JPS613890A - 可動原子挿入反応法，該反応を行なわせるための化学反応器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 工業的に重要な化学的方法の中には、窒素と水素からア
ンモニアを合成すること、酸素と水素から過酸化水素を
合成すること、一酸化炭素または二酸化炭素と水素から
炭化水素を合成することが含まれる。これら健全て、エ
ネルギー集約的反応である。

アンモニアを水素および窒素元素から工業的に合成する
のにはハーバ−法を用いて、例えば約１（１９）〜１（
１９）０気圧、一般的には約２（１９）〜３（１９）気
圧の昇圧下で、例えば約４（１９）〜５５０℃、一般ｍ
約４５０〜５（１９）℃の昇温下において鉄触媒の上で
窒素と水素とを発熱反応させる。

鉄触媒は鉄酸化物の含有量が少なく、アルミナ、シリカ
、ジルコニア等の酸化物による促進と、酸化カリウムや
酸化カルシウムなどアルカリ金属またはアルカリ土類金
属の酸化物による促進との二重の触媒促進を受ける。窒
素および水素ガスの圧縮はエネルギ集約的プロセスであ
る。その上、反応に高い温度が要求されることから、圧
縮のエネルギを工業化学プロセスの他の工程において再
利用する機会もごく限られたものとなっている。

従来の過酸化水素の工業的製造工程においては、ハイド
ロキノンを循環的に酸化または還元してアントラキノン
と過酸化水素を作るか、カソードで酸素を直接電気化学
的に還元して過酸化水素を生成するかの何れかの方法を
用いている。

石炭ガス化工程においては、一酸化炭素と二酸化炭素と
は、蒸気と空気との存在下において注意深く制御した条
件下で石炭を加熱することによシ得られる初めの中間生
成物である。二酸化炭素または一酸化炭素が水素と高温
・高圧の触媒反応、例えばフィッシャー・トロプシュ（
Ｆｉｓｈｅｒ　−Ｔｒｏｐｓｃｈ　　）反応によって、
例えばアルカン類、アルケン類、等の種々の炭化水素生
成物及び他の生成物が生み出される。

直接および間接的電気化学反応の種々の方法が、従来の
触媒プロセスのような高温、高圧を用いずに二酸化炭素
を炭化水素生成物に変換するためにいろいろと研究され
て来た。

二酸化炭素の直接的電気化学還元たついては、「ジャー
ナル・オプ拳ザ嗜エレクトロケミカルソサイエテイ（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｎ
ｉｃａｌ　８ｏｃｉｅｔｙ）Ｊ第１３０巻第６０７頁〜
第６１３頁（１９８３年）にニス・コブスタ（８，Ｋｏ
ｐｕｓｔａ　）　トエヌ、−バッカーマン（Ｎ、　Ｈａ
ｃｋｅｒｍａｎ　）の論文がある。そこに記載されてい
るように、二酸化炭素を還元した後、プロトン供与体と
反応させて蟻酸塩を生成する。

電流の効率は高く、普通的９５％であるが、交換電流密
度はきわめて低く、普通的５×１０　　人／−である。

このことは、反応速度も低いことを示している。その上
、反応の効率はセルを通って流れる総電流が増すに従っ
て減少する。二酸化炭素の反応はプロトンの還元と対抗
せねばならない几め、例えば水銀、スズ、インジウム、
二酸化チタンなど水素過電圧の高い電極材料を用いる必
要がある。

二酸化炭素の間接的阻極還元については、「ジャーナル
・オプ・ザ・アメリカンケミカルソサイエテイ（Ｊｏｕ
ｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｏｈｅｍ
ｌｃａｌ　８ｏｃｉｅｔｙ）Ｊ第１０２巻、６３〜７３
６３頁（１９８０年）にビー・フィッシャー（３１１，
Ｆｆｓｃｈｅｒ）とアール・アイゼンパーグ（Ｒ，Ｅｉ
ｓｅｎｂｅｒｇ）の論文、「イズ・アヵデ・ナウク・ニ
ス・ニス・アール・シル・キム（Ｉｚｕ　Ａｋａｄ　Ｎ
ａｕｋ　８．８．　Ｒ，８ｅｒ、　Ｋｈｉｍ　）　Ｊ　
１９７０巻２６〜５０頁と１９７２巻、２２〜２９頁Ｋ
Ｉ。

８、コルミチコフ（Ｋｏｌｍｉｌｉｋｏｖ　）他の論文
、「インオーガニック嗜キム・アクタ（Ｉｎｏｒｇａｎ
ｉｃ　Ｏｈｉｍ、　Ａｃｔａ、）Ｊ第３１巻、ＬａＢ５
〜Ｌ３９０’頁（１９７８年）Ｋジー・オー〇エバンス
（Ｇ、　０．　Ｅｖａｎａ　）とシー・ジエイ・ウニウ
ェル（０，Ｊ、　Ｗｅｗｅｌｌ）の論文がある。

間接的還元はコバルトとニッケルのテトラアザマクｐサ
イクル、遷移金属ホスフィン錯体、陰イオン水素化カル
ボニル、および二核カルボニルを用いて達成されて来た
。錯体の還元に要する過電圧は二酸化炭素の直接的陰極
還元に要するものよシ低いが、錯体の安定性は酸化と還
元のサイクルを繰返すのに適当なものではない。

間接的な電気化学的還元が低い過電圧で生じる理由とし
て紘、金属錯体に結合することによって二酸化炭素の結
合に歪みが生じ“ることか考えられる。中央の゛炭素で
の電子密度が最も低い場合、二゛酸化炭素はルイス塩基
のような働きをする。従って電子の豊富な金属原子を有
する錯体が炭素原子と結合する。

上に挙げたアンモニア、過酸化水素、および炭化水素を
合成するための各反応には、それぞれ窒素、酸素、およ
び一酸化炭素または二酸化炭素の水素化（乃至水素との
結合）が伴われる。

これらの化合物をカソードで電気化学的に還元またシ水
素化することは、反応体と負に帯電したカソードとの間
の静電反撥が反応体が電極に吸着されるのを妨げ、それ
によって反応率乃至速度が制限されるため、本来難かし
いものである。

ここに記載する本発明によれば、中でも上記の反応が原
子状水素などの可動反応体原子を吸収させ例えばパラジ
ウム膜などの原子は通すが分子を通さない膜の反対面に
通させ、通過した原子が収着した反応体分子と反応して
生成物を形成するととＫよって行われる。反応体分子は
膜面に収着、すなわち吸着あるいは電気収着される。電
気収着（ｅｌｅｃｔｒｏｓｏｒｐｔｉｏｎ）とは、反応
体の表面への吸着が電場により促進されるような吸着の
ことである。

膜の挿入反応側にある電場は反応体分子が膜表面に強く
吸着されるのを助けると真に、電場と反応体分子の電子
構造の静電相互作用によシ反応体分子の分子内結合を弱
めるのを助ける。

従って、水素などの透過された原子と反応体分子との間
の反応は普通の場合、膜と反応体の間の電位勾配すなわ
ち電場の影響下で生じる。この電界（電場）が膜への反
応体の収着と反応体内部での分子内結合の強さを制御し
、それによって反応を促進乃至容易にする。

水素の挿入反応は化学的反応であシ、電気化学的反応で
はない。膜の水素挿入側での電界の機能は、反応体を電
気収着して反応体の電子構造をひずませることである。

しかし、この電界は電気収着され九反応体の酸化などの
電気化学的反応を生じさせるものではない。従って水素
の挿入反応は電界補助による化学反応と呼ぶことができ
る。

上記の反応は、基準電極ｔたは対向・電極に対して正に
バイアスさ、れた表面上に反応体（例えば窒素、酸素ま
たは一酸化炭素）を強く電気収着する工程・条件下で水
素原子透過性膜において行うのが有利である。こうする
と反応体は、透過された水素、すなわち原子状水素また
は表面水素化物と化学的に結合し、化学的挿入反応によ
って還元されることができ、それによって所望の化学的
生成物を形成できる。挿入反応の生成物は窒素が反応体
の場合はアンモニアおよ゛び／またはヒドラジン、酸素
が反応体の場合は過酸化水素、反応体が二酸化炭素の場
合は蟻酸塩、ホルムアルデヒド、メタノール、メタン、
その他の炭化水素、反応体が一酸化炭素の場合はホルム
アルデヒド、メタノール、メタン１、またはその他の炭
化水素である。

電気収着させる電界は膜の反応表面と対向電極の間に加
えられるバイアスを変えるか、膜と接触する流体の誘電
率と導電率を変えることによって調節することができる
。

例えば水素の挿入反応面などの挿入反応面における電位
は、膜と対向電極の間にバイアス電圧を印加することと
、膜の挿入表面と接触する流体の−によって調節するこ
とができる。

挿入反応表面における表面水素酸度は、膜を通過する水
素原子の流束乃至流量によって調節することができる。

流束は膜の反対側における原子状水素の濃度によって制
御され得る。

膜によって吸収される原子状水素は、膜表面にてもよい
。あるいはまた、膜表面で水を電気分解で分解して水素
にしてもよい。

膜の片ＩＩ（水素を受ける側）にある酸溶液中でプロト
ンが還元されるなどによって、原子状水素が膜に吸収さ
れた場合、その水素のうちのある程度は膜中に拡散する
。通常の場合、膜の反対側（水素を供与する側）に拡散
する水素は、膜の該反対側が、対向電極に対して、表面
の水素ま九は水素化物を酸化し得るに十分に正の電位に
維持されていれば、プロトンに酸化される。しかし、陽
極の電位がここで考えるように特定値に制御されている
場合、プロトンの発生は実質的に妨げられて、例えば表
面の水素化物の水素または表面の原子状水素などの透過
された水素が電気収着され食反応体を攻撃して、水素挿
入反応によシ還元生成物を形成する。

炭化水素を形成する場合、本発明では水素透過膜の正に
バイアスされた水素供与表面に二酸化炭素および／また
は一酸化炭素を電気収着させることからなシ、仁の場合
、原子状水素が炭素・酸素結合を攻撃して炭素・水素結
合を形成するように炭素原子のところでの電子密度がほ
とんど減少した構成釦なっている。水素透過膜の正にバ
イアスした個に二酸化炭素の酸素原子を電気収着するこ
とによシ、例えば炭素原子に水素挿入が行われて蟻酸塩
が形成されるなどの形成を高速化する条件が与えられる
。

対向電極に対して正にバイアスした膜の水素供与側で、
電解液などの流体中に二酸化炭素および／または一酸化
炭素のバブリングが行なわれ、表面の電位は二酸化炭素
および／または一酸化炭素をよシ強く収着、すなわち吸
着または電気収着するように調節される。上記のように
、水素化物や原子状水素など膜を透過した水素原子は、
陽性の炭素原子に対する攻撃によ＃）吸着された炭素化
合物との表面反応を受け、蟻酸塩、ホルムアルデヒド、
メタノール、メタンなどの生成物を形成する。

あるいはまた、本発明のさらに別の実施態様によれば、
膜の正にバイアスにした水素供与側に窒素を収着、すな
わち吸着または電気収着させてもよい。水素透過膜の正
にバイアスし膜表面に窒素を強く電気収着させるように
電位を調整すると共に、膜の挿入反応側の流体または電
解液中に窒素のバブリングを行なってもよい。上述のよ
うに、正にバイアスした表面の水素原子は窒素分子に対
する攻撃により吸着された窒素と挿入反応を行ない、そ
れによってアンモニアおよび／ま念はヒドラジンが形成
される。

このようにして、工業的なアンソニアおよび炭化水素の
合成工程において、高温会高圧の使用が回避される。

本発明のさらに別の実施態様では、バイアスしないか正
Ｋ（対向電極に対して）バイアスした膜　　　　　。

の水素供与側に対して、酸素を収着、すなわち吸着また
は電気収着させることができる。ここでも上述のように
、膜表面の供与側にある水素原子は酸素分子に対する攻
撃によりａ着または電気収着された酸素と挿入反応する
。こうして、過酸化水素のより効率的な製造方法が提供
される。

従ってここでは、水素原子に膜を透過させ、膜の水素供
与側に反応体を吸着（吸収または電気吸着など）させ、
反応体を電気収着させた場合には反応体の電気収着の程
度及び分午内結合の強さを制御すべく膜と反応体間の電
場を調節することによって、例えば炭素−酸素、窒素−
窒素、酸素−酸素の結合中に水素を挿入方法等について
考えている。この方法には例えば原子状水素透過材料な
どで形成し念透過膜の片側（受容側）に水素原子を形成
および吸収させることも含まれる。こうして吸収された
水素は膜を通過して膜のもう一方の側（供与側）に達し
、それによシ前記供与側において表面水素を与える。こ
れと同時にｉの前記供与側に、反応体が収着、すなわち
吸着または電気収着される。水素が電気分解（よシ形成
される場合、膜の受容側は水素を発生させるに十分高い
通常はカンード的電位に維持され、一方、供与側は、反
応体の電気収着と、生成品の酸化を最小限にしたま＼挿
入反応を促進することによって生成物の合成を促進する
ような通常はアノード的電位に維持される、。

従ってここに記載されているのは、例えば水素化物形成
材料や原子状水素拡散性の高い材料で形成した水素透過
膜の受容側に水素を吸収させ、こうして吸収（着）させ
た原子状水素を膜を通って膜の供与側に送って供与側に
水素化物サイトを与えるととにより、アンモニア、ヒド
ラジン、およびそれらの混合物よりなる群から選択した
窒素化合物を電気化学的に形成する方法である。これと
同時に適当な触媒の存在下で膜の供与側に窒素を収着、
すなわち吸着または電気収着させる。膜は生成物の酸化
を実質的に回避しつつ所望の生成物を生成するに十分高
く、対向電極に対して正の電位に維持される。この方法
で膜のアノード側にアンモニア、ヒドラジン、およびそ
れらの混合物よりなる群から選択した窒素化合物が生成
される。

同様にここに記載した水素挿入法によって、ニトロベン
ゼンのようｎ−Ｎ０！化合物もアニリンなどの→西北合
物に変換できる。

従ってここでさらに考えられ゛るのは過酸化水素の形成
方法であシ、水素形成材料または原子状水素の拡散性の
高い材料で形成された水素透過膜の〜受容側に水素を形
成および吸収させて、こうして吸収させた水素を膜を通
して膜の反対側の水素供与側に送って供与側に水素サイ
トを提供することから成る方法である。またこれと同時
に、適当な触媒乃至膜材料そのものの存在下において、
膜の供与側に酸素を収着、すなわち吸着または電気収着
させる。膜は、生成物の酸化その他の非バイアスの破壊
を実質的に回避しながら所望の生成物の形成を促進する
に十分な高さで対向電極に対して正の電位又祉浮いた電
位に維持される。このようして、膜の供与側に過酸化水
素、過酸化イオン、またはそれらの混合物が生成される
。

ここでさらに考察されるのは、アルコール、アルデヒド
、ケトン、酸、アルカンなど有機化合物の形成方法であ
シ、水素形成材料で形成し念水素透過膜の受容側に水素
を吸着させ、こうして吸着させた水素を膜を通って膜の
供与側へ通過させ、それによって供与側に水素サイトを
与えることからなる方法である。一酸化炭素、二酸化炭
素、およびそれらの混合物よりなる群から選択した反応
体を膜の供与側に収着、すなわち吸着または電気収着さ
せる。生成物の酸化を実質的に防止しつつ反応を容易に
するようＫ、膜を正の電位に維持する。このようにして
、酸素を含む炭素化合物とアルカンが生成される。

膜の水素供与側に吸着または電気収着された反応体分子
の中に水素原子を化学的に挿入するこの方法は、反応体
の水素化を伴ういろいろな化学的および電気化学的反応
に適用できる。例えば、（１）グルコースからソルビト
ールの形成ＯｇＨｕ　Ｏｓ　＋　２　Ｈ＝　０ａＨ１４
０６（２）ニトロベンゼンからアニリンの形成０６Ｈ６
Ｎｏｚ　＋　６　Ｈ＝　０６Ｈ６ＮＨｚ　＋　２　Ｈ２
Ｏ（３）アク’Ｊロニトリルからデジボニトリルノ形成 ２０ｓ　Ｈｓ　Ｎ　＋２　Ｈ”　０６　Ｈ８Ｎ＊一般的
に、上に挙げたような化学的水素化反応、および Ａ＋Ｈ十ｅ　＝ＡＨ の形式の電気化学的反応は何れも、水素透（尚性膜の反
応器において達成することができる。

水素挿入膜方法では、膜の正にバイアスした水素供与側
に反応体が強力に電気収着できるという利点がある。カ
ソードでのプロトンを伴う電気化学的還元では、負に帯
電され声電極表面から反応水素挿入膜方法のもつもう１
つの利点は、膜の供与側における表面原子状水素の濃度
、膜表面における電位、および表面近傍の電界を独立に
調節できる点にある。

分解または解離触媒を加えるか加えずＫ、水素または水
素化物の減損した膜表面に水素含有化合物を接触させて
、水素を除去する。水素原子は水素原子透過膜を通って
膜の反対側に達し、そこで原子水素がプロトンに酸化さ
れるか、あるいはまた水素が酸素などの受容体分子の中
に挿入される。

膜の水素除去側において、対向電極に対する負の電位を
、電気収着と分極可能なまたは正に帯電した反応体から
の水素除去反応とを維持し高める大きさに維持する。

このようにして反応体分子は脱水素反応を受けて生成物
を形成する。例えばエチルベンゼンを膜の水素受は入れ
側に吸着または電気収着して脱水素反応を受けさせて、
スチレンを形成することができる。同じようにアルカン
またはアルケン反応体を膜の水素受は入れ側に電気収着
して脱水素反応を受けさせ、それぞれアルケンまたはア
ルキイ生成物を形成することができ冬。

可動原子透過ＩＥＫ吸着または電気収着することによっ
て化学的に反応体に原子挿入したりこれから原子を除去
する原理は、可動原子として原子状水素の場合のみなら
ずＬｒ　ｇ　Ｎａ　＋　Ｋ　ｐ　’ｆ４ｂ　ＨＯｓなど
原子が早く拡散する第１ａ属金属原子の場合にも拡大利
用できる。これらの第１ｓ属の金属原子れ室温またはそ
れ以上でケイ素およびケイ素化合物乃至合金例えばＬｌ
、、８ｉ並びにアルミニウム化合物乃至合金、例えばＬ
ｉＡＡ、　ＬｉＯ・　のような膜材料を通って拡散する
ことが知られている。

従って次にさらに考えられるの紘、ケイ素合金Ｌ１．８
１などの第１ａ金属原子透過膜の可動原子供与表面に吸
着または電気収着された反応体分子中に第１ａ属金属原
子からの可動原子を化学的に挿入する方法である。

すなわちここで考えられるのは例えばケイ米倉。

金Ｌｊ１８ｉなどのリチウム原子透過膜のリチウム供与
側に、ｎ−ブチルクロリドなどの塩素化アルカンを吸着
または電気収着させることによって、有機リチウム化合
物を形成する方法である。膜の受容側で吸収されたリチ
ウム原子は膜を通って膜のリチウム供与側に達し、そこ
で吸着または電気収着された反応体と反応してリチウム
化した生成物、例えばｎ−ブチルリチウムを形成する。

さらにここで考えられるのは、ナトリウム原子透過膜の
供与ｔｌｌＫナトリウム原子を与える方法であシ、膜の
ナトリウム原子供与側にそれぞれ臭化メチルまたは臭化
エチルを吸着ｔ７＋？、は電気収着させることによシ、
エタンまたはブタンなどの対称性アルカンと臭化ナトリ
ウムが形成される。

伝統的な有機化学においては：す）　ＩＪウム金属°　
　　上で臭化アルキルから対称形アルカンを形成するこ
とはウルツ反応と呼ばれている。上述した方法では、膜
のナトリウム供与側に吸着または電気収着させた臭化ア
ルキル反応体を反応させることＫよって、反応速度をよ
シ嵐〈−節できる上、ナトリウムをよシ経済的に利用で
きる。

本発明の水素挿入法を実施するための化学反応器におい
て紘二極式の膜が便利である。この反応器の特徴は、反
応体流体、対向電極、及び電気的バイアス供給源を含む
区画と、水素ガスまたは水素先駆物質を含む第２区画と
、その間にある二極式膜にある。二極式膜は水素ポンプ
（吸排）材料で形成され、膜の一方の−が伝導性で原子
透過性の手段で、膜の反対側が伝導性で原子透過性の手
段からなる。

次に本発明について、添付図面を参照しながら４ＩＫ水
素挿入反応の場合を例にとって説明する。

第１図には、例えば水素原子挿入、水素原子除去、第１
ｓ属原子挿入、第■―属原子除去反応などの可動原子挿
入または除去反応用の二極式原子透過膜が示されている
。この膜は、第２図と第３図、および第４人〜４Ｄ図、
第５人〜５Ｄ図、第６人〜６Ｄ図に概略的に示されてい
るような化学反応器において利用できる。二極膜１は、
原子ポンプ材料、たとえば水素ポンプ材料でできておシ
、可動原子例えば原子状水素を透過し、分子状水素を透
過しない膜５を含み、膜５の一方の表面には導電性で可
動原子透過性のバイアス手段７を、膜５の反対側表面に
は導電性で可動原子透過性のバイアス手段９を含んでい
る。１つの実施態様として、膜材料自体が両表面または
何れかの表面で伝導性のバイアス手段であっても良い。

可動原子が原子状水素の場合、例えば水素化物の形成あ
るいは原子状水素の拡散またはパーコレーションによっ
て、ＷＸ５が原子状水素を流れさせると共にその流れを
強める。よシ詳細に言うと、膜はその受容側で水素濃度
、すなわち水素分子、水素原子、または水素化物の濃度
が高く、その供与側では水素濃度、すなわち水素分子、
水素原子、または水素化合物の濃度が低いため、膜を通
過するような原子状水素の拡散に封子る濃度駆動力をも
つ。

ＷＸ５は水素ポンプ（吸排）材料で形成されている。水
素吸排材料とは、温度２５℃で少なくとも１（標準）気
圧で水素の平衡圧力を有する低温水素化物、または温度
２５℃で１立方センチメートルあたシ少なくとも１０　
個の水素原子を含む水素内容物、または２５℃でモルあ
たシー１５キロカロリよシ負の程度がさらに小さい形成
熱を有する水素化物、またく非水素化物で原子状水素透
漫性の材料であるものを指す。標準的な水素吸排材料は
パラジニム、−タン、ニッケル、およびＮ輸Ｔｉのよう
なこれら材料の合金である。水素吸排材料を通る原子状
水素の透過度は、その材料中での水素の溶解度、その材
料を通る水素の拡散度、及び材料の厚さの関数であシ、
水素原子束の高い材料となる。厚さ、原子状水素の溶解
度、水素拡散度の条件に従って、少なくとも約１０モル
／ｃｄ秒の水素原子束となるのが望ましい。

導電性で水素透過性のバイアス表面７は８Ｉ５に対して
接触状態で固着されていても、あるいは着脱自在に接触
されていてもよい。電気収着した反応体と水素化物また
は原子水素などの水素は、膜５の普通は正にバイアスし
た水素供与側上で相互に近接したサイトを占め、そこで
水素挿入反応が生じる。

挿入反応表面７も反応体の解離（分子状窒素を原子状窒
素にするなど）用の触媒を含んでも良く、そうすること
でアンモニアなどの生成物の形成が容易になる。大抵の
場合はモリブデン、タングステン、鉄、クロム、タンタ
ル、ニッケル、およびこれらの合金、化合物、混合物よ
りなるグループから解離触媒が選択される。

挿入反応面はさらに原子状水素挿入触媒を含んでも良い
。水素挿入触媒とは、例えば炭素・酸素結合などの反応
体の分子内結合に水素を挿入して上述のような酸素含有
有機物質を形成するか、あるいは窒素の三重結合などの
反応体の分字内結合に水素を挿入してアンモニアまたは
ヒドラジン、またはそれらの混合物を形成するための触
媒を意味する。水素挿入触媒は、コバルト、ルテニウム
、オス、ミウム、ニッケル、パラジウム、白金、および
それらの合金、化合物、混合物よりなる群から選択され
る。

４ＩＫ好適な実施態様では、挿入反応表面が例えば窒素
などの反応体の解離用触媒としても、また例えば％に窒
素の三重結合、炭素・酸素結合、ま＆ａ酸素・酸素結合
などの反応体の分子内結合中に水素を挿入するための触
媒としても働く物質を含む。

水素輸送方法に水素化物の形成が含まれる場合、挿入反
応触媒は水素イオン形成反応、すなわち表　。

面水素化物の酸化反応をこえて水素挿入反応を助ける。

挿入反応触媒は生成物の酸化用の触媒であってはいけな
い。特に望ましい触媒の組成としては、パラジウム上の
タングステン、パラジウム上の鉄、パラジウム上のモリ
ブデン、チタン上のモリブデン、及びチタン上の鉄であ
る。

膜の反対側には水素受容表面９がｌ［Ｋ対して固着され
るかあるいはＩＩ５と着脱自在に＠触している。

水素受は入れ表面９は導電性で水素に対し透過性がＴｏ
シ、例えばニッケル、白金、パラジウム、金、鉄、クロ
ム、銀、タンタル、タングステン、およびそれらの合金
、化合物、混合物よりなる群から選ばれた薄膜材料など
、分子状水素生成のための水素形成触媒を含むことがで
きる。あるいはまた、水素形成触媒９は表面上での原子
状水素の形成を促進するように、分子状水素の生成に対
して高い過電圧を有するものを選んでも良い。このこと
は、カドミウム、鉛、インジウム、およびそれらの混合
物を触媒材料とするととで達成できる。

水素輸送のメカニズムに水素化物の形成が含まれる場合
、水素受容側９は分子状水素の発生を阻止する原子状水
素形成触媒を含んでも良く、そうすることで膜５の水素
受容表面上における膜材料の水素化物形成が高められる
。材料として望ましいものは、水素受は入れ表面におい
て、またはその近くで生じる２つの反応、すなわち（１
）水素原子の形成と（２ａ）水素化物の形成、または（
２ｂ）水素原子吸収のうち１つに対して触媒作用をもつ
ものである。すなわち、好適な材料は水素形成のために
プロトンへの電子移動の触媒となるが、水素化物の形成
や水素原子吸収を阻止しない触媒である。特に好適な材
料は、（１）電子移動反応と（２）吸収および／または
水素化物形成反応の両方に触媒作用をもち、チタン、バ
ナジウム、ニッケル、鉄、およびそれらの合金、化合物
、混合物よりなる群から選択されたものである。

本発明の化学的反応器が第２図において特に詳細に示さ
れてお９、第３図にはその変形例が、第４Ａ〜４Ｄ図、
第５Ａ〜５Ｄ図、第６Ａ〜６Ｄ図にはそれぞれ概略的に
示されている。

第２図に示された化学反応器には水素挿入反応区画１１
１、水素源区画１１３が含まれ、その間に上述のような
二極式膜１が含まれる。二極性隔膜１は、水素ポンプ材
料で形成された膜５と、膜５６片側に位置する伝導性の
水素透過性手段７と、膜５０反対側に位置する伝導性の
水素透過性手段９とを有している。二極式膜１には任意
に、鷺の表面に対して近接又は離間させるように分子ま
たは原子を輸送する機械的支持手段を含ませても良い。

反応器１１はさらに膜の挿入反応側７における電位を制
御するための手段も含む。これらの手段については概略
的に、外部回路に接続された電圧調節器またはポテンシ
ョスタット７３、基準電極７２、基準電極に対しゼ電位
を制御する対向電極７１として示されている。挿入反応
表面７の電位は基準電極７２に対して普通正で、水素の
挿入反応を促進できるほど高いが、挿入反応表面７にお
ける生成物の実質的酸化を防止できるほどの低さに維持
される。この挿入反応表面の電位は振動させるかパルス
状にして電気収着、反応、または脱着を高めるようにし
ても良い。

反応器の水素源側１１３には、膜の水素受容側において
水素の電気分解生成を行うための電流密度制御手段が含
まれる。これは概略的に電流制御器９１として示されて
いる。電流制御器９１はカソード電流線９３と対向電極
１３１を通る電流密度を、膜での水素濃度、従って膜を
通過する水素束を維持するべく制御する。膜の中に水素
が吸収される速度は水素生成速度、従ってカソード電流
密度の関数である。

カソード的にバイアスされた表面９は、例えば電解質１
１３の中のプロトンまたは水全還元して水素を生成する
などして、膜５に水素を供給する。

第２図に示した例においては、セル１３の中で水が電気
分解されることにょル、そのアノード１３１において酸
素が生成されると共に水素受容表面９（おいて水素が生
成される。第３図に示したセルでは、（イオン）透過性
（ｐｅｒｍ這ｏｎ＋ｃ　）膜１３５がセル１３の電解質
区画１３３と電解質区画１１３とを分離しておシ、塩素
がセル１３の陽極１３１において放出されると共に水素
が水素受は入れ表面９において発生している。

水素挿入反応は、対向電極に対して電位を正にバイアス
した状態または外部バイアスのない状態で、例えば水素
化物などの表面水素の近くに一酸化炭素、二酸化炭素、
窒素−または酸素などの反応体を吸着または電気収着さ
せることによって行われる。バイアスされている場合、
反応体分子が強く電気収着されるためその結合が弱めら
れて、隣接する表面水素化物および／または透過された
水素からの水素挿入反応を受けるような状態となる。

正の電位は、水素化物表面結合を弱めたシ破壊するだけ
の高さではあるが、生成物分子内Ω結合を壊したシ挿入
生成物を酸化させる程高くしないようにする。

さらに、または選択的に膜の電位を反応体の電気収着に
用いると共に、水素挿入反応を促進するように反応体の
分子内結合の強さをさらに弱めるためにある波長で用い
られるレーザーエネルギなどの光学的エネルギを利用し
てもよい。

全体的な挿入反応プロセスには、水素透過性の膜、すな
わち原子状水素に対し高い拡散性をもつ材料および／ま
たは水素化物形成材料を例とする水素輸送材料の水素受
容表面中に水素を吸収させ、この吸着水素を拡散によっ
て膜を通過させて反対側の水素供与側に通すことによシ
原子状水素および／または表面水素化物サイトを膜の挿
入反応側に提供することが含まれる。水素の輸送は拡散
、またはこれと類似の方法による。膜は上述のように水
素吸排材料で形成され、この材料が水素受け・入れ側で
水素を吸収してこれを反対側の水素挿入反応側に透過さ
せる。一般的に水素が水素化物の形成によって運搬され
る場合、その水素は低温水素化物である。低温水素化物
とは水素平衡圧力が温度２５℃で約１（標準）気圧以上
、または水素原子濃度が１立方センチメートルあたυ約
１０２２個の水素原子以上、または水素化物の形成熱が
モルあたり一１５キロカロリよシも負の１度の少ない材
料を意味するものである。それから膜を形成できる典型
的な低温水素化物としては、パラジウム、チタン、ラン
タン、バナジウム、およびそれらの合金、混合物、水素
化物よりなる群から選択された材料が含まれる。あるい
ｉまた、水素化物を形成しないが原子状水素を泪解し、
および／または原子状水素を透過し得る材料を膜材料と
して用いても良い。この中には銀、銅、クロム、モリ７
’　７”　ｙ、鉄、ニッケル、コバルト、白金、および
それらの混合物と合金が含まれる。原子状水素が内部を
通って拡散し得る有機化合物および有機金属化合物も膜
材料として用いることができる。膜５は固体膜である。

膜５の水素受は入れ側と水素供与側にちる伝導性、水素
透過性表面のみが電子伝導体である必要があるが、膜そ
のものは原子状水素が拡散し得るものであれば、導体で
も、半導体でも、その他の材料でも良い。膜は固体電解
質ではない。このようにして、制御可能な濃度の表面可
動原子、例えば表面水素原子が隔膜の挿入反応表面上に
維持される。

、ことに記載した反応には一酸化炭素、二酸化炭素、お
よびそれらの混合物、または窒素、あるいは酸素などの
反応体を隔膜の中性（バイアスなし）または正にバイア
スした挿入反応側に吸着させることが含まれる。隔膜の
挿入反応側には上述のように、解離触媒または水素挿入
触媒、あるいはその両方をさらに加えることもできる。

隔膜５の挿入反応側の電位は反応体分子の電気収着と水
素挿入反応を助けるには十分ではあるが生成物の酸化を
防げる位低いレベルに維持される。

例えば酸素含有炭素化合物からアルコール、アルデヒド
、ケトンまたはアルカンを、窒素からアンモニアまたは
ヒドラジンを、酸素から過酸化水素を、水素挿入生成物
として挿入反応側で形成する。

水素挿入反応はレーザからの光子など光学的エネルギを
水素挿入反応表面上の反応体分子に吸収させることによ
っても増大できる。

水素を電気分解的に生成する場合、膜の水素受は入れ側
９で行われる反応は電子移動反応で１１＋、そうして形
成され光水素は可動水素、すなわち原子状水素を形成す
るととができる。この反応は膜の厚さ方向の水素の濃度
勾配によシ膜５を通って水素を駆動できる位高い速度で
水素を生成するようなものとなる。

水素受は入れ側の電解質祉標準的に、酸性の声、すなわ
ち約７よ！＋４小さい−で威子状水素形成速度を高める
か、−が７よシも大きいアルカリ性で水の還元による原
子状水素の形成速度を早めるかの何れかである。

水素挿入反応は電気化学的反応というより化学的反応で
あるため、膜の挿入反応側にある液体は電解質である必
要がない。水性液でも非水性液でも良く、また非導電性
乃至絶縁性でも、あるいは電解質でも良い。しかしなが
ら、標準的な液体は水性または非水性の電解質溶液であ
る。この液体は、二酸化炭素ま九は一酸化炭素、窒素、
あるいは酸素などの反応体に対して高い溶解度をもつも
のでなければならない。

水素挿入反応は電子移動反応ではない。挿入反応表面に
おける電界は、表面水素、すなわち弱く結合された水素
化物や原子状水素の存在下およびその近くで吸着された
反応体の結合をゆがめたシ弱めたシすると考えられる。

このようにして、吸収された反応体の結合をゆがめ、ま
た水素化物の結合が弱い場合には金属・水素化物の結合
を弱める電界が、第４Ａ〜４Ｄ図、第５Ａ〜５Ｄ図、第
６Ａ〜６Ｄ図に示されるようｋ、吸着され九反応体の歪
んだ結合に水素を挿入すると考えられる。

さらに、挿入反応は適当な波長のレーザ光を吸収する場
合のような光学的エネルギによっても強めることができ
る。

二酸化炭素に対する水素挿入反応には例えば、２　Ｈ＋
　（１９）１　＝　ＨＯＯ ＯＨの全体的反応を伴うが、２れには膜の水素受容側で
水素を形成、吸収する反応 Ｍ　＋　Ｈ”＋　ｅ”’＝＝　Ｍ　−Ｈが含まれる。式
中Ｍは、水素化物形成材料などの水素吸収膜材料である
。膜の反対側の通常正にバイアスされた水素授与側にお
ける水素挿入反応は、（２）　　Ｍ−Ｈ＋０へ（吸着）
＝Ｍ＋ＨＯＯＯ（吸着）（ｓ）　　Ｍ−Ｈ＋ＨＯＯＯ（
吸着）＝Ｍ４−Ｈ（１９）０Ｈ（吸着）（１９）＊＋　
２Ｍ−Ｈ＝Ｈ（３（１９）Ｈ＋　２Ｍである。

蟻酸生成物も水素挿入反応を受けて、 ＨＯＯＯＨ＋　２　ＭＨ＝　ＨＯＯ，Ｈ＋　Ｈ＊Ｏ＋　
２　Ｍとホルムアルデヒドを形成する。同様にホルムア
ルデヒドは、 ＨＯＯＨ＋２　ＭＨ＝　０ＨｓＯＨ＋２　Ｍのように反
応してメタノールを形成する。そしてメタノールは、 ＯＨｍＯＨ＋　２　ＭＨ＝　ＯＨ４＋ＨＨＯ２＋　２　
Ｍのように反応してメタンを形成する。

膜が正にバイアスされている場合、膜の挿入反応側で生
じ得る反応は、 Ｍ−Ｈ＝Ｍ十Ｈ−１−ｅ のような表面水素化物の電気化学的酸化である。

水素挿入反応は、全反応 Ｈ鵞＋０．＝Ｈ量（）黛 によシ酸素分子に水素を挿入するために利用しても良く
、この全反応は膜の原子状水素受は入れ側の上記反応と
、バイアスが加えられていない場合でも膜の挿入側で生
じる次の反応に分けることができる。

へ　　　　　　　＝へ（吸着） へ（吸着）＋ＭＨ＝Ｈｏｅ　十Ｍ ＨＯＩ　＋　Ｍｕ　　　　＝　Ｈ＊Ｏｘ　十ＭＯ！＋２
Ｍ　　Ｈ＝Ｈａへ＋２Ｍ あるいはまた、水素挿入反応を窒素分子中に水素を挿入
するのに用いて、全反応 ３　Ｈ＊　＋　Ｎ＊　＝　２　ＮＨａ によシアンモニア分子の形成をすることもできるが、こ
の全反応は水素受は入れ側で生じる反応Ｍ＋Ｈ＋ｅ＝Ｍ
Ｈ と、膜の普通は正にバイアスされた水素供与側で生じる
次の挿入反応に分けることができる。

（１）　　Ｎ＊　＝　Ｎ雪（吸着）　　　　　′（２）
Ｎ黛（吸着）＝２Ｎ（吸着） （３）Ｎ（吸着）＋Ｍ−Ｈ＝ＮＨ（吸着）＋Ｍ（４）　
　ＮＨ（吸着）　＋　Ｍ　−Ｈ＝　Ｎ）（＠　（吸着）
十Ｍ（５）　　ＮＨｔ（吸着）−１−Ｍ−Ｈ＝ＮＨ，（
吸着）＋Ｍ（ａ）　　ＮＨ，（吸着）＝ＮＨ。

穐＋６Ｍ−Ｈ＝２冊、＋６Ｍ ヒドラジンを生成するには、普通正にバイアスされた水
素供与側での反応が （１）Ｎ鵞　　　　　　　　””　Ｎ＊　（吸着）（２
）Ｎ雪（吸着）　十Ｍ　−Ｈ＝　Ｉ”ｌＮ）　＋　Ｍ（
３）　　刊ち（吸着）　＋　Ｍ　−Ｈ＝　Ｎ５Ｈｔ　十
ＭＮ＊　＋　２　Ｍ　−Ｈ＝　Ｎ冨Ｈ！　＋　２　Ｍと
なる。

次に第４Ａ〜４Ｄ図を参照すると、反応体として二酸化
炭素を用いて水素挿入反応を行うことによシ、蟻酸など
の有機酸を化学的に形成する方法が示されている。水素
透過膜５の水素受容側に水素が吸収される。こうして吸
収された水素は膜５−を通過して、膜５の反対側の水素
供与・水素挿入反応側に達する一方、二酸化炭素が膜５
の同じ側に吸着または電気収着される。対向電極に対し
て正の電位を二酸化炭素およびその混合物が電気収着で
きる程度には高いが、所望の生成物の酸化を防止できる
程度に低く維持する。このようにして、蟻酸などの生成
物が膜５の挿入反応側に生成される。

膜の水素受は入れ側９での反応にはプロトンへの電子移
動によシ膜表面に水素原子を形成すると酸（ｍ１ｎｅｒ
ａｌ　ａｃｉｄ　）の水溶液や水酸化ナトリウムの水溶
液などである。膜５に向かう水素流およびこれを通る水
素原子流を維持できる位高い速度で、水素が表面９にお
いて生成される。このためには普通、１ｃＩＩあたシ１
ミリアンペアから１−あたシ１（１９）ミリアンペアの
電流密度迦必要である・膜５は水素受容側で水素を吸収
して、水素挿入反応側で水素を供与する水素吸排材料で
形成される。膜５は上述のように低温水素化物および／
または水素拡散性の高い材料で形成される。望ましくは
、水素吸排材料は厚さ約５ミクロンから約３０ミク四ン
のパラジウムが良い。

挿入反応表面は水素ポンプ材料でも良いが、また別の材
料で膜５に対する一酸化炭素、二酸化炭素、またはそれ
らの混合物の電気収着および化学吸着、並びに吸着され
た一酸化炭素または二酸化炭素中への水素挿入を高める
ようなものでも良い。

代表的な挿入反応材料としてはモリブデン、鉄、タング
ステンがある。

例えば、１−あたり０．１〜１０マイクログラムのモリ
ブデンをパラジウム膜５上に、電着、スパッタリング、
反応性スパッタリング、グルー放電、化学蒸着（ＯＶＤ
）’などの方法により堆積することができる。同じよう
に水素受容表面９についても、電着、物理蒸着、スパッ
タリング、反応性スパッタリング、グロー放電堆積、化
学蒸着のうち何れかの方法によシ、パラジウム膜５の反
対側圧例えば白金などを１ｃｌＩＩあたシ０．１〜１０
マイクログラム分散またはフィルム状としたものにする
ことができる。

反応を行う化学反応器はα５ｃＩＬ厚さのプレキシ■ ガラス　製の長さ１０ｃｍ、巾ｚ５ｃＩＬ、高さ約２．
５傭の水素挿入反応区画１１と、α５ｃＩＩＬ厚さのプ
レヤ７ガ、オ■製。長う約□。。、巾約、５０、高さ約
２．５ＣＩｌＩの水素源区画１３とを有することができ
、またこれまでとのような反応器が用いられて来た。水
素吸排二極膜１は縦２５ｃｍ、横ｚ５ｃｒＩＬ、厚さ２
５ミクロンのパラジウムの膜である。

膜の水素挿入反応側の電位は基準電極７２、例ＬｌｄＢ
ｈｓ　ＯＶ　２７型ポテンシヨスタツトなどの電圧制御
器７３、対向電極７１によって制御される一方、膜の水
素受容側の電流゛は例えばヒユーレット・パッカードロ
２（１９）Ｂ型などの定電源９１によシ制御される。セ
ル１１は膜の水素受容側１３で０．５ＭのＨ，Ｓｏ、の
電解質と二酸化炭素飽和した０、１ＭのＮａＨＯＯ，の
液体とを用いて動作される。

セルの動作は膜の挿入反応側を銀／塩化銀基準電極に対
して−０，１０〜０．５０ボルトの電位とし、水素受容
側の電流密度を１ｄあたり　１５　ミＩＪアンペアとし
て動作される。

こうして、電気収着した二酸化炭素の中に１秒につき１
ｃ＋Ｊあたシ約６×１０　モルの速度で水素挿入反応す
るととにより、蟻酸、ホルムアルデヒド、メタノールが
それぞれ生成される。

本発明の選択的な実施態様によれば、第５Ａ〜５Ｄ図に
示されるように、電気収着または吸着された窒素の中に
表面水素を挿入することによシ、アンモニア、ヒドラジ
ン、およびそれらの混合物の形成方法が提供される。図
示のように、例えば水素化物形成材料や水素拡散性の高
い材料で形成した水素透過膜５の水素受容側に水素が吸
収されへ原子状水素を膜を通過して鉄膜５の水素供与・
水素挿入反応側に送る一方、膜５の挿入反応側に窒素を
電気収着する。膜５の挿入反応側で対向電極に対して正
の電位を、窒素を電気収着できる程度に高く、生成物の
酸化を防止する程度に低く維持スル。アンモニア、ヒド
ラジン、およびそれらの混合物などの生成物が、膜の挿
入反応側から発生する。

膜の水素受容側９では、プロトンが電気化学的に還元さ
れて水素が形成される。表面９は電子移換での水素形成
を高める。

水素の発生は膜の水素受容側において、膜５を通過する
原子状水素の流れを維持できるほどの高速度で行われる
。例えば水素光年電流密度が１ｄあたシ約１ミリアンペ
アから１６Ｉあたシ約１（１９）ミリアンペアとなる。

膜５は水素受容側で水素を吸収し、水素挿入反応側で水
素を供与する水素ボンダ（吸排）材料、例えば上述のよ
うな低温水素化物や、パラジウムに代表されるような水
素拡散性の高い材料である。

典型的にはパラジウムの厚さは約５ミクロンから約５０
ミク四ンとする。

水素挿入反応表面７についても、電着、スパッタリング
、反応性スパッタリング、グロー放電、又は化学蒸着な
どによシバラジウムに１ｃｒＩｔあたシ０．１〜１０マ
イクログラムの鉄を分散または薄膜状に堆積したもので
良い。また、水素受容表面９も電着、スパッタリング、
反応性スパッタリング、グロー放電、化学蒸着などによ
シ、パラジウム膜の反対側表面に１−あたシロ。１〜１
０マイクログラムの白金をフィルム状にするか分散堆積
したもので良い。

特定の実施態様では、化学反応器を０．５　ａｎのプレ
キシガラス■製の長さ１０α、巾２．５の、高さ２、．
５ｃＩｎの挿入反応区画１１と、０．５　ｃｍのプレキ
シヵ、、、、■製。長ヶ、。０、巾Ｚ５ｏ、高さ２．。

の水素源区画１３とを有するように構成する。水素吸排
二極膜１は縦Ｚ５ｃＷＬ、横Ｚ５ｃｍの厚さ２５ミクロ
ンのパラジウムの膜５である。

水素挿入反応表面上の電位を基準電極７２とＢｉ２　ｅ
Ｖ　２７型ポテンシヨスタツト制御器７３とによって調
節する一方、電流密度をヒユーレットバッカードロｊＯ
ＯＢ電流制御器９１によシ調節する。

セル１１は窒素飽和したＨ！８０４または水の電解質で
動作する。挿入反応膜の電位はＡｑ／Ａｇ０１基準電極
に対して０．（１９）〜０．８０ボルトに制御する一方
、膜の水素受容側の電流密度を１ｄあたシ１０〜１５ミ
リアンペアに制御する。こうして、１秒につきｌｄあた
シ少なくと′も約２×１０　　モルの速度でアンチニア
とヒドラジンがそれぞれ生成される。

本発明の代替的実施態様によれば、第６Ａ〜６Ｄ図に示
されるように、吸着または電気収着した酸素中に表面水
素化物を挿入することによシ過酸化水素を形成する方法
が提供される。図示のように、水素透過膜５の水素受容
側で水素が吸収され、原子状水素を膜を通過して膜５の
挿入反応側に通す一方、ｆｆ１５の挿入反応側に酸素を
吸着または電気収着させる。膜５の挿入反応側で電位を
酸素を電気収着できる程度に高く、生成物の酸化を防止
できる程度に低く轡持する。生成物である過酸化水素は
膜５の挿入反応側で水素挿入反応から生成される。

膜の水素受容側では、表面９からプロトンへの電子移動
によって、水素が電気化学的に形成される。表面９は膜
材料としても良いし、白金やニッケルなどの電子移動触
媒でも良い。電解質は例えば無機乃至鉱酸の水溶液で、
それによって膜によ。

る水素の形成および吸収を高める。

膜の水素受容側９で水素を発生する速度は膜５を通過す
る原子状水素の流れを維持できる程度の速度、例えば１
ｃＩＩあたシ約１０ミリアンペアから約５（１９）ミリ
アンペアの電流密度とする。

膜５は水素受容側で水素を吸収して、水素挿入反応側で
水素を供与する水素吸排材料であシ、例えば上述のよう
な低温水素化物やパラジウムに代表される水素拡散性の
高い材料である。典型的にはパラジウムの厚さは約５ミ
クロンから約３０ミクロンとする。

水素挿入反応表面７についても、電着スパッタリング、
化学的蒸着などの方法によシバラジウムに１−あたシロ
。１〜１０マイクログラムの触媒を分散または薄膜状に
堆積したものとしても良い。

同じように、１ｄあたｆｉ　０．１〜１０マイクログラ
ムの白金のフィルムまたは分゛散体を電着、スパッタリ
ング、反応性スパッタリング、グロー放電、化学蒸着な
どの方法によシバラジウム膜５の反対側に堆積すること
もできる。

特定的な実施態様においては、化学的反応器をａ５ｃＩ
、、プＶヤ、／ヵ、ッ■ア形成しぇ長さ□。０、巾２．
５ｃｍ、高さ２５信のアノード区画（室）１１と、α５
αプレキシガ２ス■で形成した長さ１０傭、巾！５ｃｍ
、高さ２５ｃｍの区画１３を有するものとして構成する
。水素吸排二極膜ｌは縦ＺＳｃＬ横２．　ｓ　ｃｍ、厚
さ２５ミクロンのパラジウム製の膜５である。

水素挿入反応表面の電位は対向電極７１とＢＡＩ９０ｖ
２７型ポテンショスタット制御器７３によ多制御される
一方、水素受容側の電流密度はヒユーレットパッカード
ロ２（１９）Ｂ型電流制御器９１によ多制御される。

セル１１は酸゛素飽和したα５　Ｍ　Ｈｔ８０４液また
は水で動作する。吸着し次酸素から過酸化水素を形成す
る水素挿入反応は非常に簡単であるため、電気収着や反
応を促進するために膜の挿入反応側と対向電極との間に
バイアスをかける必要はない。

しかし、この反応器はｋｇ／Ａｇ　（Ｍ基準電極に対す
る水素挿入反応側の膜電位をα（１９）〜＋０．４０ボ
ルトとしても動作せしめられた。水素受容側の電流密度
は１ｅＩＩｔあたシ１０〜１５ミリアンペアに制御され
る。こうして、少なくとも１０モル／−−秒の速度で過
酸化水素が生成される。

第７図と第８図は本発明の別の方法を実行するための向
流式管形反応器１０１を示す。図示のように、外板側１
１１の流体には可動反応体、例えば水素ガス又は水のよ
うなその先駆物質が含まれる。管側１０５の流体には、
水素などの可動原子がその中に挿入される反応体が含ま
れる。反応器１０１は外側同心区画１０３と、内側の環
状区画１０５とを含む。

内側環状区画１０５は可動原子を通過させる材料の壁体
で形成される。例えば水素挿入反応用には、内側環状槽
−４ｔ水素を通過させる材料で形成される。水素透過の
メカニズムは原子状水素の拡散、水素化物の形成、ある
いはこれらを組合せ友ものでも良い。

内側環状区画１０５はさらＫその内側表面上に挿入反応
用の触媒のフィルム、層、コーティング、または表面は
含む。触媒は先に示した挿入反応に対して触媒作用をも
つもので、反応体の化学吸着または電気収着を高めるか
、反応体分子の電気収着または分子内結合の強さの電位
による調整を可能とする。対向電極１１３と触媒１０７
の間の電′気的バイアスが表ｉ　ｒ　Ｏ？上での電位制
御を維持する。　゛ 反応が水素挿入反応である場合、内側環状区画１０５は
水素化物形成材料または原子状水素拡散性の高い材料で
形成される。

内側環状区画１０５の外表面は、例えば水分解触媒、分
子状水素分解触媒、水分解電気触媒（ｅｌｅｃｔｒｏｃ
ａｔａｌｙａｔ　）、原子状水素形成電気触媒などの可
動原子先駆物質の分解用触媒のコーティング、フィルム
、層、または表面１０９を含む。電気分解による水素形
成の場合、触媒１０９と対向電極１０３との間に一定電
流を与えて水素を発生する。

ここでは管形反応器を外板側に可動原子、管側に反応体
をおく構造として示したが、反応体が外板側の流体で、
可動原子１＋はその先駆物質が管側の反応体でも良いと
理解されるべきである。

反応と反応槽について、これまで水と水蒸気を水素源と
するものとして説明して来九が、気体状水素も可動水素
原子の供給源となシ得ると理解さ、れるべきである。気
体状水素または水素含有ガスまたは蒸気を水素原子供給
源とした場合、気体状水素は水素ポンプ（吸排）膜５．
１０５０近くで表面触媒９，１０９によシ分解できる。

先にも述べた通シ、水素゛原子透過ＪＩＳ、’１０５の
水素側で水素ガスが適当な触媒９．ｔｏｓと接触して、
分解されて水素原子を形成する。水素原子は例えば結合
の弱い水素化物を形成したシ、拡散したシ、あるいはそ
れらを組合せることによって水素透過膜５，１０５を通
過し、＠５．１０５の挿入側に達する。水素挿入反応体
は表面１０７と対向電極１１３との間にある電界の影響
下で、膜５　、１０５の反対側にある触媒？、ＩＤ７に
例えば化学吸着あるいは電気収着によって吸着される。

電界は吸着と分子内結合の強さを調整し、そうすること
で水素挿入を強めると考えられる。反応体分子に光学的
エネルギを吸収させることによって、挿入反応をさらに
高めることができる。

本発明のさらに別の実施態様によれば、水素原子やアル
カリ金属原子などの可動原子を分子から除去することも
できる。このとき、水素含有化合物を水素または水素化
物を減損した膜表面上で適当な分解または解離触媒と接
触させて水素を除去する。水素原子は水素原子透過膜を
通って膜の反対側の１選択的に正にバイアスした側に達
して、そこで原子状水素が酸素などの受容体分子中に挿
入されても良いし、プロトンに酸化されても良い。

対向電極に対して負の電位を膜の水素除去側において、
電気収着と分極可能または負に帯電された反応体からの
水素除去反応を維持強化するレベルに維持されると良い
。

以上、本発明について特に好適な実施態様および実施例
に関して説明して来たが、これはそれによって本発明の
範囲を限定することを意図したものではない。

【図面の簡単な説明】

第１図は一方の表面に導電性で可動原子を透過する手段
を、反対側表面に導電性で原子透過性の手段を有する水
素透過膜を有する本発明の一具体例の二極暎を示し、両
方または何れかの表面に適当な触媒手段をさらにもたせ
ゼも良いものの説明図、 第２図は本発明の一具体例の化学反応器であり、対向電
極をその中忙有する電解質区画と、対向電極なその中忙
有する第２の電解質区画と、前記区画の関に水素受容表
面に対する電流と水素供与・水素挿入反応表面における
電位を調節するための手段を有する水素透過膜とを有す
る反応器を示す説明図、第３図は本発明の別の方法を実
施するための化学反応器であル、膜の受容側で水素を生
成すると共に、膜の水素生成側にある対向電極において
酸素で杜なく塩素が生成される反応器を示す説明図、第
４Ａ図、第４Ｂ図、第４Ｃ図及び第４Ｄ図は、電気収着
された炭素・酸素結合中に水素原子を入れる挿入反応を
有する化学反応器を概略的に示しておシ、ここでは蟻酸
を形成する。ものとして示されている説明図、　“ 第５Ａ図、第５Ｂ図、第５０図、及び第５Ｄ図は、本発
明の一例の化学反応器で水素ポンプＩＩＫ概略的に示さ
れる窒素分子の中に水素挿入反応を行ってヒドラジンと
アンモニアを形成するものを概略的に示す説明図、 第６Ａ図、第６Ｂ図、第６０図、及び第６Ｄ図は本発明
の化学反応器で、ことでは概略的に示される酸素分子中
に水素挿入反応を行って過酸化水素を形成するものを示
す説明図、第７図はとこに′記載した水素挿入反応を実
行するための一例の向流式フロー管形反応器の斜視図、
第８図状第７図に示す反応器の断面図である。 ｌ・・・二極式膜、５，１０５・・・膜、７・・・挿入
反応表面、９・・・水素受容表面、１１・・・反応器、
表邊５１１１・・・挿入反応区画、１３，１１３・・・
可動原子生成区画、７１・・・対向電極、１３１・・・
対向電極、１０１・・・向流式管形反応器。

Claims (33)

【特許請求の範囲】
1. （１）反応体分子中に可動原子を化学的に挿入する方法
   であって、 ａ）可動原子透過性の固体膜の一方の側に可動原子を吸
   収させることと、 ｂ）吸収した可動原子を前記膜を通して該膜反対側の挿
   入反応側に送ることと、 ｃ）反応体を前記膜の挿入反応側に吸着させることと、 ｄ）前記膜の挿入反応側の可動原子を吸着した反応体と
   挿入反応により反応させることと、 ｅ）挿入反応生成物を生成することとからなる方法。
2. （２）可動原子が水素および第１ａ属金属のＬｉ、Ｎａ
   、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓの中から選択される特許請求の範囲第
   １項に記載の方法。
3. （３）前記膜の可動原子吸収表面上又はその近くに可動
   原子を電気化学的に形成することからなる特許請求の範
   囲第１項に記載の方法。
4. （４）可動原子を膜を通過させるように駆動できるだけ
   の速度で可動原子を形成するととからなる特許請求の範
   囲第３項に記載の方法。
5. （５）前記挿入反応表面の表面電位を制御すべく、該表
   面と接触する流体の組成を制御することからなる特許請
   求の範囲第１項に記載の方法。
6. （６）膜の挿入反応表面の表面電位を制御するべく該表
   面に電気的にバイアスをかけることからなる特許請求の
   範囲第１項に記載の方法。
7. （７）挿入反応を促進するべく挿入反応表面の表面電位
   を制御することからなる特許請求の範囲第１項に記載の
   方法。
8. （８）挿入反応表面上での電場を維持するべく該表面に
   バイアスをかけることからなる特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。
9. （９）挿入反応表面上での電場を制御すべく該表面と接
   触する流体の誘電率と伝導率とを制御することからなる
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。
10. （１０）電気収着による吸着を促進し、かつ挿入反応を
    促進するべく前記挿入反応表面における電場を制御する
    ことからなる特許請求の範囲第９項に記載の方法。
11. （１１）膜の挿入反応表面から挿入反応生成物を脱着す
    ることからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
12. （１２）反応体に対して高い溶解度を有する液体を膜の
    挿入反応表面と接触状態に保つことからなる特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。
13. （１３）前記膜が、可動原子透過性材料と、膜の第１の
    側と接触した伝導性の可動原子透過手段と、膜の第２の
    すなわち挿入反応側と接触した伝導性の可動原子透過手
    段とからなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
14. （１４）可動原子透過性材料がカソード的にバイアスさ
    れた伝導性可動原子透過手段に可動原子を吸収し、膜の
    第２の挿入反応側にありアノード的にバイアスされた伝
    導性可動原子透過手段において可動原子を脱着する特許
    請求の範囲第１３項に記載の方法。
15. （１５）反応体分子から吸収される可動原子の速度を制
    御するべく膜を通過する可動原子の流束を制御すること
    からなる特許請求の範囲第１４項に記載の方法。
16. （１６）膜の挿入反応側においてある電位を維持するこ
    と、及びそれに対して光学的エネルギを加えて挿入生成
    物の破壊を実質的に防止しながら挿入を促進することか
    らなる特許請求の範囲第１項に記載の方法。
17. （１７）可動原子が水素であって、 （ａ）水素透過膜の一方の側で水素を吸収することと、 （ｂ）原子状水素を膜を通して該膜の反対側の挿入反応
    側に送ることと、 （ｃ）反応体を膜の挿入反応側に吸着させることと、 （ｄ）吸着された反応体を表面の水素と反応させること
    と、 （ｅ）水素挿入反応生成物を生成することからなる特許
    請求の範囲第１項に記載の方法。
18. （１８）膜の水素吸収表面が水素含有媒体と接触してい
    る特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
19. （１９）水素ガス、水素含有ガス、水素含有蒸気、およ
    びそれらの混合物からなる群のうちから選択された水素
    含有媒体と膜の水素吸収表面が接触している特許請求の
    範囲第１８項に記載の方法。
20. （２０）一酸化炭素、二酸化炭素、およびそれらの混合
    物からなる群から選択された反応体を膜の挿入反応表面
    に吸着または電気収着させることからなる特許請求の範
    囲第１７項に記載の方法。
21. （２１）一酸化炭素、二酸化炭素、およびそれらの混合
    物に対して高い溶解度を有する液体を膜の水素挿入表面
    に対して接触状態に保つことからなる特許請求の範囲第
    ２０項に記載の方法。
22. （２２）膜の挿入反応表面から蟻酸、ホルムアルデヒド
    、メタノール、メタン、およびそれらの混合物よりなる
    群から選択された挿入反応生成物を脱着することからな
    る特許請求の範囲第２０項に記載の方法。
23. （２３）膜の水素挿入表面上に窒素を吸着または電気収
    着させることからなる特許請求の範囲第１７項に記載の
    方法。
24. （２４）窒素溶解度の高い液体を水素挿入表面と接触状
    態に保つことからなる特許請求の範囲第２３項に記載の
    方法。
25. （２５）膜の水素挿入表面からヒドラジン、アンモニア
    、およびその混合物よりなる群から選択された挿入反応
    生成物を脱着することからなる特許請求の範囲第２３項
    に記載の方法。
26. （２６）膜の挿入反応表面上に酸素を吸着または電気収
    着させることからなる特許請求の範囲第１７項に記載の
    方法。
27. （２７）酸素溶解度の高い液体を水素挿入表面と接触状
    態に保つことからなる特許請求の範囲第２６項に記載の
    方法。
28. （２８）膜の挿入反応表面から過酸化水素および過酸化
    物挿入反応生成物を脱着することからなる特許請求の範
    囲第２６項に記載の方法。
29. （２９）前記膜が、該膜の水素挿入反応表面に接触した
    伝導性の水素透過手段を有しかつ該膜の水素吸収表面に
    接触した伝導性の水素透過手段を有する水素ポンプ材料
    からなる特許請求の範囲第１７項に記載の方法。
30. （３０）特許請求の範囲第１項に記載の方法を実行する
    ための二極式原子透過膜であって、 ａ）原子を透過して分子を透過しない原子ポンプ材料か
    ら成る膜と、 ｂ）膜の表面電位を制御するべく該膜の一方の表面上の
    導電性で原子透過性のバイアス手段と、 ｃ）膜の反対側表面上の導電性で原子透過性のバイアス
    手段とからなる二極式膜。
31. （３１）可動原子膜が一方の表面で水素を吸収し、反対
    側表面で水素を脱着する水素ポンプ材料である特許請求
    の範囲第３０項に記載の二極式膜。
32. （３２）特許請求の範囲第１項に記載の反応を実行する
    ための化学反応器であって、該反応器は、 ａ）挿入反応区画と、 ｂ）可動原子生成区画と、 ｃ）前記区画の間にある二極式膜とからなり、前記二極
    式膜は、可動原子を透過して分子を透過しない原子ポン
    プ材料で形成された膜と、前記膜の一方の側において挿
    入反応区画に対面する伝導性で可動原子透過性のバイア
    ス手段と、膜の反対側において可動原子生成区画に対面
    する伝導性で可動原子透過性のバイアス手段とを有する
    化学反応器。
33. （３３）原子透過膜が該膜の可動原子受け入れ側で可動
    原子を吸収して、該膜の挿入反応側で可動原子を脱着す
    る特許請求の範囲第３２項に記載の化学反応器。