JP5071933B2

JP5071933B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5071933B2
Application number: JP2007198255A
Authority: JP
Inventors: 眞一山▲崎▼; 和明安田; 純城間
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2007-07-31
Filing date: 2007-07-31
Publication date: 2012-11-14
Anticipated expiration: 2027-07-31
Also published as: JP2009032628A

Description

本発明は、新規な燃料電池に関する。

小型移動体用・モバイル用の燃料電池においては、低コスト化するためには電池構造をシンプルにすることが重要である。ところが、現在の燃料電池においては、触媒に選択性がないため、アノード側とカソード側を隔膜等で分離しないと、燃料と電子受容体（例えば酸素）とが対極で反応することになり、電力のロス及び発火等の危険が生じる。また、安全性のため、燃料及び酸化剤は別々の流路から供給する必要がある。このような制約のため、構造が複雑になり、この複雑さが燃料電池のコストを上昇させる要因の一つとなっている。

そこで、アノードとカソードを一室化させれば、電池システムが非常に簡略化され、ひいては低コスト化が期待できる。このような一室型電池としては、例えば、非特許文献１に提案されている。

しかしながら、この一室型電池では、触媒として特定の酵素を使用するため、低コスト化の問題は十分に解決されていない。また、使用する酵素の活性を維持させるために、温度、ｐＨなどの反応条件を、非常に厳密に制御しなくてはならない問題も生じている。
Phys. Chem. Chem. Phys.9 (2007)1793-1801

従って、低コストで、かつ簡易な条件下または簡易な構造で発電が可能な電池の提供が望まれている。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねてきた結果、特定の構造を採用することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、下記の燃料電池に関する。

項１．正極及び負極が、電解槽内に配置された一室型燃料電池であって、
（１）当該電解槽内に、アルカリ性電解液が充填されてなり、
（２）当該アルカリ性電解液に過酸化水素がさらに配合されており、
（３）過酸化水素が配合されたアルカリ性電解液のｐＨが１２以上である、
燃料電池。

項２．電池反応で消費された過酸化水素を電解液中に連続的又は間けつ的に補充する、項１に記載の燃料電池。

項３．前記正極及び負極が、８〜１１族の異なる遷移金属である、項１又は２に記載の燃料電池。

項４．前記正極が銀である、項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。

項５．前記負極が金、白金、パラジウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1種である、項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。

本発明の燃料電池は、正極及び負極が、電解槽内に配置された一室型燃料電池であって、（１）当該電解槽内に、アルカリ性電解液が充填されてなり、（２）当該アルカリ性電解液に過酸化水素がさらに配合されており、（３）過酸化水素が配合されたアルカリ性電解液のｐＨが１２以上である、ことを特徴とする。

本発明は、正極の過酸化水素に対する触媒活性と負極の過酸化水素に対する触媒活性の差を利用する電池反応であり、正極及び負極を過酸化水素含有アルカリ性電解液に接触させることにより、発電がなされる。具体的には、本発明の電池反応は、下記反応式に示すように、アノード極で過酸化水素が酸化し、カソード極で過酸化水素が還元する反応であり、特にアノード電位がカソード電位よりも負である場合に発電が可能となるものである。

負極（アノード）：Ｈ_２Ｏ_２＋２ＯＨ^- → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ＋２ｅ^-
正極（カソード）：Ｈ_２Ｏ_２＋２ｅ^- → ２ＯＨ^-
全電池反応：２Ｈ_２Ｏ_２ → Ｏ_２＋２Ｈ_２Ｏ

なお、上記反応において、負極反応の酸化還元電位は０．６８Ｖ程度（標準水素電極電位基準）、正極反応の酸化還元電位は１．７７Ｖ程度（標準水素電極電位基準）である。以下、本発明の燃料電池を詳細に説明する。

本発明の燃料電池は、一室型燃料電池であること、すなわち、正極及び負極が一つの電解槽内に配置されていることを特徴とする。一室型燃料電池は、一般的には、正極側反応に寄与する電解液に含有する組成と負極側反応に寄与する電解液に含有する組成とが同一とした燃料電池をいう。通常、正極側と負極側とがセパレータ、ガラスフィルタ等の多孔質な隔壁で区切られていないものをいうが、負極側と電極側とが同一組成の電解液であればよく、例えばガラスフィルタ等の隔壁で電解槽が形式的に区切られていても差し支えはない。本発明の燃料電池は、このように正極側と負極側との電解液とを区別する必要がなく、さらには隔壁も設ける必要がないため、比較的簡便な構造を採用することができる。よって、電池構造を簡略化でき、低コスト化を図ることができる。

また、本発明の燃料電池は、電解槽内に、過酸化水素を含有するアルカリ性電解液が充填されていることを特徴とする。これにより、前述の電池反応により電気を取り出すことができ、上記一室型の燃料電池として作動させることができる。

アルカリ性電解液としては、アルカリ性水溶液が好適に使用することができる。より具体的には、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化カルシウム等が挙げられる。この中でも、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ水溶液の濃度は、過酸化水素を配合した後の電解液のｐＨを本発明の所望の範囲にできる限り限定的でなく、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜６ｍｏｌ／Ｌ程度、特に０．５ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌ程度とすればよい。

本発明の電解液はさらに過酸化水素が配合されており、さらに、過酸化水素が配合された状態におけるアルカリ性電解液は、ｐＨが１２以上であることを必須とする。このように過酸化水素が上記特定のｐＨを示す電解液中に存在するため、当該過酸化水素が燃料及び電子受容体としての役割を行い、電池反応を生じさせることができる。ｐＨは好ましくは１３以上、最も好ましくは１３．５〜１４である。

過酸化水素の配合量（添加量）は限定的でないが、電解液（過酸化水素を含有していない状態の電解液）１リットルに対して、例えば３ｍｍｏｌ〜１５００ｍｍｏｌ程度、好ましくは、２００ｍｍｏｌ〜４００ｍｍｏｌ程度とすればよい。これにより、電池反応に関
与しない過酸化水素の分解反応を抑制しながら、電池の出力が大きくすることができる。

本発明の燃料電池は、電池反応と共に過酸化水素は消耗するため、必要に応じて、電池反応で消費された過酸化水素を電解液中に連続的又は間けつ的に補充してもよい。すなわち、過酸化水素を燃料として、電解槽外部から導入してもよい。例えば、上記好適な含有量（特に２００ｍｍｏｌ／Ｌ〜４００ｍｍｏｌ／Ｌ）を維持するように、過酸化水素を適宜添加すればよい。これにより、燃料電池として繰り返し使用することが可能となる。

また、電解液には、上記過酸化水素のほか、従来の燃料電池に用いられる公知の添加剤を含有してもよい。

本発明の正極及び負極は、例えば、８族〜１１族の遷移金属が好適に使用できる。これら正極と負極とは、それぞれ異なる金属から構成されることが好ましい。このように８族〜１１族の異なる遷移金属を選択することにより、正極側と負極側との過酸化水素に対する触媒活性の差を有効に利用でき、上記電池反応によって発電することができる。特に、過酸化水素に対する酸化活性が強く還元活性が弱い電極触媒（負極）と、過酸化水素の還元活性が強く酸化活性が弱い電極触媒（正極）とを組み合わせると、発電をより効率的に行わせることができる。

具体的には、正極（カソード）は、８族〜１１族の遷移金属の中でも、銀、銅等が挙げられ、特に銀が好ましい。これにより、過酸化水素をより高い電圧で還元でき、負極反応との電位差がより大きくなるため、より一層高出力な電池とすることができる。

負極（アノード）は、８族〜１１族の遷移金属の中でも、特に金、白金、パラジウム、ニッケル等が好ましい。これにより、過酸化水素をより低い電圧で酸化でき、正極反応との電位差がより大きくなるため、より一層高出力な電池とすることができる。

本発明の正極及び負極の電極の形状は特に限定されず、例えば、金属線であってもよく、平板電極であってもよい。また、上記電極を構成する金属（電極金属）の造粒物を、支持体に固定させたものであってもよい。造粒物としては、例えば、（１）貴金属ブラック、（２）電極金属のナノ粒子、（３）電極金属を導電性担体に担持させた担持体などが挙げられる。支持体は限定的でなく、一次電池、燃料電池等に一般的に用いられている集電体を使用すればよく、例えば、アルミニウム板、カーボンペーパー等が好適に挙げられる。導電性担体も限定的でなく、例えば、固体高分子形燃料電池等で用いられる触媒担体を使用すればよく、具体的には、カーボンブラック等が好適に挙げられる。導電性担体に担持する電極金属の割合は特に限定はないが、担持体全重量に対して、５〜４０重量％程度が好ましい。なお、本発明の燃料電池は反応物質が気体ではなく、液体である過酸化水素（又は過酸化水素水溶液）を使用するため、燃料及び電子受容体の拡散の制約が通常の燃料電池に比べて少なく、電極の形状を上述の中から自由に設定できる。

本発明の電解槽の材料は、従来の燃料電池に使用されている公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ステンレス等の金属製、ポリプロピレン等の樹脂製等を使用できる。

電解槽の形状も限定されず、例えば、丸型、箱形等の任意の形を採用すればよい。

本発明の燃料電池の構造は、正極、負極及びアルカリ性電解液が、一つの電解槽内に設置されていればよく、その他の部位は従来の燃料電池に使用される構造を採用すればよい。例えば、図１に示すように、アルカリ性電解液が充填された開放系の容器（電解槽）に、当該アルカリ性電解液に二本の金属線（正極及び負極）の一部を浸漬し、さらに、燃料
である過酸化水素を導入するための配管（導入管）、及び電池反応により発生する酸素を排出するための配管（排出管）を設置すればよい。

本発明の一室型燃料電池では、正極側と負極側との電解液組成が同一の電解液を使用できる構造であるため、ガラスフィルタ等の隔壁で正極側と負極側とで区別する必要がないが、使用条件等に応じてはガラスフィルタ等を使用してもよい。本発明においては、ガラスフィルタ等を使用しない構造が好ましい。

なお、本発明では、燃料及び電子受容体が同一物質（過酸化水素）であるため、従来必要であった燃料用配管及び酸化剤用配管の２つの配管を一つにすることができ、より簡略した構造を採用することができる。

また、電解槽に電解液を充填又は注入する際、当該電解液には予め過酸化水素は含まれていなくてもよく、電解槽に充填した後に導入管を通じて過酸化水素を導入することにより当該電解液に過酸化水素を含有させてもよい。

過酸化水素は、過酸化水素単体としてでも、水溶液に含有させた状態で導入、すなわち過酸化水素水溶液として導入してもよい。過酸化水素水溶液として導入する際の濃度は限定的でなく、市販の過酸化水素水溶液のもの、例えば通常８〜１２ｍｏｌ／Ｌ程度（好ましくは１０〜１２ｍｏｌ／Ｌ程度）のものを使用すればよい。

また、本燃料電池は、電解液中に溶存した酸素をパージ（除去）すればよい。これにより、より一層発電性能を向上させることができる。パージの方法は限定的でなく、例えば、パージガスをポリエチレン製のチューブ等を介して電解液内に吹き込む方法、パージガスを電解液上部の気相に送り込む方法等により行えばよい。パージは、発電開始前にのみ行ってもよいし、発電中に連続的に行ってもよい。パージガスとしては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスが例示される。

本発明の燃料電池は公知又は市販の燃料電池と同様の条件下で使用できる。例えば、作動温度は、通常は０〜１００℃程度、好ましくは１０〜８０℃程度とすればよい。

本発明の燃料電池は、正極及び負極を、過酸化水素を含有するｐＨ１２以上のアルカリ性電解液に接触させることにより、発電する電池である。すなわち、液体で低コストである過酸化水素を正極及び負極の両電極の電池反応における反応物質とするため、ガスを供給源とするための構造、両電極の反応系を別個に分けるための構造等といった複雑な構造を必要とせずに、一室型の燃料電池とすることができ、低コスト化を図ることができる。また、厳密な制御を必要とせず、比較的緩和な反応条件下で燃料電池としての機能を発揮させることもできる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、本発明は、下記の実施例に限定されない。

実施例１
（電解液の調製）
ＮａＯＨ４０ｇを１Ｌの純水に溶解し、１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液を調製した。この水溶液１０ｍＬに１１．６ｍｏｌ／Ｌの過酸化水素水溶液を０．２５８６ｍＬ加えることにより、３００ｍｍｏｌ／Ｌの過酸化水素を含む１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液（実施例１の電解液）を調製した。ｐＨは１３．６であった。

（燃料電池の作製）
得られた電解液をＨ型セルに充填し、窒素を吹き込むことにより電解液中の溶存酸素をパージした（なお、Ｈ型セル内はガラスフィルタでカソード側とアノード側とが仕切られていたが、カソード側及びアノード側ともに同一の上記電解液を充填した）。次いで、アノードとしてＡｕ電極（電極直径が０．５ｍｍ、電極の長さが１．６ｃｍの金属線）、カソードとしてＡｇ電極（電極直径が０．５ｍｍ、電極の長さが１．６ｃｍの金属線）を浸し、過酸化水素燃料導入用の導入管及び酸素ガス排出用の排出管を設けることにより、実施例１の一室型燃料電池を作製した。

実施例２
アノードとしてＰｄ電極（電極直径が０．５ｍｍ、電極の長さが１．６ｃｍの金属線）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の一室型燃料電池を作製した。

実施例３
アノードとしてＰｔ電極（電極直径が１．０ｍｍ、電極の長さが１．６ｃｍの金属線）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の一室型燃料電池を作製した。

実施例４
アノードとしてＮｉ電極（電極表面積が０．０１８ｃｍ^２の平板電極）、カソードとしてＡｇ電極（電極表面積が０．０１８ｃｍ^２の平板電極）を使用した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の一室型燃料電池を作製した。

比較例１
ＮａＯＨ水溶液の代わりにリン酸緩衝液を配合してｐＨを６．０に調節した以外は実施例１と同様にして電解液を調製し、これを比較例１の電解液とした。この電解液を使用した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の一室型燃料電池を作製した。

（発電評価）
実施例１〜４及び比較例１の一室型燃料電池の発電試験を、定電流モード（ガルバノスタットモード）で行った。なお、過酸化水素は、導入管より間けつ的に電解反応初期の濃度程度となるように補充した。この結果を図２に示す（比較例１は図示せず）。実施例１の最大電流密度は１９７５μＡ／ｃｍ^２、実施例２の最大電流密度は２３７０μＡ／ｃｍ^２、実施例３の最大電流密度は９７８μＡ／ｃｍ^２、実施例４の最大電流密度は１７２２μＡ／ｃｍ^２であった。なお、比較例１の一室型燃料電池は、最大電流密度が４μＡ／ｃｍ^２未満であり、発電性能をほとんど発揮しなかったため、実用レベルには至らなかった。

実施例５
実施例１において、電解液中の溶存酸素をパージしない以外は実施例１と同様にして、実施例５の燃料電池を作製し、実施例１と同様の発電評価を行った。この場合の実施例５の発電結果を実施例１の発電結果とともに図３に示す。

図３から明らかなように、パージを行った実施例１の燃料電池の方が、発電性能が向上していることが分かった。

実施例６
実施例１において、アノードとしてＡｕ電極（１．５ｃｍ×０．８ｃｍの平板電極）、カソードとしてＡｇ電極（１．５ｃｍ×０．８ｃｍの平板電極）を使用し、さらにガラスフィルタを取り除いた（図１を参照）以外は、実施例１と同様にして実施例６の一室型燃
料電池を作製した後、実施例１と同様の発電試験を行った。この結果を図４に示す。

実施例７
電解液中の過酸化水素の含有量を３００ｍｍｏｌ／Ｌの代わりに９００ｍｍｏｌ／Ｌにした以外は、実施例６と同様にして、実施例７の一室型燃料電池を作製し、実施例６と同様にして、発電試験を行った。この結果を図４に併記する。

図１は、本発明の燃料電池の概念図の一例を示す。図２は、実施例１〜４の燃料電池の電圧と電流密度との関係を示すグラフである。図３は、実施例１及び５の燃料電池の電圧と電流密度との関係を示すグラフである。図４は、実施例６及び７の燃料電池の電圧と電流密度との関係を示すグラフである。

Claims

正極及び負極が、電解槽内に配置された一室型燃料電池であって、
（１）当該電解槽内に、アルカリ性電解液が充填されてなり、
（２）当該アルカリ性電解液に過酸化水素がさらに配合されており、
（３）過酸化水素が配合されたアルカリ性電解液のｐＨが１２以上であり、
（４）過酸化水素に対する還元活性が強く酸化活性が弱い正極と、過酸化水素に対する酸化活性が強く還元活性が弱い負極を有する、
燃料電池。
電池反応で消費された過酸化水素を電解液中に連続的又は間けつ的に補充する、請求項１に記載の燃料電池。
前記正極及び負極が、８〜１１族の異なる遷移金属である、請求項１又は２に記載の燃料電池。
前記正極が銀である、請求項１〜３のいずれかに記載の燃料電池。
前記負極が金、白金、パラジウム及びニッケルからなる群から選択される少なくとも1
種である、請求項１〜４のいずれかに記載の燃料電池。