JPS5837351B2 - 水溶性抗酸化剤およびその組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 魚介乾製品、魚介冷凍品および魚介塩蔵品等の魚介類製
品は保存食品として大量に製造消費されているが、これ
らに含まれる油脂は非常に酸化されやすく、一旦酸化さ
れると味が悪くなり酸敗臭を発し、ひいては食中毒の原
因ともなるので、これに対しては従来、抗酸化剤を添加
してこれを防止している。

魚介類製品の酸化は魚介類に含まれている油脂中の不飽
和脂肪酸の不飽和部分に酸素ラジカルが付加してパーオ
キサイドを形成し、次にこの部分で分解してアルデヒド
、ケトンおよび酸等を生ずるためであり、微量存在する
金属が酸化分解を促進すると考えられている。

従来、魚介類製品用の抗酸化剤としては合成抗酸化剤で
ある没食子酸イソアミルエステル、ＢＨＡおよびＢＨＴ
のみが用いられているが、最近、合或食品添加物の安全
性が問題となっており、合成抗酸化剤も例外ではなく、
その安全性が懸念され使用上種々の制限が付けられてい
る。

魚介類製品に抗酸化剤を添加するには、抗酸化剤を水に
懸濁し、この懸濁液に原料の魚介類を浸漬する方法が採
られているが、上記従来の合成抗酸化剤は水に分散しに
くいので乳化剤などを用いて水に懸濁しなければならず
、しかも懸濁液は長期間放置すると分離する欠点がある
。

天然資源の抗酸化成分については、最近、ローズマリー
やセイジをｐＨ７〜１１．５の塩基性水溶液で抽出し、
不溶性部分を分離したのち、沢液を濃縮乾燥して水溶性
酸化防止物質を得る方法が発表されている（特開昭５０
＝７４５８０号公報）。

しかし、本発明者が同公報記載の方法を追試したところ
、これにより得られる水溶性酸化防止物質はその抗酸化
能（ことに後述する電子供与能。

）が非常に低く、従って該方法の実用化には多くの困難
を伴うことが認められた。

本発明者は天然香辛料中の抗酸化成分について種々研究
を重ねた結果、天然香辛料のローズマリーおよびセイジ
に水溶性の抗酸化或分と非水溶性の抗酸化成分との二種
類があることを見出し、またこの水溶性抗酸化或分を抽
出しかつ安定化する新規なことに成功した。

即ち、本発明は天然香辛料のローズマリー、セイジまた
はそれらの混合物から抽出された水溶性抗酸化剤、およ
びその組或物に関するもので、水溶性抗酸化剤およびそ
の組成物の調整方法は、天然香辛料のローズマリー、セ
イジまたはこれらの混合物を含水率４０〜６０％のメタ
ノールまたはエタノールで処理してその抗酸化成分を抽
出（以下この操作を単に「処理抽出」という。

）し、得られた抽出液に水を加えて非水溶性抗酸化成分
を析出させ、更にこれに活性炭を加えて攪拌した後、こ
の溶液を涙過して得たＰ液またはこのｒ液に安定化剤を
加えたものから溶媒を留去乾燥して水溶性抗酸化剤また
はその組成物となすものである。

本発明で調製した水溶性抗酸化剤またはその組成物は魚
介類製品および食肉製品の酸化防止に顕著な効果があり
、安価でしかも天然起源であるから安全性が高い。

以下に本発明について更に詳しく説明すると、第１表は
種々の含水率のエタノールでローズマリーを抽出して得
た抽出液に水を加えて非水溶性の抗酸化或分を析出させ
、更にこれに活性炭を加えて攪拌した後、この溶液から
非水溶性抗酸化成分と活性炭との混合物を沢刑し、得ら
れたｆ液から溶媒を留去して得た水溶性抗酸化成分区分
（固体）につき、その抽出率（出発原料に対する重量％
）および電子供与能を示したものである。

上記水溶性抗酸化成分区分の調製の具体的データは次の
とおりである：ローズマリー１００１に４０〜６０％含
水エタノール１ｌを加えて３時間加熱還流し、温時沢過
して抗酸化成分を含む沢液を得る。

残渣を６００ｒｒＬｌの同じ溶媒で同様に処理抽出する
操作を更に二回繰返し、夫々得られた沢液を合わせる。

この油出液に水５００〜１０００ｍｌを加えて非水溶性
杭酸化成分を析出させ、更に活性炭１０１を加えて攪拌
し、この溶液を一夜冷所に放置した後、沢過して沢液を
得る。

この沢液を減圧下濃縮して水溶性抗酸化戒分区分（固体
）を得る。

この水溶性抗酸化成分区分は淡褐色を呈し、臭いは無く
クロロフィル類を含まないが、少し吸湿性であるので、
放置するとアメ状になる。

しかしこれはそのまま魚介類製品の抗酸化剤として使用
に供することができる。

また、上記の実験で各区分の抗酸化能は電子供与能の価
を指標として比較した。

電子供与能はラジカル部分を有する化合物の１，１−ジ
フエニル２−ピクリルヒドラジルが還元されると、その
還元度合により吸光度が変化することを利用して測定し
た。

電子供与能の価が高い程還元能力が強く、また同一また
は同種の物質ではその電子供与能は抗酸化能と相関関係
がある。

具体的な測定方法は次のとおりである：試料約５０■を
正確に秤量し、少量の５０％含水エタノールを加えて加
温溶解し、さらに５０％含水エタノールを加えて全量を
５０１Ｌｌとしたものを試験用原液とする（０．１％溶
液）。

これを０．５１ｎｌ，１ｒｒＬｌおよび１，５献とり、
それぞれに含水エタノールを加えて５ＴＬｌとしたもの
を試験溶液とする（０．０１％，０．０２％および０．
０３％溶液）。

各試験溶液０．５１Ｌｌに０． １ Ｍのリン酸緩衝液
（ｐＨ６．５；以下Ｐ液という。

）５．０ｍｌおよび２ＸＩＯ−４Ｍの１，１−ジフエニ
ル−２−ピクリルヒドラジルーエタノール溶液（以下Ｄ
液という。

）４． ５ ｍｌを加えて混合し、２５℃で３０〜４０
分放置し、５０％エタノール含有Ｐ液に対して５２５ｍ
μにおける吸光度〔以下０．Ｄ． ５２５ （ｓａｍｐ
ｌｅ ）という。

〕を測定する。上記の測定法で試験溶液に代えて５０％
含水エタノール０．５ＴＬｌを用いたものを対煕とし、
Ｄ液に代えて５０％含水エタノール４．５ｍｌを用いた
ものをブランクとしてそれぞれについて同様に５２５ｍ
μにおける吸光度〔以下０．Ｄ， ５２５ （ Ｃ Ｏ
ｎ ’Ｌ ｒ０ １）および０．Ｄ． ５２５ （ｂｔ
ａｎｋ）という。

〕を測定する。前記各濃度における電子供与能を下記式
で算出し、その平均値を試料の電子供与能とする。

そして更に、第１図は上記の実験で得られた本発明の水
溶性抗酸化成分（ただしエタノールの含水率５０％のも
の）についての薄層クロマトグラムであって、即ち９ス
ポットとして現われている。

実験方法は、薄層板としてキーゼルゲルＦ２５４（商品
名、メルク社製）を、溶媒系としてトルエンーギ酸エチ
ルーギ酸（５：４：１）を用いて展開し、メタバナジン
酸アンモニウム５０％硫酸水溶液で呈色させた。

また、第２図は同じく上記の本発明の水溶性抗酸化成分
の０．００５％水溶液について日立ＥＰＳ一３Ｔ型分光
光度計を用いて測定した紫外部吸収スペクトルであって
、極大吸収帯（λｍａｘ）が２ ８ ０ ｎｍおよび３
３ ０ ｎｍにあった。

以上に説明した本発明の水溶性抗酸化剤はそのままでは
やや吸湿性であるが、この水溶性抗酸化剤を水に溶解し
た溶液に安定化剤を加えて濃縮乾燥するときは、吸湿性
のない安定な粉末状の水溶性抗酸化剤組成物が得られる
。

これはまた、前記製造過程における水溶性抗酸化剤を含
むＰ液、即ち非水溶性抗酸化成分と活性炭との混合物を
分離した沢液に直接安定化剤を加えて溶媒を留去乾燥す
ることにより、同様の組成物を得ることができる。

安定化剤としては乳糖、デキストリン、マルトース、ア
ラビアガム等の糖類、イノシット、ソルビット等の糖ア
ルコール類、アミノ酸類が挙げられる。

乾燥方法としては凍結乾燥、スプレー・ドライ等が挙げ
られる。

この組或物は魚介類製品および食肉製品の酸化防止に優
れた効果を示した。

本発明の水溶性抗酸化剤およびその組或物の調製方法に
おける各工程の操作条件については、溶媒による抗酸化
成分の抽出操作としては通常の抽出操作を用いることが
できるが、抽出溶媒の沸点で２〜５時間行うのが最も効
率が良い。

沸点以下の温度でも抽出可能であるが長時間を要する。

抽出液から溶媒を留去するには通常の濃縮操作を用いる
ことができるが、減圧濃縮が最も簡便である。

非水溶性抗酸化或分を析出させるのにまた好ましくは水
を加えた溶液を１０℃以下に冷却する。

活性炭の量は原料の天然香辛料１重量部当り０．０５〜
０．２重量部で、特に０．１重量部程度が好ましい。

０．０５重量部未満では効果が少なく、０．２重量部を
越えると抽出率が低下する。

本発明で抽出に用いたメタノールまたはエタノールは回
収して再使用することができる。

本発明で天然香辛料としてセイジを用いた場合に得られ
る水溶性抗酸化剤およびその組成物の効果はローズマリ
ーを用いた場合の効果の約８０％であり、ローズマリー
とセイジとの混合物から得られた水溶性抗酸化剤および
その組成物の効果は配合比率にもよるがローズマリーと
セイジの効果の中間の価であった。

実施例 １ セイジ１００ｆに６０％含水メタノール１ｌを加えて５
時間加熱還流し、温時沢過して沢液を得た。

残渣を６０％含水メタノール５００ｒｆＬｌで同様に処
理抽出する操作を更に二回繰返して沢液を得た。

これらの沢液を合わせ、水４００ｍｌを加えると沈殿が
析出した。

この溶液を１０℃以下に冷却し、活性炭１５？を加えて
１時間攪拌し、一夜冷所に放置した後、ｆ過してＰ液を
得た。

このＰ液から減圧下に溶媒を留去して水溶性抗酸化或分
区分（または水溶性抗酸化剤）１２Ｌ？を得た。

上記と同様の方法で得た水溶性抗酸化剤１００ｔを魚肉
すり身１０．０ｋｇ、食塩０．２５ｋ９、殿粉０． ３
０ ｋｇ、砂糖０．４０ｋｇ、グルタミン酸ソーダ０
．２０］ｉ１グリシン０．４０ｋｇおよびアラニンＱ．
０２ｋｇと共に良く混和してすり潰し、型内に充填して
９０〜９５℃で４０分間蒸煮し、冷却した後、型から外
してかまぼこを製造した。

１週間後に、このかまぼこと抗酸化剤を添加しないで製
造したかまぼことの過酸化物価を測定したところ、試験
かまぼこの過酸化物価は８．５、対照品の過酸化物価は
５５であった。

実施例 ２ ローズマＩＪ−１ｋｇに５０％含水エタノール１０ｌを
加えて３時間加熱還流し、温時沢過して沢液を得た。

残渣を５０％含水エタノール６ｌで同様に処理抽出する
操作を更に二回繰返してＰ液を得た。

これらの沢液を合わせ、水５ｌを加えると沈殿が析出し
た。

この溶液に活性炭１００ｖを加えて１時間攪拌し、一夜
冷所に放置した後、Ｐ過してｐ液を得た。

この沢液にデキストリン１２０ｖを加えて攪拌し、スプ
レー・ドライして粉末状の水溶性抗酸化剤組成物２４０
ｔを得た。

上記の水溶性抗酸化剤組成物２０Ｓ’を飽和食塩水１０
ｋ９に添加溶解し、これにサンマ開き２均を２時間浸漬
した後乾燥した。

このサンマ干物は２週間後にも油焼けが認められなかっ
たのに対し、抗酸化剤を添加しない飽和食塩水を使用し
たサンマ干物は製造３日目に油焼けを生じた。

実施例 ３ ローズマリー５０１およびセイジ５０Ｐに４０％含水エ
タノール１ｌを加えて３時間加熱還流し、温時沢過して
ｐ液を得た。

残渣を４０％含水エタノール５００ｄで同様に処理抽出
する操作を更に二回繰返してＰ液を得た。

これらの沢液を合わせ、水５００ｍｌを加えると沈殿が
析出した。

この溶液に活性炭１２１を加えて１時間攪拌し、放冷し
た後、汗過してＰ液を得た。

このｒ液から減圧下溶媒を留去して水溶性抗酸化剤１１
．５ｒを得た。

実施例 ４ 安定化剤としてデキストリンに代えてマルトースを用い
たほかは実施例２と同様に操作して、水溶性抗酸化剤組
或物２４０グを得た。

実施例 ５ 安定化剤としてデキス｝ ＩＪン１２０？に代えてイノ
シット、乳糖またはアラビアガムを各々８０１用い、ま
たスプレー・ドライに代えて凍結乾燥を用いた以外は実
施例２と同様に操作して、水溶性抗酸化剤組成物を各々
２００ｔ得た。

実施例 ６ 原料としてローズマリーに代えてセイジを用いた以外は
実施例２と同様に操作して、水溶性抗酸化剤組成物２４
０グを得た。

上記の水溶性抗酸化剤組成物２００？、水５ｋｇ、食塩
５５０？、シヨ糖１２５１、硝石５０１、グルタミン酸
ソーダ２（１，コショウ３ｆ？および口−レル３１の組
戒の塩浸液を調製し、この液に血絞りの終ったバラ肉１
０ｋｇを２〜４℃の室において２週間漬けた。

塩漬の終った肉を常法により水漬、ケーシングてん充、
乾燥、燻煙、水煮および包装してボイルドプレスハムを
製造した。

このハムの製造時の過酸化物価は３．２であったのに対
し、抗酸化剤を添加しないで製造したハムの製造時の過
酸化物価は８．７であった。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は夫々本発明による水溶性抗酸化剤
の薄層クロマトグラムおよび紫外部吸収スペクトルを示
す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ローズマリーもしくはセイジまたはこれらの混合物
   を含水率４０〜６０％のメタノールまたはエタノールで
   処理してその抗酸化或分を抽出し、得られた抽出液に水
   を加えて非水溶性抗酸化成分を析出させ、更にこれに活
   性炭を加えて攪拌した後、この溶液を枦過して得た炉液
   から溶媒を留去することにより調製された水溶性抗酸化
   剤。 ２ ローズマリーもしくはセイジまたはこれらの混合物
   を含水率４０〜６０％のメタノールまたはエタノールで
   処理してその抗酸化成分を抽出し、得られた抽出液に水
   を加えて非水溶性抗酸化或分を析出させ、更にこれに活
   性炭を加えて攪拌した後、この溶液を炉過して得た枦液
   に、デキストリン、マルトース、イノシット、アラビア
   ガムおよび乳糖からなる群から選ばれる一以上の安定化
   剤を加えたものから溶媒を留去乾燥することにより調製
   された水溶性抗酸化剤を含有する組成物。