JP2023139328A - 銅又は銅合金からなる燃料電池用カソード電極 - Google Patents
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Abstract
【課題】金属空気電池及び過酸化水素燃料電池のカソード極の提供。【解決手段】過酸化水素を含む水溶性電解液中で過酸化水素及び/又はヒドロキシイオンを分解する機能を有する金属銅又はその合金からなる金属空気電池及び過酸化水素燃料電池用カソード電極。【選択図】図2B
Description
本発明は銅又は銅合金からなる燃料電池用カソード電極に関する。
燃料電池において、過酸化水素は水素より供給が容易な燃料源として着目されている。近年、過酸化水素燃料電池は、水素燃料電池と違って、水溶液を用いる1コンパートメント構造は、燃料の供給が容易で、しかもカソードとアノード室を区画する膜のない動作ができるため、有望なエネルギー変換プラットフォームとして期待されている。
しかしながら、過酸化水素は燃料と酸化剤の両方として機能する高エネルギー密度液体であるので、ほとんどの金属電極はH2O2のH2O とO2への不均化反応を触媒する。その結果、この不均一反応は過酸化物燃料電池における著しい損失機構を示すので、金属をカソード電極とする過酸化水素燃料電池は存在しない。すなわち、カソード電極として伝導性ポリマーであるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)を用いる一方、アノード電極としてニッケルメッシュを使用して、不均化反応による損失を発生させることのないように工夫し、0.20~0.30 mW cmの電力密度で0.5~0.6Vの範囲のオープン回路電位を示す過酸化水素燃料電池が発表されている(非特許文献1:「Single-Compartment hydrogen peroxide fuel cell with poly(3,4-ethylenedioxythiophene) cathodes」Chemical Communications,2018, Vol.54, Pages 11873-11876)。他方、カソード材料としてヘキサシアノ鉄酸銅(CuHCF)を使用し、アノード材料としてNiグリッドを使用する過酸化水素燃料電池も発表されている(非特許文献2:「Copper hexacyanoferrate as cathode material for hydrogen peroxide fuel cell」International Journal of Hydrogen Energy, ELSEVIER, Vol.45, Issue 47, 25 September 2020, Pages 25708-25718)。
Chemical Communications,2018, Vol.54, Pages 11873-11876
Journal of Hydrogen Energy, ELSEVIER, Vol.45, Issue 47, 25 September 2020, Pages 25708-25718
水渡英二著:物理化学の進歩(1936),10(3):154~165頁
しかしながら、従来の過酸化水素燃料電池のカソード電極であるポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン(PEDOT)やヘキサシアノ鉄酸銅(CuHCF)は複雑で量産性にかけるという問題点がある。そこで、本発明は過酸化水素燃料電池のカソード電極として使用できる新たな電極を提供することを課題とする。
ところで、過酸化水素水はアルカリ性を示し、酸素とともに多くのヒドロキシイオンが存在するが、この過酸化水素水中に銅又は銅合金を浸漬すると、気体を生成することを見出した。この気体は主として酸素だけでなく、水素を含むため、この銅及び銅合金は過酸化水素又はヒドロキシイオンの分解を触媒していると推測した。そこで、本発明者は、金属空気電池ではカソード電極側で以下のように、酸素を還元してヒドロキシイオンを形成するため、
O2+2H2O+4e- →4OH-、
銅または銅合金をカソード電極として用い、銅及びその合金をカソード電極とする新しい金属空気電池構成又は新しい過酸化水素燃料電池構成を形成した。
O2+2H2O+4e- →4OH-、
銅または銅合金をカソード電極として用い、銅及びその合金をカソード電極とする新しい金属空気電池構成又は新しい過酸化水素燃料電池構成を形成した。
従来、金属空気電池のカソード電極として多孔質炭素電極が使用され、過酸化水素燃料電池のカソード電極としてポリ(3,4-エチレンジオキシ)チオフェン(PEDOT)やヘキサシアノ鉄酸銅(CuHCF)が提案されているが、本発明は銅又はその合金の過酸化水素中での触媒機能に着目してなされたもので、その要旨とするところは、過酸化水素を含む水溶液中で過酸化水素又はヒドロキシイオンを分解して酸素及び水素を形成する機能を有する銅又は銅合金からなることを特徴とする金属空気電池及び過酸化水素燃料電池用カソード電極にある。すなわち、本発明は金属銅又はその合金表面を電極表面に有する電極であって、過酸化水素を含むアルカリ性電解液中で使用され、該水溶液中で過酸化水素及び/又はヒドロキシイオンを分解する触媒機能を有することを特徴とする金属空気電池及び過酸化水素燃料電池用カソード電極にある。
過酸化水素を供給した、空気電池ではアノードでは2Mg→2Mg2++4e-と酸化反応で電子を得る一方、カソード電極ではO2+2H2O+4e-→4OH-と酸素は還元され、ヒドロキシイオンを生成して発電するが、本発明によれば、多孔質炭素電極に代えて過酸化水素を含む電解液中で銅及び銅合金はカソード電極として使用することにより、現状では負荷状態(データロガ)での測定で1.2V以上の起電力を得ることができる。それだけでなく、本発明では、カソード側での、酸素と水素の発生を確認できるため、銅電極表面では過酸化水素が分解する燃料電池反応を起こしていると考えられる。通常、過酸化水素燃料電池では非特許文献1に示すように、酸性領域では
カソード: H2O2+ 2H++ 2e-→ 2H2O (1.78 V対NHE)(1)
アノード: H2O2→ O2+ 2H++ 2e- (0.682 V対NHE)(2)
合計: 2H2O2→ 2H2O + O2 (1.09 V)(3)の電気化学反応を起こしているが、
過酸化水素を添加してなるアルカリ性領域では、
カソード: H2O2+ 2H++2OH-+2e-→ 2H2O+2OH- (1)
アノード: H2O2+2OH-→ O2+ 2H++2OH-+ 2e-(2)
の電気化学反応を起こしているものと考えられ、さらに本発明では銅カソード表面での触媒反応も伴って過酸化水素の分解による
2H2O2→ ・4OH→ 2O2+ 2H2 + 4e- の発電反応
又は ヒドロキシイオンの分解による4OH-→O2+2H2O+4e-の発電反応が伴うと思われる。
カソード: H2O2+ 2H++ 2e-→ 2H2O (1.78 V対NHE)(1)
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合計: 2H2O2→ 2H2O + O2 (1.09 V)(3)の電気化学反応を起こしているが、
過酸化水素を添加してなるアルカリ性領域では、
カソード: H2O2+ 2H++2OH-+2e-→ 2H2O+2OH- (1)
アノード: H2O2+2OH-→ O2+ 2H++2OH-+ 2e-(2)
の電気化学反応を起こしているものと考えられ、さらに本発明では銅カソード表面での触媒反応も伴って過酸化水素の分解による
2H2O2→ ・4OH→ 2O2+ 2H2 + 4e- の発電反応
又は ヒドロキシイオンの分解による4OH-→O2+2H2O+4e-の発電反応が伴うと思われる。
しかも、過酸化水素は双極子としてカソード電極表面に双極子電気二重層を形成するため、アノード電極が接触しても短絡せず、しかも電気双極子は集電機能を有する電気二重層キャパシタを形成する(図2A)。すなわち、ここで、形成されるマイクロキャパシタは電解液中の過酸化水素が銅電極表面では局部的にみると、集電して放電を繰り返すマイクロキャパシタを構成して点在している(図2B)。このマイクロキャパシタは通常のコンデンサ機能とは異なり、図4に示すように、カソードからの電子を蓄電しては所定の電荷が溜まるまで蓄電し、トンネル効果により電子がカソードからアノードに流れ始めると、急激に対向するアノード局部に集中して流れ、アバランシェのごとく増幅されることを見出した。そのため、本発明において、アノード電極面に対向して設置される銅電極は、電極面に複数個の三角形状に立ち上がる電極突起を一定の間隔をおいて形成してなるのがよい。トンネル効果により電流のアバランシェ増幅効果が得られ易いからである。また、電極突起を形成する電極面と該電極面を電池槽内で底部から一定の間隔をおいて立脚させる電極脚部を有することにより、電解液とともに上昇する過酸化水素との反応を高める。さらに、電池槽を取り囲む上部開放形の枠体と、枠体内を底部から一定の高さで上下に分割し、電解液が上下に流通する開口を有する電極載置台部とが金属銅又はその合金から形成されるのがよい。金属空気電池及び過酸化水素燃料電池における反応効率は銅及び銅合金の電極面積に比例するからである。
本発明では、図1に示すように、Al又はMgアノード電極とCuカソード電極を過酸化水素を含む中性又はアルカリ性電解液に浸漬して対向配置してなる。
アノード電極/過酸化水素を含むアルカリ性電解液/カソード電極の構成における起電力であって、その金属空気電池の反応は次の通りである。
アノード側の酸化反応をM→Mn+ + ne-と、
他方、カソード側の還元反応をO2+H2O+4e-→4OH- となる。
本発明では、金属空気電池のカソード側の還元反応を促進するために、電解液に過酸化水素を添加し、アノード側負極に比べてカソード側正極のイオン化進行速度が劣る原因を改善した。
すなわち、金属銅はCu+2H2O2→Cu2++2OH+2OH-及び
Cu+2OH→Cu2++2OH-と一部過酸化水素に溶けるが、
Cu2++2HO2-→Cu+2HO2と、HO2基がHaber u. Willstatter連鎖によって
過酸化水素の分解を促進するからであると思われる(非特許文献3)。
アノード電極/過酸化水素を含むアルカリ性電解液/カソード電極の構成における起電力であって、その金属空気電池の反応は次の通りである。
アノード側の酸化反応をM→Mn+ + ne-と、
他方、カソード側の還元反応をO2+H2O+4e-→4OH- となる。
本発明では、金属空気電池のカソード側の還元反応を促進するために、電解液に過酸化水素を添加し、アノード側負極に比べてカソード側正極のイオン化進行速度が劣る原因を改善した。
すなわち、金属銅はCu+2H2O2→Cu2++2OH+2OH-及び
Cu+2OH→Cu2++2OH-と一部過酸化水素に溶けるが、
Cu2++2HO2-→Cu+2HO2と、HO2基がHaber u. Willstatter連鎖によって
過酸化水素の分解を促進するからであると思われる(非特許文献3)。
さらに、本発明においては、カソード側から水素と酸素ガスの発生が認められるので、通常の過酸化水素燃料電池(非特許文献1参照)を構成する。
カソード: H2O2+ 2H+ + 2e-→ 2H2O (1.78 V対NHE)(1)
アノード: H2O2→ O2+ 2H++ 2e- (0.682 V対NHE)(2)
合計: 2H2O2→ 2H2O + O2 (1.09 V)(3)
本発明では銅カソード表面での触媒反応も伴って過酸化水素2H2O2→・4OH に分解して、・4OH →H2+O2+4e-↑と酸素と水素を発生させるか又はヒドロキシイオン4OH- →2H2+2O2+4e-を分解して酸素と水素を発生させ、同時に電子を放出するものと思われる。
カソード: H2O2+ 2H+ + 2e-→ 2H2O (1.78 V対NHE)(1)
アノード: H2O2→ O2+ 2H++ 2e- (0.682 V対NHE)(2)
合計: 2H2O2→ 2H2O + O2 (1.09 V)(3)
本発明では銅カソード表面での触媒反応も伴って過酸化水素2H2O2→・4OH に分解して、・4OH →H2+O2+4e-↑と酸素と水素を発生させるか又はヒドロキシイオン4OH- →2H2+2O2+4e-を分解して酸素と水素を発生させ、同時に電子を放出するものと思われる。
しかも、本発明によると、カソード電極の表面に形成される電気二重層は過酸化水素を含み、その双極子(ダイポール)機能により形成される。そのため、対極のアノード電極はカソード電極と接触しても短絡せず(図2A)、対向するアノード電極とカソード電極の接触を一定間隔で点状に配置される突起等で形成すると、点状突起の先端に電気二重層マイクロキャパシタ構造を有することになり(図2B)、電極表面にマイクロコンデンサとして多数点在し、マイクロキャパシタ効果により2倍以上の発電能力を発揮することになる。
本発明においては、カソード電極表面に絶縁性電気二重層を形成する酸化剤として電解液に過酸化水素を添加したが、金属表面を酸化する各種酸化剤であって、電気二重層を形成する機能を有する限り、過酸化水素とともに使用して同様の機能と作用効果を奏することができることは当業者であれば、本明細書の記載から理解できる。
本発明においては、カソード電極表面に絶縁性電気二重層を形成する酸化剤として電解液に過酸化水素を添加したが、金属表面を酸化する各種酸化剤であって、電気二重層を形成する機能を有する限り、過酸化水素とともに使用して同様の機能と作用効果を奏することができることは当業者であれば、本明細書の記載から理解できる。
本発明においては、前記水溶性電解液に過酸化水素の一部又は全部を過炭酸ナトリウムにより供給するのが好ましい。具体的には、0.5から2.0モルのアルカリ金属又はアルカリ土類金属ハロゲン化塩、特に塩化ナトリウムを含む中性又はアルカリ性水溶液に対し数%から十数%の過酸化水素水(体積%)又は過炭酸ナトリウム(重量%)を添加するのが好ましい。
アノード電極がマグネシウム又はその合金からなり、(-)Mg/NaCl+H2O2/Cu(+)の電池構成をとることにより、銅カソード電極との間に過酸化水素又はそれが分解したヒドロキシラジカルを分解するに必要な分解電圧を与える。
前記アノード電極とカソード電極とを交互にスペーサを介して一定の間隔をもって対向配置し、アノード電極とカソード電極との接触部に過酸化水素を含む水溶性電解液により電気二重層キャパシタを形成する(図2A)が、前記スペーサがカソード電極と同じ金属銅又は銅合金からなり、対極表面に一定間隔を隔てる点状突起を有する(図2B)とマイクロキャパシタとしての効果を有することになる。
(性能比較)
図3~5及び図6に示す銅電極を使用して図2Bに示す概念のマイクロキャパシタがある場合とない場合の電池の性能を比較した。
容量3000mlの上方開放型直方体プラスチック容器を用いる。
図3A,4A、5Aでは、1mm厚み、縦横100×100mmの銅カソード電極板10に上下左右に150mmないし200mm間隔で多数の三角形の50mmの高さの突起11を切り立て、図3B,4B、5Bに示すように、両端は銅板10は突起11を内向きに、真ん中は背中合わせに張り合わせた銅電極10で2mm厚み、縦横100×100mmのマグネシウムアノード電極板20を挟み込んで組み合わせる。
この組み合わせ電極を使うと図2Bに示すように、銅カソード電極の表面にマイクロコンデンサを形成することができる。
他方、図6Aに示す、1mm厚み、縦横100×100mmの銅カソード電極板10に銅電極板をT字形に切り出し、端部を折り曲げて形成したスペーサSを取り付ける。このカソード電極板でスペーサSを介して2mm厚みの縦横100×100mmのMgアノード電極板20の両側を挟みつける。3枚の銅カソード電極板10で、2枚のMgアノード電極板20はスペーサSを介して交互に挟みつけると、図5Bに示す上部端面図の状態となる。この組み合わせ電極を使うと図2Aとなり、図2Bに示すマイクロコンデンサを形成しない。
図3~5及び図6に示す銅電極を使用して図2Bに示す概念のマイクロキャパシタがある場合とない場合の電池の性能を比較した。
容量3000mlの上方開放型直方体プラスチック容器を用いる。
図3A,4A、5Aでは、1mm厚み、縦横100×100mmの銅カソード電極板10に上下左右に150mmないし200mm間隔で多数の三角形の50mmの高さの突起11を切り立て、図3B,4B、5Bに示すように、両端は銅板10は突起11を内向きに、真ん中は背中合わせに張り合わせた銅電極10で2mm厚み、縦横100×100mmのマグネシウムアノード電極板20を挟み込んで組み合わせる。
この組み合わせ電極を使うと図2Bに示すように、銅カソード電極の表面にマイクロコンデンサを形成することができる。
他方、図6Aに示す、1mm厚み、縦横100×100mmの銅カソード電極板10に銅電極板をT字形に切り出し、端部を折り曲げて形成したスペーサSを取り付ける。このカソード電極板でスペーサSを介して2mm厚みの縦横100×100mmのMgアノード電極板20の両側を挟みつける。3枚の銅カソード電極板10で、2枚のMgアノード電極板20はスペーサSを介して交互に挟みつけると、図5Bに示す上部端面図の状態となる。この組み合わせ電極を使うと図2Aとなり、図2Bに示すマイクロコンデンサを形成しない。
プラスチック容器にはおよそ1500mlの純水に塩化ナトリウム0.5モル/l以上、好ましくは1.5モル/l以上2モル/lの電解液を調整し、これに過炭酸ナトリウム50~100gと30%過酸化水素水50mlを加える。
電池反応は一定時間過ぎると、過酸化水素が消費され、電球が減少するので、2~3時間ごとに10mlの30%過酸化水素水を添加する。
電池反応は一定時間過ぎると、過酸化水素が消費され、電球が減少するので、2~3時間ごとに10mlの30%過酸化水素水を添加する。
本件実施例においては、図3~5のAおよびBの電極構成と図6AおよびBの電極構成の性能を比較してマイクロキャパシタを銅カソード電極表面に形成する場合とない場合の性能比較を行った。
電極構成以外は同じ条件としたので、アルカリ電解水における過酸化水素燃料電池反応に、マグネシウム空気電池反応が伴うものである点は同じである。したがって、以下の反応式に基づき、
過酸化水素がH2O2+2H2O+2e-→2H2O+2OH-に分解する一方、カソード電極側でH2O2+2OH-→O2+2H2O+2e-の酸化反応を起こすだけでなく、ア
ルカリ性電解液での金属酸化反応がMg→Mg2++2e-となり、カソード側での酸素
を還元してイオン化する反応がO2+2H2O+4e-→4OH-と典型的な金属空気電池反応が起こる。但し、過酸化水素燃料電池及び金属空気電池反応では酸素ガスは発生すると理解できるが、上記構成では酸素ガスだけでなく、水素ガスも発生する。ということは、非特許文献3(水渡英二著、物理化学の進歩(1936)、10(3):154~165頁)に示唆されるように、銅カソード電極表面で触媒機能が働き、過酸化水素の分解又はヒドロキシイオンの分解が起こり、発電反応に繋がっていると思われる。
2H2O2→4・OH→H2+O2+4e-
4OH-→H2+O2+4e-
電極構成以外は同じ条件としたので、アルカリ電解水における過酸化水素燃料電池反応に、マグネシウム空気電池反応が伴うものである点は同じである。したがって、以下の反応式に基づき、
過酸化水素がH2O2+2H2O+2e-→2H2O+2OH-に分解する一方、カソード電極側でH2O2+2OH-→O2+2H2O+2e-の酸化反応を起こすだけでなく、ア
ルカリ性電解液での金属酸化反応がMg→Mg2++2e-となり、カソード側での酸素
を還元してイオン化する反応がO2+2H2O+4e-→4OH-と典型的な金属空気電池反応が起こる。但し、過酸化水素燃料電池及び金属空気電池反応では酸素ガスは発生すると理解できるが、上記構成では酸素ガスだけでなく、水素ガスも発生する。ということは、非特許文献3(水渡英二著、物理化学の進歩(1936)、10(3):154~165頁)に示唆されるように、銅カソード電極表面で触媒機能が働き、過酸化水素の分解又はヒドロキシイオンの分解が起こり、発電反応に繋がっていると思われる。
2H2O2→4・OH→H2+O2+4e-
4OH-→H2+O2+4e-
以上の実験結果を考察すると、マイクロキャパシタを作る構成にもよるが、図3~5に示すマイクロキャパシタを形成する燃料電池は図6に示すマイクロキャパシタを形成しないものに比して2倍以上の電流値の増加を見ることがわかった。
マイクロキャパシタに伴う集電放電効果が電池の発電量に大きな影響を与えることがわかる。そのため、本発明の構成は1コンパートメント構造の過酸化水素燃料電池として新規で有用な構成を提供することができるので、画期的である。
マイクロキャパシタに伴う集電放電効果が電池の発電量に大きな影響を与えることがわかる。そのため、本発明の構成は1コンパートメント構造の過酸化水素燃料電池として新規で有用な構成を提供することができるので、画期的である。
Claims (4)
- 過酸化水素を含むアルカリ性電解液中で使用され、該水溶液中で過酸化水素及び/又はヒドロキシイオンを分解する触媒機能を有する金属銅又はその合金表面を電極表面に有することを特徴とする金属空気電池及び過酸化水素燃料電池用カソード電極。
- アノード電極面に対向して設置される電極面に三角形状に立ち上がる電極突起を複数個一定の間隔をおいて形成してなる請求項1記載のカソード電極。
- 電極突起を形成する電極面と該電極面を電池槽内で底部から一定の間隔をおいて立脚させる電極脚部を有する請求項2記載のカソード電極。
- 電池槽を取り囲む上部開放の枠体と、枠体内に底部から一定の高さで電解液が流通する電極載置台部を有する電極載置枠が金属銅又はその合金から形成されることを特徴とする請求項1記載のカソード電極。
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JP2021142110A JP2023139328A (ja) | 2021-09-01 | 2021-09-01 | 銅又は銅合金からなる燃料電池用カソード電極 |
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Applications Claiming Priority (1)
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JP2021142110A Pending JP2023139328A (ja) | 2021-09-01 | 2021-09-01 | 銅又は銅合金からなる燃料電池用カソード電極 |
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- 2021-09-01 JP JP2021142110A patent/JP2023139328A/ja active Pending
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2022
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Publication number | Publication date |
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WO2023033070A1 (ja) | 2023-03-09 |
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