎ２０）、アンモニア（ＮＨ３）及ヒジ クロロンラン（５ＩＨ２Ｃ１２ｙ又はここではＤＣ６とモ呼ぶ）が夫々オン−オ フ・パルプ１１４，１１５１１１６を介してマニホールド］１２に送入され、そ れらの流率又は流速は従来の電子流量制御器１１７゜１１８．１１９によって制 御される。同様にして、酸素（０２）と窒素（Ｎ２）とがオン−オフ・パルプ１ ２０゜１２１を介してマニホールド１１３に送入され、それらの流量は流量制御 器１２２，１２３によって制御される。圧力センサ１２４が炉管１１１の内部に 接続されて内部圧力の読みを与える。

第４図に表わす典型的な配列においては、オンーオフ・パルプ１２６にょシ排気 口１２５を開放及び閉止し、ウェハの負荷中炉管１１１からの酸素及び窒素の排 出を可能にして酸化と排気サイクルを行わせる。

マニホールド１１３は真空ポンプ（図示していない）に対する炉管１１１の接続 を制御するオン−オフ・パルプ１２７を有する。電源及び温度制御器１２８は炉 管１１１を加熱するために抵抗加熱コイル］２９に接続される。

第４図に表わすように、そこからこの発明によるメモリー装置が製造されるシリ コン・ウェハ１３０がボート１３１に支持される。

次に、第１Ａ図乃至第１Ｄ図を参照すると、そこには、この発明の全体的な理解 を与えるために多くの特有な詳細を説明するこの発明の製造方法の連続工程が例 示しである。以下の説明はＳＯｇＮＯｇＯ８構造を持つ不揮発性メモリー装置に 関する。又、下記の説明はｎチャンネル装置の製造に関するものであるが、当業 者は容易にＰチャンネル装置又は両者の組合せ、すなわちＣＭＯ８の製造にこの 方法を適用することができるということを理解するべきである。その上、これら 各種工程を実行するための特別な処理方法は多くの異なる方法によって実行可能 であるということもマイクロエレクトロニクス業界の当業者には明白なことであ る。

図面の寸法は原寸ではない。その大きさは構造を明確に表わすために拡大が必要 とされた。

第１Ａ図はＰ形半導体基板１０の表面に隣接して形成された厚い酸化シリコン領 域１１を有する該基板１０の一部を表わす。厚い酸化物領域１１は１０〜２０時 間の間、高温（典型的に９００℃乃至１２００℃の範囲）において、従来の方法 のシリコンの局部酸化（ＬＯＣＯ８）法を使用して成長される。厚い酸化物領域 １１は隣接する装置を電気的に絶縁し、又該装置の活性領域を規定する。そのよ うなｌ活性領域は第１Ａ図において数字１２で指定される。該領域１１の厚さの 範囲は典型的に１０，０００〜２０，０００オングストローム（１〜２ミクロン うである。厚い酸化物領域を成長しり後、シリコン基板１０の熱酸化によって薄 い均一なメモリー質の二酸化シリコン層１３が活性領域１２に形成される。酸化 物層１３を形成するだめの典型的な手順はそこを通して流れるガス状酸素を有し 、温度約７００〜９００℃及び圧力約１気圧に維持されたＬＰＧＶＤシステムの 炉管１１１（第４図）の中に半導体構造を導入してそれを酸化することである。

薄い酸化物層１３ノ厚サバ典型的ニ１５〜３０Ｘ（ｏｏｏ１５〜ｏｏｏ３゜ミク ロン）の範囲である。

次に、第１Ｂ図を見ると、第１のシリコン酸素窒化物１層１４、窒化シリコン層 １５及び第２のシリコン酸素窒化物■層１６が同一温度の同−ＬＰＧＶＤシステ ムにおいて中断せず、連続的に低圧化学蒸着法（ＬＰＣＶＤ）によって形成され る。

酸素窒化物１層１４を形成するために、炉管の温度を変えることなく、反応体ガ ス、アンモニア、ジクロロシラン及び酸化二窒素を次のようにこのシステムに導 入する。すなわち、酸素窒化物１層を形成する初期におけるアンモニア対ジクロ ロシラン対酸化二窒素の比を約３５：１：２にし、その比率をその後の各シーケ ンスの工程において徐々に減少し、酸素窒化物１層の形成完了時におけるその比 率を約３５：１：ｏ（Ｎ２゜の流れは止める）にする。換言すると、酸素窒化物 １層はその酸素対窒素の内容がメモリー酸化物−酸素窒化物Ｉ界面における最大 からその直後に続く工程で形成される酸素窒化物Ｉ−窒化シリコン界面における 最小まで徐々に減少するように形成される。酸素窒化物Ｉの蒸着中、炉管内の圧 力は（０，３〜１）トル（ｔｏｒｒ）の範囲内にあシ、典型的には約０．５）ル である。そのようにして形成された酸素窒化物１層１４の厚さは２０〜８０λ（ ０，００２〜０００８ミクロン）の範囲内にある。

次に、温度を変えずに、アンモニア対ジクロロシランの比が約３５：１となるよ うにアンモニアとジクロロシランの流量を維持することによって酸素窒化物１層 １４の上に窒化シリコン層１５を形成する。この蒸着又はデボノンヨシ工程中、 炉管内圧力を（０，３〜１）トルの範囲に維持し、これは酸素窒化物１層が蒸着 された圧力と同一圧力であるのが望ましい。この方法によって形成された窒化物 層１５の厚さは２００〜４００Ｘ（０，０２〜００４ミクロン〕の範囲内にある 。

希望する厚さの窒化物層１５を形成した後、温度を変えずに、徐々にＮ２０ガス をＬＰＣＶＤシステムの反応チャンバの中に再導入して酸素窒化物１層１６を形 成する。反応体ガスの比率は次のように変化する。すなわち、酸素窒化物１層を 形成する最初では、アンモニア対ジクロロシラン対酸化二窒素の比は３．５：１ ：０であるが、酸素窒化物１層の形成の完了時においてはその比は３−５：１： ２である。換言すると、酸素窒化物１層の酸素対窒素の比は窒化物−酸素窒化物 ■の界面では最小であり、次の工程で形成される酸素窒化物■−シリコンの界面 ではその庇は最大となるように徐々に増加する。この蒸着又はデポジション工程 中、炉管内圧力は（０，３〜１）トルの範囲の固定レベルに維持され、酸素窒化 物１層１４及び窒化物１５が蒸着されるときの圧力と同一圧力であるのが望まし い。酸素窒化物１層１６の厚さは典型的ニ６０〜２ｏｏＸ（ｏｏｏ６〜００２ミ クロン〕の範囲である。

従って、上記の方法で形成された２つの酸素窒化物層１４．１６はその酸素対窒 素の組成比は変化することになる。第］の酸素窒化物層１４において、酸素対窒 素比はメモリー酸化物１３と酸素窒化物１１４との界面では最大であり、そこか ら最小である酸素窒化物１１４と窒化物１５との界面まで漸進的に変化する。

第２の酸素窒化物層１６においては、酸素対窒素比は窒化物１５と酸素窒化物１ １１６との界面における最小から酸素窒化物１１１６とシリコン１７との界面に おける最大まで変化することになる。

酸素窒化物■層１６を形成した後、第１Ｂ図に表わすように、典型的にシリコン 層１７は温度範囲６００〜７００℃における大気圧ＣＶＤ又はＬＰＣＶＤのよう な通常の技術を用いて失々ンラン（Ｓ　ｉＨａ　）又はノクロロシラン（Ｓ　Ｉ 　Ｈ２ＣＺ　２　）気中で該構造全体の上に約３，０００〜５．０ＯＯＸ（０， ３〜０５ミクロン）の厚さに形成される。

シリコン蒸着後、通常のホトリソグラフ法を用いて、シリコン層１７、酸素窒化 物■層１６、窒化物層］５、酸素窒化物１層１４及びメモリー酸化物層１３がエ ツチングされて第１Ｃ図に表わすシリコン・ケ゛−ト構造１８を規定する。同図 において、１９はノリコン・ケ８−ト電極を指定する。ゲート構造１８の種々の 誘電層１３〜１６はシリコン・ケ゛−ト１９と精密に整列される。

次に、第１Ｄ図を見ると、そこのｎ形ソース２ｏ及びドレイン２１は例えばｎ形 イオンの注入によって、文は構造全体上に形成されたｎドープド二酸化シリコン ・ガラス層（図示していない）からの燐のようなｎ形不純物のような標準高温（ ９００℃）拡散によって形成される。このドーピング工程を実行するに際し、ケ ゛−ト構造１８はトランゾスタのソース２０及びドレイン２１と電極１９とを整 列するように働くマスクとして使用することができる。公知の如き自己整合シリ コン・ケ゛−トは装置の性能を改善する。又、このドーピング工程を達成する際 に、シリコン・ケゝ−トＪ９を層にドープすることができ、それによってそれを 高導電性にして電力浪費を少くシ、装置の動作速度を上昇する。第１図に見られ るように、完成した構造体は、例えば、ホスホ・シリゲートガラスから成る絶縁 層３０でカバーされ、該ケ゛−ト構造をそれに隣接形成されるソース及びドレイ ンの金属コンタクト３１．３２からの電気絶縁を行う。

第１図に表わすように、この構造体は次にアルミニウムのようなコンタクト金属 で被覆されてからエツチングされて、普通の方法で金属コンタクト３１，３２゜ ３３を形成する。その上、希望により、この装置の上に保護層又は不活性層を形 成することができる。しかし、この形の層は標準的な公知の方法であるからこれ 以上説明し、表示することはしない。

次に掲げるテーブル■はこの発明の方式に従って５０ｇＮ０．Ｏ８構造を形成す るだめの適切々パラメータの要約を提供する。

テーブル　Ｉ メモリー酸化シリコン（ドライ熱シリコン酸化）圧力　大気圧 温度　７００〜８５０℃ 環境　ドライ酸素 シリコン酸素窒化物１　（ＬＰＣＶＤ）圧力　０３〜１．０トル 温度　７００〜９５０℃ 窒化シリコン（ＰＬＣＶＤ） 圧力　０３〜１．ｏトル 温度　７００〜９５０℃ 反応体比　（３〜４）＝１のＮＨ３：　５ｉｎ２Ｃ４２シリコン酸素窒化物ＩＩ 　（ＬＰＣＶＤ）圧力　０３〜１．０トル 温度　７００〜９５０’に の発明の方法によシＳＯｇＮｏｇｏｓ構造を形成する一例において、最初上述の ように、約７５０℃の温度の大気圧に維持されたＬＰＧＶＤシステムの炉管１１ １内に支持されたシリコン基板１ｏの上に流れる流速毎分４，０００ｅＣの純粋 なドライ酸素流の存在下において、約２０２のメモリー酸化物層］３（第１図） がドライ熱（ｔｈｅｒｍａｌ）酸化によって形成された。酸化物層１３の形成後 、酸素流は遮断され、すべての残留酸素は炉管の外にポンプ排出された。次に、 炉内圧力を約０．５）ルに維持し、アンモニア／ノクロロ／ラン／酸化二窒素の 反応体混合ガスを使用して、温度を変えることなくグレーデッド酸素窒化物１１ ４、窒化物１５及びグレーデッド酸素窒化物１１１６の各層を、ＬＰｃＶＤシス テムの流量制御をプログラムすることによって中断することなく連続的に形成さ れた。グレーデッド酸素窒化物１層１４は上述するように４セグメントに分けら れた蒸着シーケンスを使用して形成された。最初、約１０分間、流速７０　ｓｅ ｃｍのアンモニアを該チャンバを通して流してＬＰＧＶＤシステムを清める。こ のアンモニアの流速は酸素窒化物Ｉの蒸着シーケンス中を通して維持された。

次の工程において、約２分間、反応チャンバ内に４０３℃ｃｍの流速でＮ２０が 導入され、Ｄｃｓの導入まで夫々チャンバ圧及び温度を安定な０．５）ル及び７ ５０℃に維持するのを保証する。次に、グレーデッド酸素窒化物■の蒸着の第１ セグメントは約１分間流速２０ｓｅｃｍでＤＣ８をＬＰＧＶＤチャンバに導入す ることによって始動された。このセグメント中のＮＨ３：　ＤＣ８：　Ｎ２０の 比は最大の酸素対窒素比を提供する３、５：ｉ：２であった。

次に、ＤＣ３流は遮断され、Ｎ２０流は３０　ｓｃｃｍに減らされた。Ｎ２０及 びＮＨ３の流速を維持することによって、このシステムを安定化した後、グレー デッド酸素窒化物Ｉの第２セグメントの蒸着は約１分間前述と同じ流速の２０　 ｓｅｃｍでＤＣ８を導入することによって形成された。このセグメント中のＮＨ ３：ＤＣ８：Ｎ２０の比は３．５：１：１．５であった。グレーデッド酸素窒化 物Ｉの第３及び第４セグメントは夫々Ｎ２０の２０ｓｅｃｍ及び１０１０５ｅ流 速を用いることによって前の２つのセグメントと同一方法で達成された。換言す ると、第３及び第４セグメントのＮＨ３：ＤＣ８：Ｎ２０の比は夫々３．５：１ ：１及び３．５　：　１　：　０．５であった。そのようにして形成された酸素 窒化物■は約４０Ｘの厚さであった。

グレーデッド酸素窒化物１層１４を形成した後、夫夫アンモニア及びジクロロシ ランの流速を７０　ｓｅｃｍ及び２０　ｓｅｃｍに維持しくすなわち、ＮＨ３： 　ＤＯ３の比が３５：ｌであった）だが、Ｎ２０の流れを完全に遮断してＬＰＣ ＶＤの窒化物層１５が形成された。この方法によって形成された窒化物は約２８ ０Ｘ厚であった。

次に、上記のグレーデッド酸素窒化物１層１４の形成に使用した４セグメント蒸 着シーケンスを逆にすることによって窒化物１５の上にグレーデッド酸素窒化物 ■層１６が形成された。換言すると、アンモニアでこのシステムを清め、流速１ ０１０５ｅでＮ２０を導入し、約１分間チャンバを安定化した後、約１分間流速 ２０ＳｅｅｍでＤＣ３が導入された。これは４セグメント蒸着シーケンスの第１ セグメントであった。酸素窒化物■蒸着シーケンス（ＤＯ３及びアンモニアの流 速は夫々２０ｓｅｃｍ及び７　Ｑ　ｓｃｃｍに維持された）の第２、第３及び第 ４セグメントにおいて使用されたＮ２０の流速は夫々２０　ｓｅｃｍ、　３０　 ｓｅｃｍ及び４０　ｓｅｃｍであった。そのようにして形成された酸素窒化物■ 層１６は約８０Ｘ厚であった。

例Ｃ５ＯＮＯ，Ｏ８］ シリコン・ケ゛−トーアングレーデノド酸素窒化物■−窒化物−グレーデッド酸 素窒化物■−酸化物−シリコン基板又は５ＯＮＯ，Ｏ８構造を形成するためには 、ＳＯｇＮＯｇＯ８構造を形成するために上記した各工程のシーケンスを使用し 、ただ酸素窒化物■の蒸着中、アンモニア対ジクロロシラン対酸化二窒素の比を 変化させないで、３５：１：０５乃至３．’５：１：２の範囲に予め選ばれたパ ルプで固定するように変更した。

例〔５０ｇＮｏＯ８〕 シリコン・ケ゛−トーグレーデッド酸素窒化物■−窒化物−アングレーデッド酸 素窒化物■−酸化物−シリコン基板又は５０ｇＮｏＯ８構造を形成するために、 ＳＯｇＮＯｇＯ８構造を形成するについて説明した処理工程が使用され、ただ酸 素窒化物■の蒸着中、アンモニア対ジクロロシラン対酸化二窒素の比を変化させ ないで、３５：１：０．５乃至３．５：１：２の範囲に予め選ばれたパルプによ って固定されるように変更した。

シリコン］９−窒化物１５−グレーデッド酸素窒化物１４−酸化物１３−シリコ ン基板１０又はＳＮＯ，Ｏ８構造を有するこの発明の実施例（第２図に表わす） を形成するために、５０ｇＮ０３０Ｓ構造について上記したこの発明による方法 を使用し、グレーデッド酸素窒化物■層１６（第１図）の形成に使用したシーケ ンス工程を省略する大きな変更を行った。換言すると、グレーデッド酸素窒化物 １層１４の上に窒化物層を形成した後、構造全体上にシリコン１９が蒸着される 。

この発明による新規な装置の改良された保持力特性を例示するために、数個のｎ チャンネル装置が作られ、テストされ、テスト結果が評価された。これら装置は 従来の方法を用いて形成された５ＮＯＳ装置と、範囲５０〜２００ｘ厚の酸素窒 化物層及び範囲３００〜６５０Ｘ厚の窒化物層を持つ５ＮＯＯ８装置と、ＳＮＯ ，Ｏ３装置（第２図に表わす基本構造を持つ）と、５０ｇＮ０２０Ｓ及びＳＯｇ 笹Ｓ装置（第１図に表わす基本構造を持つ）とを含み、上記最後の３つの装置は この発明の教示に従って形成されたものである。これら装置の保持力特性にのみ 集中したテスト結果は第５図に要約した。

上記の方法で作成した装置をテストするだめに使用する処理方法は周知である。

例えば、種々のパルス荷重状態（パルスの高さ及び幅又は期間）を該装置に加え ることによって書込及び消去曲線を作成した。そのパルスの振幅又は高さは±２ ５Ｖであり、正及び負の値が夫々書込及び消去に適用できる。

この装置における電荷の保持力を確認するためのデータは次のようにして得られ る。すなわち、（１）装置をイニンヤライズ（又は初期設定）して初期の書込及 び消去しきいち電圧を確認又は決定する（２）１０”秒までの期間１００℃に高 めた温度中に装置を格納してこの時間中の各点でしきいち電圧を確認することに よってこの装置の保持力グラフを得ることができる。イニンヤライゼーション（ 又は初期設定）処理手順（工程１）、すなわち、イニシャル又は初期書込及び消 去状態しきいち電圧を得る処理はメモリー装置のケ゛−トに対して夫々１０ミリ 秒幅の＋２５ＶパルスとｌＯＯミリ秒幅の一２５Ｖパルスとを供給することを含 む。ノース２０、ドレイン２１及び基板１０（第１図及び第２図）はすべてこの イニシャライゼーンヨン中接地に接続される。以上の方法で得られた保持力デー タを使用して第５図のグラフを作成した。

第５図は各種装置に対する正規化した交差時間対初期メモリー・ウィンドウのプ ロットである。正規住良差時間は初期メモリー・ウィンドウによって区切られた 書込及び消去保持力曲線のダ差する時間を指定した。

この・ぞラメータは装置の保持力の計量方法であって、一般に正規化欠差時間が 犬であるということは保持力が良いということである。はとんどの応用の場合、 大きな初期ウィンドウ及び長い正規住良差時間を持つメモリー装置を持つことが 望ましい。

Ａ、Ｂ、Ｃ，−Ｄ、Ｅとラベルされた第５図の曲線は、従来の（３）ＳＮＯ８装 置及び（Ｂ）　５ＮＯＯ８装置と共に、この発明の方式による（Ｃ）ＳＮ０ｇＯ ８装置、■）　５０ｇＮ０Ｏ８装置及び（ト））８０ｇＮｏｇＯ８装置等に対す る保持力データを表わす。これらすべての装置におけるメモリー酸化物の厚さは （２０〜３０）Ｘの範囲にあった。又、この発明による装置の酸素窒化物■及び 酸素窒化物■層は夫々範囲（２０〜６０）Ｘ及び（７０〜９０）Ｘの厚さであっ た。その上、テストした全装置のゲート誘電層を組合わせた全厚は範囲（３６０ 〜４７０）Ｘ内にあった。合計誘電体の厚さは酸素窒化物Ｉ及び酸素窒化物■の 各層の存否に適応させるために窒化物層の厚さを変化させることによって上記の 範囲内に維持された。種々の厚さの測定は層を形成するときの蒸着速度及び時間 を使用して得られた。従来の５ＮＯ８装置及び５ＮＯＯ８装置のそれらを含み各 テストした装置に共通な種々の誘電体層は同一の温度、圧力及び蒸着動力学を用 いて形成された。

第５図の結果はこの発明のその他の利益と共に下記の種々利益を表わす。すなわ ち、（１）この発明のＳＮ０ｇ０Ｓメモリー装置は従来の両装置５ＮＯ８及び５ ＮＯＯ３装置以上に改良された保持力を有する。換言すると、グレーデッド酸素 窒化物−窒化物デーアル・ケ゛−ト誘電体を持つメモリー装置は夫々単一窒化物 ブート誘電体及びプーアル・アングレーデッド酸素窒化物−窒化物ケ゛−ト誘電 体を持つ従来の装置以上に改良した保持力を有するということである。（２）こ の発明によるＳＯ，Ｎ０ＯＳメモリー装置は従来の５ＮＯ８及び５ＮＯＯ３装置 だけでなく、上記（１）項で説明したこの発明によるＳＮ０ｇＯ８装置よシも更 に改良された保持力を表わす。換言すると、界面のグレーデッド酸素窒化物はま だ更に保持力が改良されるということである。（３）この発゛明による５０ｇＮ ０．ＯＳメモリー装置は従来の５ＮＯ８及び５ＮＯＯ８装置だけでなく、又上記 （１）及び（２）項で説明した新たなＳＮＯ，Ｏ３及び５０ｇＮ０Ｏ８装置よシ も更に大きな保持力の改良を示した。

又、これら装置に夫々振幅＋２５Ｖ幅１０　ミＩＪ秒及び振幅−２５Ｖ幅１００ ミリ秒の・やルスを使用して１０５回までプログラム及び消去サイクルを受けさ せることによって、上記の新規な装置の耐久特性を確認する測定が行われた。上 記サイクル終了後においては、その反復プログラミング及び消去が幾分装置のメ モリーを劣化させたが、寸だ適切なチャージの保持力がちったということがわか った。このことは、この装置は普通のプログラム及び消去サイクルを受けたとき でさえ十分に実際の使用に適合するということを示すものである。

以北説明したこの発明のマルチ誘電体構造がいかにメモリー装置の保持力の改良 に貢献するかということについてはまだ明確ではない。それを説明することがで きることの１つは、この新規な構造及びこの構造を形成するに選ばれた独特な処 理ノｅラメータがマルチ誘電体層の電流密度を強化することによって保持力の改 良に貢献するということである。説明することができるもう１つは、酸素窒化物 層は装置が書込まれ又は消去された後、電荷の漏洩に対する障壁として作用する ということである。しかし、上記のこれらの説明は証明された事実ではなく、単 にもっともらしい理由のようなものかもしれない。

以上、新規なグレーデッド多層ケ゛−ト誘電体構造を持つ新規なメモリー装置及 びこれら構造を形成するだめの処理方法を説明した。それらは、（１）　５０ｇ Ｎｏ、Ｏ８、（２）ＳＯＮＯｇＯ３、（３）　ＳｏｇＮＯＯ８＃　（４）　ＳＮ ０ｇＯ８装置を含む。各これら装置は新規なダート誘電体構造及び従来の不揮発 性シリコン・メモリー・ケ゛−ト装置以上に改良した保持力を有する。

以上、この発明はモノゲート構造についてのみ説明したが、この発明による方法 及び装置は１９７３年３月６日にＮａｂｅｒ及びＬｏｃｋｗｏｏｄに発行され、 この発明の譲受人に譲渡された米国特許第３，７１９，８６６号に教示されたス フ０リツト・ゲート及びトライゲート・メモリー構造にも等しく完全に適合しう るものである。第３図を見ると、厚い絶縁酸化物領域１１を形成した後、厚さ約 ５００Ｘ（０，０５ミクロン）の比較的厚い二酸化シリコン層２２が基板１０の 上に形成される。そこで、この酸化物層の中央部分が従来のホトリソグラフ技術 を用いて基板の方にエツチングされる。その後、典型的に２０Ｘ厚のメモリー酸 化物２３（第３図）がこのエツチングされた部分に形成される。５ＯＮＯＯ８） ライダート構造を形成する残シの工程はモノゲート構造について説明したシーケ ンスに従う。この発明の方法に従って形成されたトライゲート構造２８（第３図 ）は２つの比較的厚いゲート酸化物部１２２−２２と薄いメモリー酸化物部２３ とから成るであろう。これら酸化物部の上には酸素窒化物１層２４、窒化物層２ ５、酸素窒化物■層２６及びポリシリコン・ケ゛−ト２７が設けられる。

この発明装置を適用することができるものとしては多くの用途がある。これらの 適用の例としては、超ＬＳＩのだめの不揮発性電気的に書換可能なメモリー、高 速及び低電圧ＥＡＲＯＭ及び大容量記憶装置用シフト・レジスタなどを含む。

ＦＩＧ、ＩＤ 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １８　半導体基板（１０）と、前記半導体基板（１ｏ）の上に設けられた酸化シ リコン層（１３）と、前記酸化シリコン層（１３）の上に設けられたシリコン酸 素窒化物層（１４）と、前記酸素窒化物層（１４）の上に設けられた窒化シリコ ン層（１５）と、前記窒化シリコン層（１５）上に設けられたシリコン・ダート 電極（１９）とを含み、前記窒化シリコン層（・１５）は前記酸化シリコン層（ １３）上に設けられた前記シリコン酸素窒化物層（１４）を含むことができるグ レーデッド・シリコン酸素窒化物の層（１４，１６）に接するようになした不揮 発性半導体メモリー装置。 ２　前記グレーデッド・シリコン酸素窒化物の層は前記窒化シリコン層（１５） と前記シリコン・ケ゛−ト電極（１９）との間に設けられた第２のシリコン酸素 窒化物の層（１６）を含む請求の範囲１項記載の不揮発性半導体メモリー装置。 ３　両シリコン酸素窒化物層（１４，１６）はグレーデッド・シリコン酸素窒化 物の層によって形成される請求の範囲２項記載の不揮発性半導体メモリー装置。 ４、前記第２のシリコン酸素窒化物層（１６）は厚さの範囲６０〜２００Ｘを持 つ請求の範囲２項記載の半導体メモリー装置。 ５　前記酸化シリコン層（１３）の上に設けられた前記シリコン酸素窒化物（１ ４）は厚さの範囲２０〜８０Ｘを持つ請求の範囲１項記載の不揮発性半導体メモ リー装置。 ６、前記グレーデッド・シリコン酸素窒化物の層（１４，１６）は前記窒化シリ コン層に接する境界における最小からその離れた境界における最大まで変化する 酸素対窒素比を有する請求の範囲１項記載の不揮発性半導体メモリー装置。 ７、　前記酸素対窒素比は段階的に変化する請求の範囲６項記載の不揮発性半導 体メモリー装置。 ８、　前記基板（１０）と前記ゲート電極（１９）との間に形成され組合わされ た全シリコン支持材料の厚さは範囲３６０〜４７０Ｘの間にある請求の範囲１項 、２項、３項、４項、５項、６項又は７項記載の不運発注半導体メモリー装置。 ９　半導体基板（］０）を提供し、前記半導体基板（ｌＯ）上に酸化シリコン層 （１３）を提供し、前記酸化シリコン層（１３）上にシリコン酸素窒化物層（１ ４）を提供し、前記酸素窒化物層（１４）上に窒化シリコン層（１５）を提供し 、前記窒化シリコン層（１５）上にシリコン・ゲート電極（１９）を提供する各 工程を含み、前記窒化シリコン層（１５）に接し前記酸化シリコン層（１３）上 に設けられた前記シリコン酸素窒化物層（１４）を含むことができるグレーデッ ド・シリコン酸素窒化物の層（１４，１６）を提供する工程を含むことを特徴と する不揮発性半導体メモリ−装置の形成方法。 １０　前記窒化シリコン層（１５）と前記シリコン・ダート電極（１９）との間 に横たわる前記グレーデッド・シリコン酸素窒化物層を構成する第２のシリコン 酸素窒化物層（１６）を提供する工程を特徴とする請求の範囲９項記載の方法。 ■１　グレーデッド・シリコン酸素窒化物層の形の前記シリコン酸素窒化物層（ １４）を提供する工程を含む請求の範囲１０項記載の方法。 １２、前記グレーデッド・シリコン酸素窒化物／１（１４）全提供する前記工程 はアンモニア対ジクロロシラン対酸化二窒素の比が始めの約３．５：１：２から 終りの約３５：１：Ｏｆで変化するような反応体ガスのアンモニア、ジクロロシ ラン及び酸化二窒素を利用することによって達成される請求の範囲９項記載の方 法。 ］３　前記グレーデッド・シリコン酸素窒化物層を構成する第２のシリコン酸素 窒化物層（１６）を提供する前記工程はアンモニア対ジクロロシラン対酸化二窒 素の比が始めの約３５：１：０から終シの約３．５：］、：２まで変化するよう に反応体ガスのアンモニア、ジクロロシラン及び酸化二窒素を利用することによ って達成される請求の範囲１０項記載の方法。 １４、前記反応体ガスは温度範囲７００〜９５０℃及び圧力範囲０３〜１．０ト ルにおいて低圧化学蒸着法が用いられる請求の範囲１２項又は１３項記載の方法 。 １５、アンモニア対ジクロロシラン対酸化二窒素の比は段階的に変化する請求の 範囲１２項又は１３項記載の方法。 １６、前記窒化シリコン層（１５）を形成する前記工程は反応体ガス、アンモニ ア及びジクロロンランヲ利用して達成される請求の範囲１２項又は１３項記載の 方法。