JPS58199040A - 光駆動光触媒還元法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 従来、水の存在↑°で二酸化炭素を光触媒還元して〜・
ろ℃・ろな有機化合物例えばホルムアルデヒドやメタノ
ールにすることは、（・ろいろな化合物例えば二酸化チ
タン、三酸化タングステン、Ｐｂ３Ｏ４、酸化鉄、チタ
ン酸カルシウム、炭化シリコンその他な用（・て実施さ
ｔ’ｔ″″Ｃきた。”　Ｐｈｏｔｏｒｅｄｕｃｔ　ｉｏ
ｎ萌（’、ａｒｂｏｎ　Ｉ）ｉｏｘｉｄｅ　ａｎｄ　Ｗ
ａｔｅｒ　１ｎｔｏ　Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅａｎｄ
　　Ｍｅｔｈａｎｏｌ　　ｏｎ　　Ｓｅｍ１ｃｏｎｄｕ
ｃｔｏｒ　　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　　〃（Ａ旧ｉａｎ
　−ＩＪｌａｊｃｎｉ　　、　Ｈａｌｍａｎｎ　、　Ｍ
ａｎａｓｓｅｎ著、５ｏｌａｒ　Ｅｎｅｒｇｙ　　、Ｖ
ｏｌ。２５．ｐｐ。１６５−１７０．１９８０年）を参
照されたい。この光触媒法ば、以Ｆ　Ｋ詳しく述ベア、
ように、伝統的な電解槽ま、たは光電化学電解槽Ｖζお
けるような物理的に独立した電極または相別な電解液を
使用しない。この光触媒法は、触媒４／Ｉ質、好ましく
は二酸化炭素が良く接触するようにキャリヤー液体中に
分散し１いる触媒物質を使用するだけで）、る。還元さ
れる物質例えば二酸化炭素はこの触媒と接触させられ、
また還元エネルギー源としては光を使用する。

また、従来、特別な電解質溶液とともに二つのｑ＃Ｊ埋
的に独立した電極を使用する光電化学電解槽を使用　Ｌ
　−’　ｓ二酸化炭素または重炭酸塩イオンを有機化合
物例えばホルムアルデヒド、メタノールおよび蟻酸に還
元−ケることが行われて来た。この電解槽は、物理的に
独ｑした電極の一つとしてシリコン材料を使用し、反対
極として炭素その他を使用する。この′電解槽の使用に
おいては、必要な還元エネルギーの少なくとも一部は光
エネルギー例えば太１μ光によって供給される。米国特
許第４、２１９．３９２号明細占を参照されたい。

ビたがって、二酸化炭素のある種の有機化合物への還元
のための光駆動光触媒法において、ある釉の化合物が触
媒とＬ−ｆ働＜ということは驚くべき発見である。

本発明は、ある棟の金属化合物、これらの混合物または
組合せを、還元剤と殆んどの還元エネルギーを供給する
ための光との存在下で、二酸化炭素および重炭酸塩イオ
ンのうち少なくとも一つと接触させ、二酸化炭素または
重炭酸塩イオンを少なくとも一つの有機化合物に還元す
る光駆動光触媒家に法を提供するものである。

本発明の方法は、物理的に独立した電極および特別の電
解液を必要としないという点で光電化学電解槽法とはは
っきりと区別され、しかも本方法はあとで述べる学毎例
２かられがるように予想外のものである。

本発明σ月１的＆ｊ１新しくかつ改良された光駆動尤触
婬法ケ提供イることである。１本発明のもう一勺σ）目
的は、二酸化炭素もしくは重炭酸塩イオンな他θ）有用
な有機化合物に還元する新しくがっ改良さｉｔた光駆動
光触媒還元法を提、供することである１　本発明のその
他の側面、ＩＩ的および効果は、水明！Ｉ１１古の記述
により、当業苦には明らかであると思Ｊノ第１る。

本５１明によれば、二酸化炭素、重炭酸塩イオン±ｌＪ
は両ｒ°の混合物が、−ｍ化炭素、アルコール、〆ルデ
ヒド、炭化水素およびカルボン酸から選択さ第１る少な
くとも一つの有機化合物に還元される１、と−Ｊｒらの
有機化合物は、分子あたり１ないし２個の炭素原子を有
するものであるのがＯｆましく、−Ｉ’ｌｌ　化炭Ｊｔ
　、ホルムアルデヒド、メタン、メタノ−ル、および蟻
酸であるのがさらに好ましい。還元は、ある柚の金属化
合物を二酸化炭素および／または重炭酸塩と接触させ、
そのような接触を還元剤例えば水と７−酸化炭素および
／または重炭酸塩の還元エネルギーの殆んどを供給する
光との存在トで実施することによって達成される。

したがって、本発明の方法で製造される有用な有機化合
物は、外部電気的バイアス、特別の電極または特別の電
解質溶液を使用することなく得られる０、 使用する尤は、入射光の少なくとも一部分が使用する金
属化合物によって吸収される波長を有している限り、太
陽光、人工光またはこれらの組合せとすることができ、
また広い範囲にわたって波長を変えることかできる。光
をあてる特開は大きく変えることができ、作業−Ｆの観
点からはこの臓九詩間にＦ限はない。各−九「３間の限
界はむしろ経済的な而で決定される。

入射光がな（・と検出しうる還元が起らず、また尤が存
在し−（も金属化合物が存在しないと検出し属化合物と
を併用することが必要である。

酸化物、１．ａ　２０３、Ｌａ−Ｔｉ−酸化物、Ｎｄ　
２０　ｓ　、Ｎ　ＩＯ。

円）０、およびこれらの混合物および組合せから選υ（
することができる。

一つの金属化合物または複数の金属化合物は、人聞細か
人きくなるようにするのが好ましい。細分割σ−）程度
は本方法の作業性に対して臨界的ではないので、それぞ
れの応用において粗粒、微粒まｌ−は両番の組合せのど
れを使用するかは当業者が１分に決定することができる
。

金属化合物、金属化合物の混合物またはその組ζ（せは
キャリヤー液体中に分散させて、金属化合物き還元寸べ
き物質との接触が最大になるように−４るのが好まｔ、
　Ｌ・０このキャリヤー液体は電解ｎｋとして使用する
ものではなく、むしろ金属化合物　□と二酸化炭素とに
対する物理的懸濁と混合とのための媒質である。このキ
ャリヤーは、光の存在下で物質同志が最大に混合しかつ
密接に接触するのを助ける。このキャリヤー液体の化学
組成は、金属化合物、還元さ才する物質および還元生成
物に対して化学的に有害でない限り、臨界的ではない。

このギヤリヤー液体は還元剤としても使用することがで
きる。キャリヤー液体は普通の水とするのが好まし℃・
。この水は一つ以上の化学塩を溶解していてもいなくて
も良いか、電解液と異なり、本発明の作業に関する限り
溶解塩を任意の容易に検出しうるｔｉｔだけ含んでいる
必要はない。

本発明の方法で使用する金属化合物の閂、還元剤の駄お
よび種類は臨界的ではなく、経済的条件その他に応じて
大きく変えることができる。最小限の要求は、必要な還
元が起るのに有効な量だけ存在するといりことである。

使用できる他の還元剤としては、硫化水素または、ｆ１
機性廃果物質例えばＦ水、植物質もしくは動物υｌ；　
ｆｉｌｊ物がある。

金属化合物は還元すべき物質にそのまま接触させること
もでき、また、随意に、活性を増すために熱処理してか
ら還元すべき化合物に接触させることも“（・きる３、
金属化合物を還元寸べき物質との接触に先☆°つて熱処
理する場合には、約２０℃から＃Ｊ　６００℃の温度で
少なくとも１詩間加熱するのか好ましＬ・。この加熱は
空気、不活性ガス例えば１′ルゴン、または真空中で実
施することかでき、また約１１１ν間から約４８時間実
施４るのが好ましし・。

あとで／バー４例１にお℃・ては、金属化合物はめのう
乳鉢で微粉末に粉砕しイ調製し、最も微細な粒子・は水
でｌって除去した。このように粉砕して洗浄ｊ−た金属
化合物は、第１表に示寸渇度でアルゴン中にお（・−（
１２詩間加熱することによって乾燥（前処理（た。

例にお（・−（は、二酸化炭素を還元される物質と（て
使用した。精製グレードの二酸化炭素を１１＋＜鉛アマ
ルガム上しＣ蓄積した過塩素酸クロム（１１）の浴液な
＃−４ことによって酸素を除去した。

キャリヤー液体としては、脱イオン水道水を使用した。

二酸化炭素は、焼結ディスクを通して、約０．１ｇの細
分割金属化合物を分散させて℃・る２５ｉの水に分散さ
せた０、この金属化合物水性懸濁液を通るとぎ二酸化炭
素が泡）γつので、適当な混合が行わ才することになる
。−６酸化炭素の流歓は１気圧で１５０ｃ１ｉｌ’／分
とした。金属化合物水性Ｗｉ！、濁液はパイレックスガ
ラスの反応容器に入れ、石英のレンズをつけた１５０ワ
ツトのキセノンランプを用し゛てパイレックスガラスの
反応容器から約３０ｃｒｎのところから照射ｌ１、本方
法の作業に必要な入射光を供給した。

反応容器からの流出ガスは、それぞれ氷およびドライア
イスに浸漬した二つのトラップ、または氷に浸漬した。

蒸留水を含むトラップを通した。

反応容器内とトラップ内の内容物に含まれるメタノール
とホルムアルデヒドを各実験後に分析した。メタノール
舎イＪ’　ｂｌは、ヘリウムをキャリャーガＸ　第７　
ｔ−、火炎イオン化検出法（ｆ　Ｉ　ａｍｅ　ｉ　ｏ旧
ｚａ−１ｉｏｎ　ｄｔ・１ｃｃｌｉｏｎ）および外部標
準を用いた較正を川（・−（、ボＶツバツクＱによるガ
スクロマトグラフィーて決定した。ホルムアルデヒドの
含有ｈ【は標準的なりロモトロープ酸法で決定した。

例　　１ 第１表に示寸℃・ろいろな金属化合物を使用した。

−Ｊべての場合について、反応温度および時間はそｉ＋
ぞ第１約６０℃および６詩間とした、。

２　　　　　　ＣｄＳｅ　　　　　　　　１．８３　　
　　　　Ｃｏ０　　　　　　　　０．８４　　　　　Ｃ
ｏ３Ｏ４”　　　　　　０．９５　　　　　　Ｃｏ２Ｏ
３− ６Ｃｒ２０３１．９ ７　　　　　ＣＬＩ２０　　　　　　　１．９８　　　
　　　ＣｕＯ１，４ ９Ｌａ　−Ｎｉ−酸化物〜０ １１　　　　　　Ｌａ２Ｏ３２，６ １２Ｌａ−Ｔｉ−酸化物〜０ １３　　　　　Ｎｄ２０３２．２ １４　　　　　　Ｎｉ０　　　　　　　　１．９５１５
　　　　　Ｐｂ０　　　　　　　３．２ａ、ＮＢ８指示
薬法により、少１ ２００　　　　痕跡　　１．１ ３００　　　　　　　３２．０　　　　　１．９３００
　　　　　　　１７．５　　　　　３．７３００　　　
　　　　　４．５　　　　　４．１３００−４００　　
　　　　　　　　６．０　　　　　　　　２．２１００
　　　　　　　　９．６　　　　　４．２３００　　　
　　　　　９．５　　　　　３．９なし　　　１７．３
　　２．４ な　　し　　　　　　　　　　３０．０　　　　　　　
４．３４００　　　　　　　　５．０　　　　　６．２
なし　　　１４．０　　痕跡 ４００　　　１２．２　　５．４ ３００　　　２．７　　８．２ ３００　　、　　７．６　　２．２ ｉの一酸化炭素生成物が検出された。

例　　２ オタワ砂の形の二酸化６イ素を水に１ｄあたり０２５、
γのμだけ分散させて使用した。例１の丁順を使用１．
た。二酸化ケイ素はアルゴン中で１００℃、１２時間の
加熱を行って１１１１処理した。約６０°Ｃで６時間の
反応を実施したが、メタノールもホルムアルデヒドも生
成されなかった。

以ｌ＃抛例な用いて本発明を説明したが、本発明υ）、
０１図と範囲を逸脱することなく変形と修ｉＥが可能で
あイ、。

代理人　弁理上　　秋　沢　政　光 イ也１名 第１頁の続き ０発　明　者　カランベラ・エム・ビジャヤクマー アメリカ合衆国マサチューセラ ツ州０２２１５ボストン・ナンバー３ ０９バスウエル・ストリート１４番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ｉｔ　　ＣｄＳｃ　、　Ｃｔ）Ｏ、Ｃｏρ４．　Ｃｏ
   ２Ｏ３、Ｃｒ２Ｏ３，Ｃｕ２Ｏ。 ＣｕＯ、ｌ、ａ　−Ｎｉ−酸化物、　Ｌａ２Ｏ３、Ｌａ
   −Ｔｉ　−酸化物、白金化Ｌａ−Ｎｉ−％化物、　Ｎｄ
   ２Ｏ３，Ｎｉｐ。 ＰＩ）Ｏ、およびこれらの混合物およびこれらの組合せ
   のうちから選択した少なくとも−っの金属化合物を、還
   元剤の存在下、物理的に独立した電解液と電極なしで、
   二酸化炭素および重炭酸塩イオンのうち少なくとも一つ
   と接触させ、該接触を光の存在下で実施して還元のエネ
   ルギーを殆んどその光によって供給することを特徴とす
   る、二酸化炭素または重炭酸塩イオンを少なくとも一つ
   の有機化合物に還元する光駆動光触媒還元法。 （２）　　前記の光が人工光、太陽光またはこれらの組
   合せのうちの一つである特許請求の範囲第１項に記載の
   還元法。 （３）　前記有機化合物か一酸化炭素、メタノール、ホ
   ルムアルデヒド、メタンおよび峙酸である特、ｒ１請求
   の範囲第１項に記載の還元法。 ｆｉｌ　　ｒｊｉＪ記還ノＣ剤が水を基剤とするキャリ
   ヤー液体である特許請求の範囲第１項に記載の還元法。 （：釣　　前記還元剤か水である特許請求の範囲第１項
   に記載の還元法。 （６）前記金属化合物が前記キャリヤー液体中に分散し
   ており、前記二酸化炭素および／または重炭酸塩イオン
   が該液体によって前記金属化合物に運はれる特許請求の
   範囲第４項に記載の還元法。 （７）前記金属化合物が細分割された形を有する特１１
   ′１請求の範囲第１項に記載の還元法。 ＋ｏ＋　　＋ｊｉＩ記金属化合物が粉末の形に細分割さ
   れて（・る特許請求の範囲第７項に記載の還元法。 （９）　前記金属化合物を、二酸化炭素または重炭酸塩 ≠イオンとの接触に先ケつて、水素中または真空中のど
   ちらかで約２０°Ｃから約６００℃のｎｌ、１１ａで少
   なくとも一時間加熱することによって熱処理する特許請
   求の範囲第１項に記載の還元法。 （川）　前記熱処理を空気中で約１時間から約４８時間
   実施する特許請求の範囲第９項に記載の還元法。 （１１）　　前記熱処理を真空中で約１時間から約４８
   時間実施する特許請求の範囲第９項に記載の還元法。 （１２１前記熱処理をアルゴンまたは水素中で約１時間
   から約４８時間実施する特許請求の範囲第９項に記載の
   還元法。 （１：Ｓ）　　＋３ｉＪ記の光が、その光の少なくとも
   一部が前記金属化合物に吸収されるような波長範囲を有
   する特許請求の範囲第１項に記載の還元法。 Ｏｖ　　前記の少びくとも一つの有機化合物が、−ｍ化
   炭素、分子あたり１ないし２個の炭素原子を有するアル
   コール、アルデヒド、炭化水素およびカルボン酸のうち
   から選択される特許請求の範囲第１項に記載の還元法。