JPS58205548A - イリジウム含有触媒の再活性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、触パ某表面上にもし存在するならば凝集イリ
ジウム酸化物を遊離金属に還元する工程と、触媒表面を
、・元素状酸素の不在下に於て、／％ロｒダン物供与性
化合物、好ましくは塩化水素で前処理する工程と、イリ
ジウム金属を、元素状ハロゲンまたは元素状酸素または
・・ロダン化水素と酸素との混合物またはそれらの混合
物から選ばれる再分収用ガスを含ｔｒ雰囲気と接触させ
ることによって再分散させる工程との順次工程を含む、
凝集イリジウム含有触媒の再活性化方法に関する。好ま
しくは、再分散工程にも酸素＠を用いる。 凝集金属イリジウムｐよび（または）イリジウム酸化物
を含むイリジウム含有触媒は、ハロダン化物前処理工穆
後に再分散工程を用することにより、かつ両工程を、デ
コーキング工程および存在するならばイリジウム酸化物
の還元工程の後に行うことによって、有効に再分散しか
つ再活性化することができる。 ・・ロダン化物前処理工程は、（１）無コークス乾燥触
媒として計算して約１．３重量％のハロダン化物、好ま
しくは１．４〜２．５重量％のハロダン化物、最も好ま
しくは使用される条件下でハロダン化物で飽和されたも
のが前処理後に触媒表面上〈存在しかつ元素状ハロゲン
またはハロゲン化水素と元素状酸素との混合物による次
の再分散工程までおよび該工程中このレベル以上に保た
れることと、（２）ハロゲン化物前処理工機中、元素状
酸素が供給流中に存在しないかあるいはその場で発生し
ないことという２つの制限をもって行われる。 このハロダン化物レベルが次の再分散工程中に保たれな
いならば、また該前処理工程中（元素状酸素が存在する
ならば、実質的に低い再分散値が得られ、同時に、触媒
金属表面積および活性が減少する。 本発明の方法は、多種のイリジウム含有触媒に適用可能
であり、特に１部分的にまたは完全にデコーキングされ
る（　ｄｅｃｏｋｅｄ　）　ｓ白金−イリジウム担持ア
ルミナを用いる改質用触媒に適用可能である。 一般に、前処理゛工程で用いられる・・ロダン化物生成
性化合物は、有機ハロダン化物および・・ログン化水素
を含み、塩化水素ガスが、前処理に用いられる好ましい
ハロゲン化水素生成性化合物でありかつ有効な再分散を
保証するためには、′＄１媒表画表面上媒の約１．６重
蓋％以上の塩化吻し吋ルが必要である。ハロダン化物の
Ｎ量％は、乾燥、無コークス触媒に対して表わされる。 前処理工程は、一般に、約２５０〜６００℃の温度範囲
で行われ、ハロダン化物の重量％ば、例えば、既知の標
準に対するＸ線螢光で監視することができる。非常にひ
どくコークス化し、凝集したイリジウム含有触媒は例外
であるが、−飯に、本発明の方法は、１サイクル処理で
、実質的にデコーキングされ、高度に再分散したイリジ
ウム含有触媒を生成することができる。 本発明によれば、 （ａ）　　触媒を、ハａｌｌン化物供与性化合物を含む
実質的に元素状酸素の無い雰囲気と、高温に於て接触さ
せて、無コークス乾燥随楳に対して約１．３重蓋％のハ
ロダン化物を含む触媒？与える工程と、 （ｂ）　　工程（ａ）からの金属イリジウムを、元素状
ハロゲンまたは元素状酸素また（まハロゲン化水素と元
素状酸素との混合物またはそれらの混合物との群から選
ばれる再分散用ガスを含む雰囲気と接触させることだよ
って再分散させる工程と を特璧とする、金属イリジウム含有１＃集触媒の再活性
化方法が提供される。 １つの好ましｂ実施の態様では、工８（ｂ）の再分散用
がスがハロゲン化水素と元素状酸素との混合物である。 さらにもう１つの賽怖の態様では、毎時触媒１００ｆに
つき約１Ｆ未膚の元素状ハロゲンのハロゲン質量流速で
、高温に於て元葉状へ口ダンを含む（工程（１））のハ
ロゲン再分散工程を用いる。 本発明の方法のもう１つの実施の態様は、（ａ）　　該
触媒を、高温に於て、ハロダン化物生成性化合物を含む
実質的に元素状酸素の漂い雰囲気と接触させることによ
って前処理して、環コークス乾燥触媒としての触媒に対
して約１．６重量％以上のハロダン化物を与える工程と
、 （ｂ）　　工程（ａ）からの金属イリジウムを、高温に
於て、元素状酸素の雰囲気と接触させることによって再
分散させる工程と を含む、金属イリジウム価値物を含む凝集触媒の再活性
化方法を提供する。 本発明のさら

【もう１つの実施の態様は、＋１１　　該
触媒を、約４３０℃未満の温間に於て、十分な時間酸素
含有雰囲気中で部分的にデコーキングさせて、残留触媒
コークスレベルが１重量％未膚になりかつ該触媒上のイ
リジウム凝集が約５０％未満になるようにする工程と、
（２）工程＋１１からの該触媒を、高温に於て、堂元性
雰囲気と十分な時間接触させることによって還元して該
イリジウム価値物を金属イリジウムに実質的に転化させ
る工程と、 （ａ）　　工程（２）からの該触媒を、高温に於て、ハ
ロダン化物供与性化合物を含む元素状酸素の無い雰囲気
と十分な時間接触させることによって前処理して、無コ
ークス乾燥触媒として計算して約１．３重量％以上のハ
ロダン化物を触媒に与える前処理工種と、 （ｂ）　　工程（ａ）からの金属イリジウム触媒を、約
４８０℃以上の温、変に於て、元素状ハロダンと水とを
含む雰囲気と、十分な時間接触させて、実質的に完全に
デコーキングしかつ金属イリジウムを実質的に再分散さ
せることによる再分散工程との、工８（ｂ）の前のノー
次工程を含む、コークス化イリジウム含有触媒の再活性
化方法を提供する。 本発明のさらにもう１つの実施の態様は、部分的にまた
は完全にデコーキングされた凝集イリジウム含有触媒の
再活性化方法であって、接触ｒｊｊＥが組であシ、かつ
該方法が工程（ｂ）の前に、（１）第１の接触Ｓを、高
温に於て、還元性雰囲気と十分な時間接触させることに
よって還元してイリジウム価値物を金属イリジウムに実
質的に転化させる還元′工程を、 含み、かつ 工程（ａ）に於て、工程（１）からの該触媒を、高温に
於て、ハロゲン化物供与性化合物を含む元素状酸素の無
い雰囲気と、十分な時間接触させることによって前処理
して、無コークス乾燥触媒として計算して約１．３重量
％以上のノ・ロダン化物を触媒に与え、 かつ工程（ｅ））に於て、工程（ａ）からのイリ・ゾウ
ム金属を、約４８０’Ｃ以上の温度に於て、元素状ノ・
口ダンと水蒸気とを含む雰囲更と、十分な時間接触させ
て、実質的に完全にデコーキングさせ、かつ金属イリジ
ウムを実質的に再分−させることによって該イリジウム
金４に再分散させ、かつ工程（ｃ）に於て、＃岨の＄２
の該触媒を、工種（ｂ）からの流出ハｏｐン／水傭気雰
囲気と接触させて、該＄２７ｍ媒を部分的にデコーキン
グすることをもさらに含む、コークス化イリジウム含有
触媒の再活性化方法を提供する。 特に好ましい実施の態様は、白金卦よびイリジウムの酸
化物を富むアルミナＩ！９１″Ｓ上の部分的にまたは完
全にデコーキングされた凝集白金−イリジウムの再活性
化方法であって、工程（ａ）の躬に（１）該＃集触媒全
、約３００〜５４０℃の範囲の温度および約０．１〜２
　、０　ＭＰａの圧力に於て、水素雰囲気と、十分な時
間接触させて、白金およびイリジ°ウムの酸化物を実質
的にそれぞれの金属へ転化させる工種 金も含み、かつ 工程（ａ）に於て、工程（１）からの触媒を、約３９０
〜５４０Ｃの範囲の！度および約０．１〜２．０ＭＰａ
の圧力に於て、塩化水素を含む元素状酸素のあい唇、囲
気と接触させて触嘩を塩素で飽和させることによって前
処理し、かつ 工種（ｂ）に於て、工程（ａ）からの金属白金およびイ
リジウムを、約５００〜５４．０℃の＠囲の温度に於て
、約４コ１〜２Ω：１の酸素／塩化水素容量比の塩化水
素と元素状酸素とを含む雰囲気と、十分な時間４触させ
て再分散させて、金属白金および金属イリジウムの両方
の約７５〜１０〇九の再分散を起こさせる゛再活性化方
法である。 本発明の方法のさらにもう１つの実施のＭ様は、凝集約
某が最初に酸化イリジウムをも含む場合、工程−）の前
に、該触媒を、高温に於て、還元性雰囲気と接触させて
該酸化イリジウムを実質的に金属イリジウムへ転化させ
る方法である。 本発明の新規方法は、再分散工程の前にハロダン化物前
処理工程を含み、１ナイクル再活性イｉ／再分散方法の
可能性を増強するものでありかつ先行技術で行われてい
るような、高度の再分散値を達成するための激し一長期
にわたる多サイクル水素／ハロゲン処理の必要がない６ ハロダン化物含量の低す触媒を、ハロダン化物前処理な
しに再分散工程でハロゲンで処理すると、水および酸素
の生成をもたらすことがわかった。 生成した音素は、ハｏｙンｌ彼ｌよりも先に触媒床中を
通り、′ｉＩｋ小のあるｈは部分的の再分散しか得られ
なか。 シカシ、ハロゲン再分散の前にハロダン化物前処理を行
うと、水は生成するが、酸素の生５５１は無〈、触媒・
〜ｆｆｆン化物の増加をも走らす０次に・例えば、触媒
をハｃｒｐン処理すると、優れた再分散が得られる・ その上、ノ・ロダン化物で前処理した触媒は、ノ・ｃｚ
Ｐン再分散工程中にｅ素に暴露しても、優れた再分散を
与える・ 本発明の方法の上首尾の再分散は、触媒ノ・ロダン化物
し々ルが低すときに還元された触媒の酸素曇露を無くし
たことによって達成され得るようである。かぐして、ノ
・ロダン再分散工程前に酸素の放出がなく、あるいはノ
・ロダン再分散工種中に酸素の除去を行うことなく、触
媒ノ・ロダン化物レベルを上げる手段を与える方法は、
上首尾の再分散をもたらすであろう＾ 本発明の方法で処理され得る触媒は、一般に、共触媒を
伴うかあるいは伴わないイリジウム含有触媒であり、好
ましくは担持された触媒である。 本発明の方法に於て適用可能であり、イリジウムと共に
存在することができる他の金属共触媒には、例えば、白
金、ロジウム、レニウム、”　５　シラＡおよびそれら
の混°金物などのような金属が含まれる。金属は、同′
−担体粒子上に合金ま念は物理的混合物として２金礪、
３金属、それ以上の金属の組み合わせで存在することが
でき、あるいは金属は〜個々に別個の担体粒子上に存在
することができる。本発明の方法で処理するための触媒
中の好ましい金属の組み合わせは、白金−イリジウムお
よび白金−イリジウム−レニウムである。組になった２
種以上の触媒は、本発明の方法で処理することができる
。 触媒はまた、改質方法における水添分解活性を調節する
ため、非金属促進剤、例えばイオウ、セレン、またはそ
れらの化合物を含むこともできる。 金属は、通常の適当な担体上に担持されることができる
・但し、担体が前処理工程中安定でありかつ有害な反応
を起こさないことを条件とする。 代表的な例には、シリカ、ゼオライト、アルミナ、シリ
カ−アルミナ、ジルコニア、アルミナ−ジルコニアおよ
びそれらの混合器などが含まれる。一般に、活性金属成
分は、担持さｎて込る場合、好ましくは、担持触媒の約
１００俤橘での量で存在する。 本発明の方法で再活性化され得る好ましい触媒は、＃巣
白雀−イリジウム、好ましくはアルミナ上に担持された
ｊ婁白金−イリジウムである。 本明細書中で用いられる＃凝集触媒ｔという用語は、金
属イリジウムを、単独で、または本明細書中で挙げ念地
金属と組み合わせて、金属触媒の触媒活性を減少させる
のに十分な萎集状噸で含む、担持または未担持触ａｔ−
意味する。凝集金属、例えば金属イリジウムは、凝集酸
化イリジウムを生成するコークス析出物の酸素燃＠　（
’ｂｕｒｎ−ｏｆｆ　）の結果のために存在するａＴ＠
性があり、該凝集酸化イリジウムは、鏝で、水素ガスに
よって金属イリジウムに還元されねばならない。また、
高温、好ましくは４５０〜６００℃に於ける水素ストリ
ッピングは、コークス析出物の部分的な除去をも走らし
かつ金属状嗜の凝集イリジウムを残す。６ｆ！渠触媒中
の金属イリジウムは、本発明の方法によって有効に再分
散される。＠媒が酸化イリジウムをも含む場合には、再
分敵前に該１化イリジウムを金属イリジウムへ転化させ
るために、水素処理工程が必要である。 本発明の方法で実施可能な凝集金属イリジウム含有触媒
は、別個のｉ素または水素処理工程で上述のように完全
にまたｉｓ′分的にデコーキングされるか、あるいは全
くデコーキングされないで、単にオン・ストリ」ム（ｏ
ｎ−ｓｔｒｅａｍ　）王権、例えば、高温に於て、水素
ガスの存在下の改′質工程から取り出されて、本発明の
方法にかけられる。 凝集、コークス化触媒は、過材、炭素析出物の一般に、
典を的な工業的操作からの使用済み触媒は、約６重量優
までの炭素析出物を含み、約１００俤橘度まで２ゴーキ
ング後は、Ｘ線回折で明らかなように疑渠されている可
能性がある。コークス燃焼に用いられる条件によるが、
一般に、残留炭素析出物は、４栗触媒として計算して、
′Ｊ！１媒の約０．０５〜１．０重量慢で存在する。Ｔ
ｇ性がある。 、擬−物は、微結晶が、約５０えより大さくかつ約１０
０λ以上までであることがあり得る。デコーキングは、
撞々の条件下で行うことができるが、−役には、表面の
２・ｆぴ埋め込まれた炭素析出物、特に再分散工程中に
・・Ｏｒンと反応して触媒表面から容易には除去されな
いノ・ロダン化物１を生成するａＴ相性のあるｌ活性ｌ
炭素析出物を除去するため、約４００〜５５０Ｃの温度
に於て、０．０１〜１０容量幅の０２　　を含む雰囲気
中で加熱することＫよって行われる。一般に、デコーキ
ング工程で、約９０〜１００重量慢の炭素析出物を除去
することができる。例えば、米国特許用５．９０４．５
１０号明細書には、デコーキングで用いる代表的方法が
記載されている。 本発明の方法の随意の第１工程として、表面のおよび埋
め込まれた炭素析出物、特に、再分散工４中に−・口ｒ
ンと反応して触媒表面から容易には除去されないハロダ
ン化物橿を生成するＯＴ能性のあるｌ活性ｌ炭素析出物
を除去するため、約４３０Ｃ未満の（温度、好ましくは
約３７０〜４３０℃の範囲の福貴に於て、１．０容量多
未満、好ましくは０．５容ｉｔ導未満の酸素を吉む雰囲
気中で、使用済み触媒を加熱することによって、触媒の
′氏娼、部分的デコーキングを行うことができる。−役
に、デコーキング工程麦には、約０．３〜０．８重量％
の炭素析出物が存在し、金属イリジウム、≠ＪＪ！は、
約５０慢以下の着で存在する。不発明の方法は、種々の
量の残留炭素析出物、種々の疑％＃、４々の粒径範囲、
種々の不純物を含む広範囲の礎渠咄媒に適用Ｏｒ能であ
る。 本発明の方法の第２の随意工程は、部分的にまたは完全
にデコーキングきｎた該疑渠触媒を、デコーキング中に
生成した、凝集金属イリジウム粒子上に存在する可能性
のある金属酸化物２よび酸化物層を王として減少するた
め、２よひデコーキング工程からの残留活性炭素析出物
の除去のもう１つの補助手段として、一般て水素ガス金
言む還元性雰囲気で処理する工檻である。雀属唆化物が
存在しない場合には、ここで記載する遺元工鴫は、必須
ではない。しかし、金属酸化物が存在する場合には、高
い再分散１直を得るために、還元工哩全行わねばならな
い。窒素、ヘリウムなどを含む他の還元性または不活性
ガスも存在することができる。還元工程は、−役に、高
温、一般に約２５０〜６０　Ｄ　Ｃ，好ましくは約３０
０〜５４０Ｃの範囲の高温に於て、約１容量慢以上の水
素ガスを含む還元性雰囲気中で、Ｘ線回折図中の金属酸
化物線が看くかつイリジウム金属線の存在によって示さ
れるように、存在する金属酸化物を遊離金属へ実質的に
還元させるための時間、触媒を接触させることによって
行われる。より大きい容量慢およびより小さい容量チの
水素も有効に用いることができる。 新しいイリジウム含、有触媒について取ったＸ線回折図
は、何らの金属成分に対厄する舊を示さず、金属成分は
、約５０λ禾嘴の極めて小さい粒径で存在することを示
す。再生に用いらｎる同じ触媒であって、多数回の使用
サイクルでそれからコークスが６４されている同じ触媒
についてのＸ線回折図は、一般に、顕著な金属線を示し
、約１００え以上の微結晶の約１０〜１００重１幅礎渠
の高Ｉ！ｉＬ＃集金属粒子を示す。かくして、Ｘ＠回折
図は、凝集温度および本発明の方法に於ける触媒の還元
および再分散の程度の有用でかつ便利な創定方法である
。 還元工程の好ましい条件は、０．０５〜５容１チ訃よび
圧力的０．１〜２．０ＭＰａの水素を木繊的に含む還元
性雰囲気中の還元性ガスとしての水素および窒素または
ヘリウムのような不活性ガスキャリヤーの、特に好まし
くは約３００〜５．４０℃の温厚、に於て、イリジウム
酸化物および他の金属酸化物の遊離金属への果擺的な還
元を達成するために十分な時間の間での便用ズある。ｌ
実質的な還元ｌという用語は、存在するイリジウム酸化
物の量の約７５〜１００チ、好ましくは約９０〜１００
チの還元を意味する。一般に、還元の所要時間は、プロ
セス条件によるが、約１〜故時［…の範囲である。これ
より短時間も長時間も通用可能である。 還元工程を行ったならば、遣元工種後、部分的または完
全にデコーキングされかつ還元された旭媒を、次に、ハ
ロゲン化物供与性化合物によるハロゲン化物前処理にか
ける。ｌハロダン化物共与件化合物ｌとは、イオン結合
または共有結合したハロダン全含む化合物であって、プ
ロセス条件下で、触媒表面ヘハログン化物形で、好まし
くは塩化水素としてハロゲンを放出することができる化
合物を意味する。ハロ有機化合物としては、四塩化炭素
、塩化メチレン、クロロホルム、塩化メチル、１．２−
ジクロロエタン、へｄＰｆクロロエタンおよびそれらの
混合物などのようなりロロカーぜンが含まれる。ハロ有
機化合物を用いる場合、該ハロ有機化合物をハロゲン化
水素へ転化させるために、化学量論量より大過剰の水素
をも用いねばならない。 ハロゲン化水素は、弗化水素または塩化水素または臭化
水素またはヨウ化水素であることができる。好ましくは
、塩化水素が、本発明の方法に用いられるハロゲン化物
生成性化合物である。この工場で触媒と接触する雰囲気
は、池の不活性ガス、ｆｌｌえば窒素などを含むことが
でき、かつノ・ロダン化処理前に触媒表面上により一様
にハロゲン化物を分布させるための水蒸気をも含むこと
ができ、かつハロダログ水素前処理甲、還元ブれた触環
が確実Ｋ　、１元状標のま＼であるために、約１〜２容
竜チの量の好ましくは水素ガスまたは還元性ガスをも含
むことができる。ハロダン化物前処理中は、雰囲気は、
央這的に元素状酸素の漂い雰囲気でなければならない。 この条件内で、ハロダン化物共給物流は、好ましくは元
素状ハロダンの無い供給物流でなければならない。とい
うのは、元素状ハロゲンは、表面ヒドロキシル基と反応
して元素状酸素を生成するからである。しかし、もし塩
素が前処理工程ガス混合物中の不純物である場合には、
元素状酸素を確実に無くすために、少量の水素ガスを添
加しなければならない。 ハロゲン化物前処理の喘度は、一般に、約２５０〜６　
ＣＪ　ＯＣ，好ましくは約３００〜５４０ｃの範囲であ
り、上記１度に１発て、ハロゲン化物供与性化合物を、
ＸＪ螢光で検出して約１．３＆−ｆ％以上のハロゲン化
物が触暎に与えられるまでがス流中で触媒と接触させる
。好ましくは、触媒を、約１．４〜２．５重ＩＩＦ慢以
上のハロゲン化物の４囲に、最も好ましくはプロセス条
件下で触媒表面がハロゲン化物で飽和されるまで前処理
する。上述のように、＠媒へ与えられるハロゲン化物の
重量慢は、乾燥、燕コークス基準の触媒に対して約１．
６重ｉ俤以上として取られる。触媒を、商業的プロセス
で広１ｉｌＡ囲に用い、この連続使用の結果として表面
項および触媒活性が低くなった場合、本発明の方法の高
度の再分散ｉ［を促進するためには、最低約１重１係の
ハロゲン化物が有効であると考えることは合理的であり
うる。例えば、８ＥＴ表面積が１８０ｍ２／デ以上の新
しい触媒は、１．３重量慢以上のハロゲン化物を必要と
する。 表面項約１００〜１８０　ｍ２／　Ｐの使用通み触媒は
、一般に、再分散に先立って最低１〜１．３重ｆ％のハ
ロゲン化物を必要とする。しかし、商業的な使用済み一
＠媒に対しては、表面、責、コークス析出物、存在する
不純物および毒などが犬さく異なる゛ので、Ｅ＊な最低
１［を言うことはでさない。 しかし、当業者は、不明１蓄の記Ｓ！全利用して有効な
再分散を成功裏に行うことができる。／Ｎ　ｏ　）ｆン
再分散迅埋まで、このハロダン含ｉｌｌを深つことが大
切である。ハロゲン化物前処理後、水素または窒素また
は水またはそれらの混合物または池の物質の一、４−ノ
ｌ全用い゛る場合には、かかる・２−ノまたは接触工程
は、７１０ｒン化物レベルを約１．３重４１１未満に減
少させてはいけない。このことが起こった場合には、１
．３重量係のＩｓロダン化物が確実に存在するように、
再度ハロゲン化物前処理を行わねばならない。このこと
は、毎回のハロゲン再分散処理に先立って、触媒、上に
存在するハロゲン化物の重量係を約１．６重量係以上に
再度補充しなければならない多重サイクル８埋が必要で
あり得る場合には特に真である。 元素状酸素によって再分成工程を行う場合には、例えば
、Ｘ線螢光によって検器するとき約１．６重−ｉ１以上
のハロゲン化物が＠媒に与えられるまで、＠媒を、ハロ
ゲン化物含有ガス流と接触させる。Ｍ媒は、好ましくは
約１．７〜２．５’！（ｉｔ４の範囲またはそれ以上の
ハロゲン化物になるまで、最も好ましくはプロセス条件
下で触媒表面がハロダン化物で飽和されるまで前処理さ
れる。 ハロダン化物前６埋に、上記ハロゲン化物含量を得るの
に十分な時間桁われる。実際に、好ましく￥′ｉ塩化水
素の迅速攬動流を、漏出までおよびわずかに漏出を越え
るまで、触媒と接触させる。 Ｉ漏出Ｉとは、例えば酸塩基指示薬（例えばフェノール
フタレイン）の変色のような分析的方法による着初の可
視検器を意味する。 ハロゲン化物前処理は、触媒の所望のハロゲン化物含量
を得るために、および不均一分散へ導く可能性のあるＩ
ハロダン化物勾配ｌを防止するため触媒床の全長にわた
るハロゲン化物の均一な分布を保証するためにも、漏出
まで行われる。一般に、ハロｒノ化物共給物流中に存在
する水蒸気は、銘菓ハロダン化物便用に比べて１かに、
約０．４重量倦だけ低くハロゲン化物含量を下げる傾向
があるが、−役には、より均一なハロゲン化物分布をも
たらす。かくして、無コークス、乾燥＠襟の乾燥ＨＣ１
による飽和は、約２．８重量−Ｓまでのハロゲン化物含
蓄をもたらすが、湿潤ＨＣ１流による飽和は、約２．４
重量％まで、またはそれより僅かに低いハロダン化物含
ｉｔもたらす。 ハロゲン化物前処理のだめの所要時間は、ゲ１倫、流速
、ハロゲンログ禦ガス１．貢、触媒量を含む多くの因子
に依存するが、一般に、例えば、１回の触媒再生につき
約１〜３時間行って、所望のように調節することができ
る。洪袷物流中のハロダン化水素のａ度は、０．０５〜
約５容ｆチまたはそれ以上であることができ、供給物流
は約０．１〜２　ＭＰａの全圧であることができる。上
記両変数のより高いゴ直２よびょ９低い１直も、有効に
用いることができる。 ハロダン化物前処理工種後、＠媒を、元素状ハロゲンま
′ｆＣは元素状誠素またはハロゲン化水素と元素状酸素
との混合物またはそれらの混合物から選ばれる再分散用
ｆスを含む雰囲気と接＠きせることによって再分散工程
にかける。必須ではないが、再分散工程を増強するため
、水蒸気または元素状酸素のような酸素源を用いること
が高度に好ましい。 ハロダン再分政工椙に於て、適用９稲な元素状ハロゲン
ガスは、弗素、塩素、臭素、ヨウ素であり、塩素が好ま
しい実施の標様である。 ハロゲン再分散は、一般に、約４５０〜６００℃、好ま
しくは約５０Ｃ１〜５４　Ｃ１’Ｃの１度で行われる。 この温度に於て、工業的には、迅速なハロゲンと触媒表
面との接＠を得るため、へロダンがス雰囲気を、一般に
約１．１〜４．４１ハロｒン／１００？触媒／ＱＣ該触
媒は、ハロゲン化水素前処理で記載したものと同じ基準
で計算した）またはそれ以上の流速で、触媒表面上へ送
る。 ／／ 、７．′ ７・・′ ｌｌ゛ また１本う１つ°の実施の＋ａ！様に於ては、ハロゲン
ガス雰囲気を、減少した物質流速で、約１？ハロｒン／
ＬＯＯＰ触媒／時またはそれ以下、約０．０５〜１．０
ｙ−ハロゲン／１００Ｆ触媒／時の範囲、好ましくは約
０．５？ハロゲン／１００？触媒／時、特に好ましくは
約ｏ、１？ハロダン／１００？触媒／時（該触媒は乾慢
、無コークスとして計算した）の質量流速で、触媒表面
上へ送る。 本発明の方法の減少した八日ｒン質量流速を実施するこ
とにより、流出塩素゛がメは、一般に、約　゛１０倍、
゛好ましくは約１００倍以上減少され、下流装置の腐食
の顕著な減少および装置のハロゲンスクラビング□の減
少をもたらす◎ １つの好ましい実施の１様に於ては、・・ロダン化物前
処理工程後、別法として、触媒を、ハロゲン化水素と酸
素との混合物と接触させることによって、ハロゲンログ
素／ａ！素再分散工程にかけることができる。適用でき
るハロゲン化水素がスは、弗化水素、塩化采素、臭化水
素、ヨウ化水素であり、塩化水素が好ましい実施の態様
である。該再分散工種は、一般に、ハロゲン再分散工程
のために用いられる温度と同じ温度、約４５０〜６００
℃、好ましくは約５００〜５４０℃で行われる。 該再分散工程に於けるハロゲン化水素／酸素雰囲気は、
一般に、約１：５〜１００：１．好ましくは約２：１〜
６０：１．最も好ましくは約４：１〜２０：１の容量比
の酸素／ハロゲン化水素を含む。元素状酸素は、デコー
キング工程からの残留炭素析出物を除去する作用屯する
。しかし、金属再分散工程に於て、酸素の存在は必須で
ある。 併給物流中のハロゲン化水素の＠変は、約０．０５〜５
容ｔ４またはそれ以上であることができ、供給物流は、
約０．１〜２　、　Ｏ，ＭＰａの全圧であることができ
る。上記の両変数の、より高い直およびより低い値も、
有効に使用することができる〇 もう１つの実権の態様に於ては、ハロゲン化物前処理工
程後１部分的にま念は完全にデコーキングされかつ還元
された触媒金、別法として、本質的て元素状酸素から々
るガス流と触媒とを接触させることによる再分散工程に
かけることができる。 この再分散工程ば、ハロダン再分散の場合と同じ温変、
約４５０〜６００℃、好ましくは約５００〜５４０℃の
温度で行われる。この温度に於て。 酸素雰囲気を、通常、約１１Ｖ／Ｖ／時までのおよその
空間速度の緩流速で、触媒表面上へ送る。 該緩流速は、触媒ハロゲン化物レベルを、該触媒の約１
．６重量幅以下へ低下させることはない。 好ましい空間流速は、約２〜８Ｖ／Ｖ／時、特に好まし
くは約２〜６Ｖ／Ｖ／時である。 酸素再分散は、密閉触媒容器中で、酸素がスを触媒と接
触させる静的条件下で行うこともできる。 静的条件下すなわち密閉容器中での酸素再分散は。 加圧−減圧サイクルで行うことができる。ハロゲン化物
前処理後、反応器を、希薄酸素で、密閉器巾約３　、　
Ｑ　ＭＰａまで、好捷しくけ約１〜２　ＭＰａに加圧す
る。圧力を、約３０分またはそれ以上で。 徐々に下げて約１気圧にし、次に再び１〜２ＭＰａへ加
圧する。このサイクルを数回繰返す。 酸素雰囲気は、不活性ガスをキャリヤーがスとして含ん
でいてもよいが、乾燥しており、実質的な着の水蒸気が
存在しないことが好ましい。 ガス状再分散供給物流中の元素状酸素の濃度は。 ０．０５〜１００容童幅、好着しくは０．２〜５０容１
！−俤、最も好ましくは４〜２１容量係である。この再
分散に用いるための特に好ましいガス流は空気である。 低温デコーキング工程を用いる実権の態様に於ては、へ
ロデン化物前処理工程後、部分的にデコーキングされか
つ還元された触媒を、高温に於て。 元素状ハロゲンがスの混合物を含む流と接触させること
による／Ｎロデン再分散工程にかける。適用可卵な元素
状ノ・ロデンｆスは、弗素、塩素、臭素、ヨウ素であり
、塩素が野ましい実施の態様である。 ハロゲン／水再分散工程は、一般に、約４８０〜６００
℃、好ましくは約５００〜５４０℃の温度で行われる。 元素状・・口ｒンおよび水は、高温に於て、約０．２〜
５、好ましくは０．５〜２のノ・ロダン／水容葉比で、
再分散供給物流中に存在し、水蒸気は、一般に、主とし
てスチームとして存在する。 ハロゲン／水雰囲気は、窒素またはヘリウムのような不
活性ガスを４キヤリヤーがスとして含むことができる。 もう１つの実施の態様に於ては、組になったイリジウム
含有触媒は１元素状ハロゲン再分散工程の前に、還元工
程およびそれに続くハロゲン化物前処理の使用によって
、有効かつ効果的に再分散されかつ再活性化され得るこ
とがわかった。再分散工程は、触媒表面のデコーキング
を完成するために、上述のように元素状ハロゲンと水蒸
気との混合物によって行われる。次に、流出塩素／水を
、該組の第２の使用済み触媒へ送って、第２の再循環サ
イクルを開始させる。 第１＠媒反応器からの、高温の流出ハロゲン／水流を、
上記したように、該組の第２触媒が入っている次の反応
器チャンバー中へ送る。十分な量の塩素／水流出流を、
第２触媒と接触させて、コークス燃焼の前に、触媒に、
約１．３重量壬以上の塩化物を与える。このことは、酸
素雰囲気コークス・燃焼中に金属凝集の抑制の補助とし
て作用し。 前処理工程に於ける塩化水素の所要量を減少する手段と
して働く。このことは、また、コークス燃焼前の触媒表
面の部分的デコーキングの手段としても働く。ハロ）ｆ
ン／水処理との触媒中の第２触媒の温度は、約４８０〜
５４０℃である。 該再分散用がス雰囲気は％窒素または−・リウムのよう
な不活性ガスを、燃焼工糧からの二酸化炭素のキャリヤ
ーがスと１−て含むこともできる。酸素源としておよび
腐食防止剤としての水蒸気も存在することができ、存在
する場合には、約０．０５〜２容９％の量で存在する。 上述し念ように、ガス状ハロゲン再分散雰囲気は、再分
散助剤として元素状酸素を含むこともでき、存在する場
合、元素状酸素は、約０．０５〜２５容量壬で存在する
。好ましくは１元素状酸素は・約０．２〜２１容量幅の
＊ｉで存在する。好ましくは１元素状ハロダンと元素状
酸素とは、それぞれ約０．０５〜１０の容量比で存在し
、特に好ましい範囲は、０．２〜５Ｖ／Ｖである０元素
状酸素の存在は、初期デコーキングエ桿後に残留する可
能性のある少量の炭素析出物の除去の助剤としても作用
する。 基分散は、一般に１例えば殿粉−ヨウ化物指示薬または
酸素アナライザーによって実証または検知されるハロゲ
ン化物または酸素の漏出示起こるまで行われる。一般に
、このためには、約０．５〜２時間の使用済み触媒の処
理が所要であり、所要処理時間は、供給物流の流速、ハ
ロゲンまたは酸素の濃度および触媒量に依存する。しか
し、一般に、Ｘ＠回折図中に結晶性金属＠ブたは金属酸
化物線が無いことで示される実質的に完全な再分散のた
めＫは、僅かにより長い時間のハロゲン処理が所要であ
る。好ましくは、実質的に完全な再分散の之めには、１
出経過後３０〜９０５＋の時間、すなわち実質的な漏出
経過が必要である。 再分散用がス雰囲気の漏出経過操作は、再分散されたイ
リジウム金属の触媒床に沿った再分散勾配を防ぐために
好ましい。勾配が存在するとき。 イリジウム金属の再分散レベルは、通常１反応益の前部
（入口）で高く１反応器の尾部（出口）へ向かって減少
する。 ここに記載した方法の実施により、以下の実施例、特に
炭化水素改質操作に用いられる白金−イリジウム担持ア
ルミナの実施例中に記載するように、実質的に完全なイ
リジウム含有触媒の再分散が得られた。後者の場合、白
金およびイリジウムの両方の凝集金属の７５〜１００％
再分散が、この方法で得られた。必要なサイクル数は、
好ましくは１であるべきである。しかし、漏出経過後の
最小のハロゲン処理時間が所望な場合のような場合には
、上記のような付加的前処理工程が同時に必要となると
共に多サイクル処理が必要であることが立証され得る。 本明細書中で用いられる′実質的に完全な再分散″とい
う用語は、Ｘ線回析で測定して、存在する場合には他の
金属をも含む、触媒表面上のイリジウムの約５５壬を越
える。好捷しくは約７５〜１００％の再分散値を意味す
る。 本発明の方法を実権するために有用な装置は、当業界で
通常の装置であり、実験室規模−！念は・母イロットプ
ラント規模または完全な商業プラント規模のいずれに於
ても、装置は、当業者には明白であろう。 実際に、触媒表面上のイリジウムの上首尾の再分散を行
った後、実際の改質工程に用いられる前に、ハロゲン化
物を約１．０重量嘩へ減少することが行われる。改質工
程に於て、過剰のハロゲン化物は、液体炭化水素分画を
望ましくない小さい炭化水素フラグメントへ分解してし
まうからである。このハロゲン化物の減少は１例えば湿
潤水素流で行うことができ、このことは、再分散後疋存
在するすべての金属種を、改質工程だ使用する前に、金
属状態に変える働きもする。 以下の実施例は、本発明者が意図するように本発明を実
施する最良の実施方法を示すものであり。 本発明の範囲または精神を限定するものと滑られるべき
ではない。 実権例１ 石英製、管状水平型反応器中へ、イリジウムの８７係が
凝集されている。無コークス、白金−イリジウム担持ア
ルミナ触媒（ＢＥＴ表面表面積２用０ の全重量に対して０．３重１幅のイリジウムと０、３重
量幅の白金とを含んでいた。この触媒を。 はぼ等しい５部分に分割し、各部分間に石英ウールプラ
グをスペーサーとして入れた。部分１の触媒は、反応器
の入口の所にあり１部分６の触媒は、反応器出口の所に
ある。この触媒上の塩化物レベルは，Ｘ線螢光で測定し
て０．６７重量憾であった。 この触媒を、ヘリウム中２０４水素の混合ガス中で，１
気圧に於て、５２４℃で２時間処理して。 １ｒ０２　　だ帰属する２８．０５°（２θ）のＸ線回
折線が無いことによって立証されるように，酸化イリジ
ウムのほとんどすべてを金属イリジウムへ還元した。水
素を，ヘリウムで，触媒床から追い出した。次に、触媒
を，ヘリウム中に１容量幅の塩化水素と１．４容量鴫の
水とを含む混合ガスで。 温度約５２４℃に於て，出ロＨＣｔガス惨度が入口のＨ
Ｃｔガス４＃変と同じ【なるまで処理した。次に。 この触媒を、ヘリウムキャリヤーガス中１容看幅の塩素
と１．４容責４の水とを含む混合ガスで。 ５２４℃に於て処理し念。水の存在の目的は、装置の鉄
金属腐食を最小にすることである。塩素と水との混合物
による処理は，約２０分後，出口ガス中の塩素ａ度が定
常状態濃度に達したとき中止した。 再分散工程が進行するにつれて、反応器の出口の気相組
成を分析する念めに動的ガスクロマトグラフ法が開発さ
れ念。塩素が検知される一寸前までは，出口ガス中には
元素状酸素は見られないことがわかつ念。対照的に、塩
素再分散前ｉＣ　ＨＣＬ　＃処理を行わない関連実験（
実施例１Ａのような）では、出口ガス中に塩素が検出さ
れる前に，塩素導入の短時間後に酸素が現われた。 実施例１の結果は、第１表中に，それぞれ。 “イリソウム凝集幅“、″．．ｌｒＯ２ｍ集憾″、　′
全凝集慢″、′再汁散壬“を各欄の下に示してあり。 かつ表中のＴ８ＨＢは、〃ハロゲン漏出以後の時間″の
略号である。記号″ｌ　ＴＪは′初期値″を示し・　Ｓ
−１．　　３−２．　　３−３は、触媒床の第１。 ｉＥ２．　第３部分の，触媒の処理後に得られた値を示
す。第１部分は入口部分を示し、第３部分は出口部分を
示す。 上記譬集醜媒を，関連実験で実質的に同じものを処理し
た。但し，再分散を行うために塩素ガスを触媒中へ導入
する前【、ヘリウム中の塩化水素と水との混合ガスを触
媒と接触させなかった。塩゛素再分散工程に於て、約５
５分後，出口ガス中め塩素濃度が定常状態濃度に達した
とき、塩素−水混合ガス処理を停止した。結果は、第１
！ｌ！中に、実施例１Ａとして示しである。 実施例１および１Ａのデータを対照すると明らかなよう
に、塩化水素前処理の無い場合に比べて。 塩素再分散前に塩化水素処理と組み合わせ念水素還元か
らなる再活性化方法では，約４倍高い金属再分散が得ら
れた。 上記凝集触媒を，還元工程、ＨＣＬ　＠処理工程。 元素状・・ロダン再分散工程を含む，実施例１で記載し
先方法と実質的に同じ方法で，但し，水素還元工程後で
かつＨＣ１前処理工程前に、０．５容量−係の酸素と１
．４容量係の水との混合がスを、１時間，触媒床へ導入
することによって処理した。 塩素再分散処理中□、塩素流を、漏出経過後３ｏ分間（
Ｔｓ＋ｓ　）連続して流した。結果は，′第１表中に，
実権例１日として示しである。表かられかるようＫ、低
塩化物含量（　０　、　６重７重量幅）触媒の酸素への
曝露は，実施例１Ａで示した、その場で酸素を発生させ
るときと同じ，触媒再活性化に及ぼす有害な影響を起こ
す。 実施例１Ａと実質的に同じ方法を用い、１００４＃集、
新鮮、無コークス、白金−イリジウム触媒６０ｙ−を、
上記還元工程およびハロゲン再分散工程にかけ念。但し
，ハロゲン再分散工程に於ける供給物流は、１容量幅の
酸素と１．３７容量幅の塩素とを含んでいた。全ハロゲ
ン処理時間は。 １２０分であつ念。結果は，実施例１Ｃとして第１表中
に示しである。 データは，再分散工程に於いて塩素と共に存在する譬素
Ｆｉ、　）Ｉｃｚ’前処理工程の無い場合の再分散の効
率に何ら有利な影響を与えないことを示す。 実権例２ 実施例１の触媒を、第１サイクルが実施例１記載の方法
の繰返しである２サイクル再分散処理にかけた。触媒を
反応器中に残しておいてｔａ２サイクルを開始し、第２
水素還元を、１時間行った。 還元工程後１反応器を、ヘリウム中１．４容量係の水の
混合ガスで、１５分間ノ々−ノし念。しかし、塩素再分
散の前に、　＋ＣＺ前処理を行わなかった。 次に、還元された触媒を、ヘリウム中１．０容量幅の塩
素と１．４容を憾の水との混合ガスで、塩素の出口＊＊
が定常状書濃変になるまで処理した。 結果は、第１表中に示しである。 筆２水素還元中、０．４１重量幅の塩素がストリッピン
グされたことが、気相分析で測定された。 ＩＥ２水素還元後の触媒塩化物レベルは、損失した塩素
を差し引くことによって概算されるが、隼１表記載の値
から０．４１１重量である。しかし。 反応器中の触媒の塩化物源Ｉｆは、表中に示すように・
　１．３重量幅゛の遊低レベルを越えており、高い全再
分散慢をもたらす。 第２塩素処理中の出口ガスの分析は、塩素導入後短時間
で、約ｏ、３５容ｆ憾のａ！Ｉ素が出口がス中に存在す
ることを示した。しかし、この高レベル酸素曝露の期間
は、比較的短く、約１，５分である。２ｆイクル後に得
られる高度の再分散は、第１サイクル中に得られる高い
塩化物ｍＷの保護作用の結果であり、その結果、第２ナ
イクル中にその場で生成される元素状酸素の悪影響を除
去するためと考えることは合理的である。 実施例３ 実施例１の触媒を、実権例１記載の方法と同じ方法で処
理した。但し、塩化水素処理工種および塩素処理工程の
両方に於て、処理時間は、凰−サイクル処理に於ける漏
出経過後＃１４５分間延長された。結果は、＊１表に示
しである。 このデータを実権例１のデータと比較すると。 へロｒ７漏出後の処理時間が長いと、さらによジ大きな
イリジウム再分散が得られることがわかる。 実施例４ 触媒全量に対して０．３重量鴫のイリジウムと０．３重
量係の白金とを含むアルミナ触媒（ＢＥＴ表面積１６５
ｍ１？）を、改質装量中で、　ｃ５＋ガソリンの製造に
用いた。触媒を数か月間オンスドリームした後、数重量
慢のコークスが触媒上に見いだされた。この触媒を１反
応器中で、４９６℃までの炎前面温度に於て、希薄酸素
で段階的に再生し念。このコークス激減触媒は、金属凝
集の欠点があり、水素還元後に行ったＸ線回折測定では
、全イリジウムの６８幅が５０Ｘより大きい微結晶であ
ることを示した。触媒上には、約０．１重量張の炭素が
残存していた。この触媒６０？を１反応器に仕込み、実
施例３記載の単一サイクル法と実質的Ｔ／ｃＩＷ！じ方
法で再活性化を行った。結果は。 第１表に示しである。 本実権例は、本発明の方法が、商業的だ使用済みとなっ
た触媒の再活性化に、匹敵できる効率で等しく適用可能
であることを示す。 実施例５ 実施例１の方法・を、実質的に繰返した。但し。 ハロゲン再分散工程中％　１．３６容量彊の塩素に加え
て、約２容量係の元素状酸素本存在していた。 全ハロダン処理時間は２５分であった。結果は。 ｆａ１表に示しである。 本１１！施例は、ＨＣｔ前処理に続くハロゲン再分散工
程への酸素の添加が、塩素処理中に酸素を添加しない実
施例１と比較して、再分散における。さらＫより大きな
改良をもたらすことを示す。 関連実験に於て、実施例ぎ記載の方法と同じ方法を用い
た。但し、ＨＣ１前処理後、２０容量幅の水素と１．４
容量幅の水とを含む流で、１時間。 第２湿潤水素処理を行った後、湿潤ヘリウムパージを行
い、その後で塩素再分散を行った。触媒中の塩化物重量
係を、Ｘ線螢光で測定した後、再分散を行つ念。結果は
、実施例５Ａとして％第１表中に示しである。 表かられかるように、触媒表面上の塩化物重量優は、ハ
ロゲン化物前処理後、わずかに１．２壬であり、ハロゲ
ン処理後に僅か５８憾の再分散が得られた。 第　　１　　表 １（ｂ）　　８７　３７５６５６　００　０ＩＡ（ｃｌ
　　８７　７４７３６７　　ＣＩ　０　９１８　８７　
４２４８４５　２１　２５２１１Ｃ１００５９５４６４
５１１１６ ２（ｄ）　　８７　９　０２１　０　０　０３（ｅ）　
　８７　９１１−−　０　０−−４　（ず）　　　　　
　　６８　　　　　−　　　　１！＋　　　　　１７　
　　　　　　　　　　　　０　　　　　０５　１０１１
　２８　１６　６　０　０　０’５Ａ（ｇ）　　１Ｑ０
　６２２６１７　０　０　０（ａ）　　全初期イリジウ
ムＪ！巣。 （ｂ）　　触媒上の塩化物音ｔ％：初期、０．６７：Ｓ
−１，１，８８（ｅ）　　・慎媒上の塩化物重量％；初
期、０．６７゜（ｄ）　　触媒上の頃化物重１に喝：初
期、０．６７：Ｓ−１，１，４７（ｅ）　　部分３の値
は、美濃中に観察さｔ″した温度が低かったため記載（
ｆ）　　部分１のＩｔは、央憤中に覗祭された盛夏が低
かったので記載−）　ハロダ７再分散前の触媒上の塩化
物音ｔ％：初期、Ω−６７：Ｓ−１゜全凝集チ　再分散
係 Ｓ−Ｉ　Ｓ−２Ｓ−３Ｓ−Ｉ　Ｓ−２Ｓ−３ＴＦ３ＨＢ
５７　３６　３６　５８　５９　５９　１０分７４　７
’３　７６　１５　１６　１５　１０分６！１７１　６
６　２７　１８　２４　３０分６４　６５　８０　３６
　３５　２０　７８分９　０　２１　９０１００　７６
　− ９　１１　−−　９０　８７　７−４５分−−’　　１
３　１７　　’−−８１７５４３分２８　１６　６　７
２　８４　９４　２０分６２　２６　１７　３８　７４
　８３　２３分；Ｓ−２，２９口；Ｓ−３，２，１２゜
；＄−２，１，５９：Ｓ−３、ｆ、７１（席２＋−１２
４元矛）、しなかった。 しなかった。 １．２０：Ｓ−２，１，４５：Ｓ−３，１，５２，４８
実施例６ 実施例１記載の石英製、管状、水平型反応器に、イリジ
ウムがｉｏｏ饅凝集している無コークス、白金−イリソ
ウム触媒約６０１を仕込んだ。この触媒は、触媒の全重
量に対して０．３重量−のイリジウムおよび０．３重量
−の白金を含んでいた（ＢＥＴｆｉ面積２００　ｍ２／
　Ｐ　）。この触媒を、３つのほぼ等しい部分に分割し
、石英ウールプラグを各部分間のスペーサーとして用い
た。部分１の触媒は、反応器の人口のところであり、部
分３の納品は、反応器出口のところでちる。この触媒の
塩化物レベルを測定し九ところ、０゜６７重量−であっ
た。 この触媒を、１気圧に於て、ヘリウム中２０％の水素の
混合ガスで、５２４℃に於て、２時間処理し念。水素処
理終了後、ヘリウム中に１容ｆ％の塩化水素および１゜
４容ｔＳの水の混合ガスを、出口ガス中の塩化水素、ａ
度が人口の濃度と等しくなる点まで、触媒と接触させた
。この時点に於て、ＨＣＪ流を停止させたつ次に、ガス
流に、約０．９容量１０塩素をｆＡ７Ｊｌ］Ｌ、約ロー
　３６　ｉｉ’塩素／　１ｏ。 ？触＃／時のｇｔ看流速にした。出口ガス中の塩素濃度
が定常状態、ａ度に通した時点で、塩素および水の注入
を停止させた。水添加の１つの主な理由は、鉄金属腐食
の抑制である。結果は、第２表に示しである。 第２表は、′イリジウム＃１！チ“、′再分散−″、“
（４２貫貴見速“下に納−ｊ１！−を示す。 記号“１“は、イリジウム凝集の全ｗ期埴を示し、Ｓ−
１，Ｓ−２、ｓ−３は、触媒床の第１、第２、第３部分
に於て、触媒の処理後に得られる直を示す。第１部分は
、人口部分を、第５ｇ１分は、出口部分を示す。 関連実験に於て、触媒を、正確に実１例６記載のように
処理した。但し、塩素の質″Ｉｋ流速は、１．４５Ｐ／
１００り、＠媒／時でｂっ之。結果は、実施例６Ａとし
て第２表中に示しである。 実権例６と６Ａとを比較するとわかるように。 塩素の質量流速を、１．４５からｏ、３６へ低下させる
と、実施例６で用いた塩素量が対応する実施例６Ａで用
いた塩素量より少ないけれども、金属再分散慢を増加さ
せる。出口ガスの塩素濃度は、７４４０　ＰＩ）ｍから
６５４０　ｐｐｍへ減少された。さらに、下流装置の塩
素への暴露は、実施例６中で最小にされた。というのは
、Ｃぶ、検知以後の塩素処理１は、０．１８Ｐ／１（］
Ｇ７触媒に減少されるからである。実施列７で示される
ように、塩素の入口濃度を減少することによって、さら
により低い塩素の質量流速で、反応器出口に於ける塩素
濃度のより一層の減少が得られる。 実権例７ 実施例６記載の反応器に、実、崩例６記載の、凝集、無
コークス、白金−イリソウム触媒約６０ｆを仕込んだ。 この触媒を、１気圧に齢て、ヘリウム中２０チの水素の
混合ガスで、５２４℃、２時間処浬した。 水素処理王権の終了後、ヘリウム中０゜５２容壜チの塩
化水素および０．７２容看チの水の混合ガスを、出口ガ
ス中の塩化水素濃度が人口の濃度と等しくなるまで、４
触媒と接触させた。塩化水素流を停止させた後、塩素を
、約０．２５容１％で、Ｃ１，０７３％／１００！Ｐ羞
媒／時の質量流速で、ヘリウム流へ添加した。この混合
がスは、４．８容量−の酸素および０．５０容ｆ％の水
をも含んでい友。この処理を、３時間続行し友。債果は
、第２表に示しである。 関連実験に於て、実権例７の方法を用いたつ但し、Ｈ（
Ｊ処理中、ＨＣぶ濃度は、１．１３容ｔチであり、Ｈ２
Ｏは、１．４容量慢でらったっ再分散工程中に於ても、
酸素濃度は、２．１容量％であり、（Ｊ２　ハ、１．３
６容ｔ％ｆｆｐつ＊。１．９８？／１００１触媒／時の
塩素質量流速を用い、結果は、実施例７Ａとして、第２
表に示す。 実施例７と７Ａとを比較すると明らかなように、実施例
７Ａで用い之１／２量未満の塩素で完全な金属再分散が
得られた。塩素の質量流速を低下させることによって、
再分散率と塩素の利用との間のより緊密なバランスが実
現されるようであるっ実榴例８ Ｌ５Ｍ（４２１ｎ）のステンレス鋼管からなる垂直型反
応器中で実験を行った。この反応器に、実施例６記載の
、凝集、無コークス、白金−イリソウム触媒約６４０−
を仕込んだ４ コノ触媒を、４．５６９５Ｋｆ／ｆｆ１２１’−−）圧
（６５ｐ≦ｉｇ　）　　の水素で５５２１℃に於て、２
時間処理した。水素処理終了後、窒素中２００　ｐ９ｒ
ｎの塩化水素を含む混合がスを、出ロガス中の塩化水素
濃度が人ロガス中の濃度の約９０％になる時点まで５触
媒と接触させた。Ｊ塩化水素５Ｉｔ、を停止させた後、
０．０７３Ｐ／１００Ｐ触媒／時の質量流速で、５００
　ｐｐｍの塩＊１−５窒素流へ添加した。 この混合、ｆＸは、１．３容量慢の！ＪＲ素をも含んで
いた、この処理を、約３一時間続行し友。結果は、第２
衣中に記載されている。 この低い塩素の′ＪＮｔ流速で、完全な金属再分散が得
られた。加えて、反応器出口に於ける低い塩素濃度は、
ｊｉ素スクラビング要求を最小にした。 実施例９ 実権例１記載の石英製、管状、水平型反応器中へ、イリ
ジウムの１００％が凝集している無コークス、白金−イ
リジウム担持アルミナ触媒約６０１を仕込んだ。この触
媒は、触媒の全重量に対して０．３重量−のイリジウム
および０．３重ｔｃｓの白金を含んでいた（　Ｂ　Ｅ　
Ｔ謄面積２００　ｍ２／Ｐ＞、この触媒を、はぼ等しい
３部分に分割し、石英ウールプラグを各部分間のスイー
サーとして用いた。 部分１（第３謄中の５−１）中の触媒は、反応器の入口
の所の触媒であり、部分３（第３表中の５−３）の触媒
は反応器出口の所の触媒である。Ｘ線螢光で測定した、
この触媒上の塩化物レベルは、０．６７重量襲であった
。 この触媒を、１気圧に於て、ヘリウム中２０−の水素お
よび１．４−の水の混合ガスで、５２４℃に於て、、２
時間処理し、それによって、１「０２ｉｌｌ属する２８
．ＣＩ５°（２０）ＯＸｉ１回折線が無いことによって
実証されるように、はとんどすべての酸化イリジウムを
金属イリジウムへ還元した。ヘリウムで、触媒床から水
素ｆ：遣い出した。 次に、触媒を、ヘリウム中１゜１容ｆ慢の塩化水素およ
び１．４容ｔ％の水の混合ガスで％５００ｃｅ　７分で
処理した。約８６分後、反応器出口に於て塩化水素が検
知された。反応器出口の塩化水素の濃度が反応器入口の
濃度の約９０％になるまで、塩化水素処理１に続は友。 これには約１５分を要した。この時点で、混合Ｉスヘ、
２．４容量−の酸素を添加し、ＨｔＪ　／　０２　処理
を、２００００分間続た。次に、この触媒を、ヘリウム
中２０容量チの水素および１．４容量−の水で、７５分
間、再還元し友。結果は、１１３表に示しである。 実施例９の結果は、第３表中に、それぞれ、“イリジウ
ム再分散“、′１「０□凝集俤“、′全凝集慢“、パ′
再分散斧”の各欄の下に示してるる、第６表中のＴａＨ
２は、′ハａｆン漏出後の時間“の略号である。記号“
１“は　“初期値“を示し、ｓ−１、ｓ−２、ｓ−３は
、触媒床の第１、第２、第３部分中の触媒の処理後に得
られｔ値を示す。 第１部分は１人口部分を示し、第３部分は、出口部分を
示す。 関連実ＭｉＣ於て、上記触Ｓを、実権例９と実質的に同
じ方法で処理した。但し、その出口に於ける濃度が９０
％に達した後に、ＨＣＡ流に酸素を添加しなかった。結
果は、実権例９＾として第３表に示しである。 実権例９シよび９Ａを比べると明らかなよって、本発明
を実権するとき、はぼ完全をイリジウム再分散が得られ
たが、ａｌ！素の不在下で凝集触媒をＨＣＪで処理して
も、木賃的に金属再分散は得られなかった。 実１例１０ 実権列９の触媒を、実施例９記載と実質的に同じ方法で
処理し友、但し、ＨＣＪ　＋　０２　　処理に於て、ｆ
ｘｇ速を５００ｃｅ／分から１１０Ｃ（＋／分に下げ、
この処理を３２９２９分間続。着果は、第３表に示しで
ある、 関連実震に於て、実権例９の触媒を、実：ＩＩ例１０記
載と同様な方法で処理した。但し、ＨＣＪ　１０２　　
再分散前（塩化水素前処理を行わなかった。 ＋ＣＡｌＯ２処理中、！！素レしルは、２−８９４％で
あり、Ｈ（Ｊ１０□　ガス供給物流へ水ｔ−ｆＡ加し々
かった。このＨ（Ｊ　＋Ｏ７処理は、２８０分続けた。 着果は、実施例１０Ａとして、第３表中に示しである。 実、権利１０と１０＾とを比べるとわかるように、ＨＣ
Ａ　＋　０２　処理の前の塩化水素処理を１培すると、
金属再分散の福度が非常に減少し、特に、酸化イリジウ
ム凝集物の生成を４１九らした。Ｈ（Ｊ処理は、触媒塩
化物レベルを、０．６７１盪チから１．８重量囁へ上げ
友。 実施例１１ 実権例９の触媒を、実権例９と同様な方法で処理した。 但し、処ｊＩｆスは、水を含まず、かつＨＣＪ　＋　０
２　処理に於て、酸素濃度は、２７容童慢であった。こ
の処理を、４５分間続けた。この処理の終了後、反応器
の人口および出口を閉鎖し、触媒を、混合ゴス中に、３
時間ノーキングした。 結果は、第３衣中に示してるる。 実施例１１は、Ｈ（Ｊ　＋　０２　処理王権中の高い識
素濃度が、金属再分散に於て等しく有効であることを示
、している。さら（て、触＄ｔ−１混合ブス中でノーキ
ングすると、反応器人口付近にある触媒の再分散が改良
されるようである。 実声例１２ 触媒の全重量に対して０．５’：１ｔ％のイリジウムお
よび０．３重ｆ％の白金を含むアルミナ融媒を、商業的
改質装置中で、Ｃ５＋ｆｆソリンの製造に用い友。散型
ｆ−のコークス析出物が、融媒上に見いだされたゆこの
触媒を、反応器中で、４８０℃の炎前面温度まで、希薄
酸素で再生し、４７％のイリソウ゛ム＃集をも之らし、
かつ再生触媒の炭素含量は、０．１８重−Ｊｌチであっ
た。この触媒６０　Ｐｔ−１反応器に仕込み、実施例９
記載と実質的に同じ再活性化方法を用いた。但し、ＨＩ
Ｊ＋０２処理に於て、１−ＩＣＪおよび酸素の濃度は、
それぞれ１．２）よび２０．６専量鋒でめつ念。＠果は
、第３表に示しである。 同じ触媒の別の部分を、反応器中で、４００℃の炎前面
温度で、希薄酸素で再生した、再生、＊媒の炭素含ｆは
、０．６２重１ｔｓであった。この触媒６０りを、反応
器中へ仕込み、実１例１２と全く同様な再活性化方法を
用い念。但し、ＨＣ４＋０２処理は、１５３分間行った
。結果は、第５表中に、実施例１２Ａとして示しである
４ 実施例１２および１２＾は、本発明が、コークス化され
几触媒について良好な結果を与えることを示している。 コークス化された触媒について本発明を実施するとき、
高い金属再分散度が得られ、コークスは、高い反応温度
下に於て、再分散工鴇中Ｋ、気相中の酸素によって除去
され念。 実ｔＪＩＡ例１５ 実施例１２の触媒を、空気中、５３８℃に汝て、１６時
間、さらにデコー中ングした。この処理後。 触媒の炭素含量は、０．１重ｔＳへ減少した。このコー
クス激減触媒は、さらに金、萬凝集が多く々るという欠
点がろ９、Ｘ薔回折は、不質的にすべてのイリジウムが
凝集していることを示した。この触媒６０？を、反応器
中へ仕込み、実施例１２と同様な方法で処理し念。但し
％逃】ガス中に水は存在せず、かつＨ（Ｊ　＋　０，２
　処理に於て、４工程で、酸素１度を、２容ｔｔｓから
２５容量チへ増加した。すなわち、２容竜−で１５分間
、５．３容１％で１５分間、１５．０容量蒼て１９分間
、゛２５容量チで６０分間と増加した。結果は、第３表
に示しである。 実施例９と１３とを比較すると鴫らかなように、処理用
ガスへ水を添加せず、かつ酸素濃度を数段階で増加させ
るとき、高い金属分散度が得られ尼。 ＃素ａ度のこの段階的増７ＩＩ］は、実質的含量のコー
クス析出物を含む触媒の再分散に本発明を用いるときて
、極めて有利で１Ｌ初期コークメ燃焼に於ける潤湿され
た藪素ａ度は、コークスのほとんどを除去し、同時に、
調節できない発熱を防ぐ。 ４、 ナゝ ６６．　　、　；’、　　、、　　、　　、、、−、パ
第　　３　　表（ａ） ９　　　　　　　　　　　　　　　１００　　　　　　
２８　　　　　　１４　　　　　　　　０　　　　　　
　　　ロ　　　　　　　　０　　　　　　　０９Ａ　　
　　　　１００　　９５　　９２’１０１　　　０　　
　０　　　０１０　　　　　１００　　　５　　　０　
　　０　　　０　　　０　　　０１０＾　　　　１０［
］　　　５２　　５Ｂ　　　６２　　　７　　１０　　
１５１１　　　　　１００　　　０　　　０　　　０　
　　０　　　０　　　０１２（ｃ）　　　　　４７　　
１１　　１５　　　９　　　　ｒｌ　　　　Ｏ０１２Ａ
（ｄ）　　　　　４９　　１７　　　９　　　０　　　
０　　　０　　　０（ａ）Ｓ−１、ｓ、−２，ｓ−３は
、それぞれ、再分散処理後の人口部（ｂ）　　全初期イ
・リノウム凝集つ （ｃ）　　＊媒上の炭素蚤：初期、０．１８：Ｓ−１，
０，０６：Ｓ−２（ｄ）　　触４上（７）ＩＮ素％　：
初期、０．６２　：Ｓ−１，０，０８：　Ｓ−２２８１
４’　　　０　　　７２　　８６　　１００９５　　　
９２１０１　　　　５　　　８　　　　０５　　　０　
　　０　　　９５　　１０［］　　　１００３９　　４
８　　７７　　６１　　　５２　　２３０　　　　０　
　　　０　　１００　　１００　　１００１１　　　１
５　　　９　　　７６　　　６８　　８１１７　　’９
　　０　　６５　　８２　１００９　　　０　　　　Ｑ
　　　９１　１００　１９０分、中央部分、出口部分で
ある。 、０．０７：Ｓ−５，０，０７゜ 、　ａ　、０８　：Ｓ−３，０，０８゜実施例１４ 触媒の全重量に対して０．３重嚢囁のイリゾウムおよび
０．３重量−の白金を含む触媒（ＢＥＴ表面積１５８溝
２／ｌ）を、改質装置中で、Ｃ５十ｆンリンの製造に用
い友。この触媒を、数か月間オンスドリームし念後、触
媒上に散型量−一のコークス付着物が見いだされた。こ
の触媒を、反応器中で、４９６℃の炎帥面温度まで、希
薄酸素で段階的に再生した。このコークス激減融媒は金
ｌＩ！凝集の欠点があり、Ｘ線回折は、全イリジウムの
８０−が５０λよシ大きい微結晶であることを示した。 触媒上には、約０．１１１１量饅の炭素が残留していた
。 この触媒６０Ｆを、石英製、管状、水平型反応器中へ仕
込んだ。この触媒を、部分間のスペーナーとしての石英
ウールプラグで、はぼ等しい５部分に分割した。部分１
の触媒は、反応器の人口の所に６す、部分３の触媒は、
反応器出口の所にろった。この触媒上の塩化物レベルは
、ＸＳｗ光で測定し念ところ、０．７８１ｔ＊であった
。 この触媒を、１気圧に於て、ヘリウム中２０％の水素お
よび１．４容ｔｔｓの水の混合がスて、５２４℃に於て
、２時間処理した。ヘリウムで、触媒から水素を追い出
した後、触媒を、ヘリウム中１．１３容量チの塩化水素
および１．４容ｆ％の水の混合ガスで一５００ｃｃ／分
で処理したＪ約５９分後、反応器出口に於て塩化水素を
、喰知した。 塩化水素処理を、さらに３４分間続けた。この時点で、
出ロガス中の塩化水素濃度は、入口ガス中の塩化水素濃
度に近かった。反応器中へ、４ｑｃ／分で空気を導入し
、塩化水１ヘリウム、水蒸気の流れを停止させた。空気
処理は、３１時間続けた。結果は、第４表に示しである
。 関連実験に於て、実施例１４ｔ−１実質的に記載通９に
繰返した。但し、空気処理中、空気の速度を、４ｃｅ／
分から１００ｃｅ／分へ上げた。この空気処理を、５１
時間続けた。結果は、第４表中に、実施例１４＾として
示しである。実１ｇＡ１１４および１４＾共に、空気処
理中、反応器へ塩素を＃給しなかったのに１反応６出口
に於て塩素が観察された。 実施例１４Ａに於て、１６分間空気処理後の塩素′＃変
は、０．１５容量％であった。１１７２時間で、塩素産
室は、０．０２容１％に減少した。対照的に、実施例１
４の塩素、・積度は、空気処理終了時に於て、０．１５
容責％からｏ、４１容１％に増加した。実施＠１４Ａの
高い空気流速は、絶えず反応器から塩素を除去した。こ
のことはまた、触媒の塩化物レベルを下げることになる
が、実施例１４の低い空気流速は、反応性ガスの７９−
ジを最小にし、触媒の塩化物レベルを保存した。実施例
１４Ａ中の触媒塩化物レベルは、実施例１４の塩化物レ
ベルより、０．２ｊ（童％以上低かった。 もう１つの関連実験に於て、実施例１４ｔ−実質的に禰
り返し友。但し、ＨＣ）処理を、３１３分の処理後、反
応器出口でＨＣｊが横細されないうちに停止した。空気
処理は、７時間ｄけた。結果は、第４表に、実施例１４
Ｂとして示しである。 本実画例は、４流速酸素処理前の触媒上の塩化物レベル
Ｕａ界的であることを示す◎酸素処理後の塩化物レベル
は、ＨＣノ処理終了時の触媒の塩化物レベルを反峡する
。老流速酸素処理中にぼ、反応器出口に於て、明らかな
４度の塩素ｖｉ倹知されなかったで為らである。 データが示してカるように、’ｗ煤の塩化物レベルか１
．２重才％であるときて、中程度の金属再分散が得られ
、触媒塩化物レベルが１１ｆ％未満の場合には、全金鋼
再分散は本質的に実現されなかつ念。 実施例１５ 実施例１４を、実質的に記４通りに燥返した。 但し、水素還元工程２よび塩化水素処理工程中で、水蒸
プを添加しなかった。酸素処理工種では、ヘリウム中１
０％ｍ素を、空気の代わりに周込た・設素処理は、６．
７時間研行した。結果は第４表中に示しである。 実施例１５と１４とを比べると明らかなように、処理が
ス中に水を省略すると、完全な金７４：Ｐ４分故が得ら
れ、対応して、このことは、処理・！５！媒の１媒塩化
物含量の増力０をもたらした。 実施例１６ 実施例１４のｌ！１１！媒を、実施例１５記載と実質的
に同じ方法で処理した。但し、酸素処理中、８ｃＣ／分
のガス流速を用い、酸素処理時間は、約２．３時間であ
った。結果は、第４表に示しである。 酸素流速ｌｌ１２倍であつ之が、それでも、十分に低速
なので、酸素処理中に触媒塩化物の明らかな損失は起こ
らず、従って優れた金属再分散が得られ虎ものと思われ
る。 ｊ１嵐！レニＬ 触媒の全重量に対して０．３重量％の白金および０．３
重才％のイリジウムを含む、新しい、無コークスアルミ
ナ触媒（ＢＥＴ表面積２００ｍ２／り）を用いて１ｉ！
験を行った。この新しく製造した触媒中のイリジウム成
分は、５４０℃に於て、１６時間の空気焼成によって、
大イリジウム校子に完全に凝集していた。この触媒６０
ｆｔ？、実施例１４記載の反応器中へ仕込んて。次に、
この、！ＩＩ媒を、実施例１４と実質的に同じ方法で処
理した。但し、空気処理は％　　１．２５時間テけた。 結果は、７４４表に示しである。 データかられかるように、本発明は、新しい無コークス
触媒訃よび改質装置からの使用済み触媒上に存在する金
Ｘ凝集物の再分散に高質に有効である。しかし、新しい
無コークス触媒の塩化物レベルは、再分散処理後、後者
の使用済み触媒より約０．４重量％高い。使用済み触媒
上の、より低い塩化物し々ルは、主として、油およびコ
ークス燃焼再生の多数サイクルの結果としてのアルミナ
表面積の減少によるものである。 実施例１７の触媒を、実施例１７と実質的に全く同じ方
法で処理した・但し、ＨＣｊ処理後％１０分間の乾燥ヘ
リウム・母−ジを行す、その後で、緩流速空気処理を行
った。この窒気処理工穆を、４時間続行し友。結果は、
第４表中に示しである・本実施例は、塩化水素処理工程
と緩空気流速処理工程との間の短いパージでも、触媒塩
化物の損失ｔ−招きかつ金喝再分散の頭少に導くことを
示している。 実施例１９ ＄権利１７の触媒を、実施例、１７記載と実質的に同じ
方法で処理した。但し、水素処理工程および塩化水素処
理工程に、２．６容量％の水を用いた。塩化水素処理に
於けるザス流速は、６６０■分であり、約０．３容量％
のＨＣノを含んでいた。この凌流運空気処理を、約２時
間続行した。結果は、１４表中に示しである。 第４表 チ １４（ｂ）、、　　、　　ｉ、０　　　　　．８．、　
　、　．８　　　、　−０　　　　０　　　　０１ １４Ａ（Ｑ）　　　　　８０　　　４４　　　５ン　　
２８　　３４　　３５　　３１４８（ｄｌ　　　　　　
８０　　　　１７　　　１８’　　　４６　　　　５　
　　２６　　　４１５（ｅ）　　　　８ａ　　　　０　
　　′ｔｈ　　゛　０　　　　　　０１６（ｆ）　　　
　’ａｎ　　　　　　ｏ　　　　　Ｏ７［＋’　　　　
。 １７（ｇ）　　　　　１００　　　　．０　　　　０　
　　　＜５　　　　０　　　　　［１１８（ｈｌ　　　
　１（ＪＱ　　　　１４　　　１１　　．３ｆ、２．　
　９１９（１）　　　　　１００　　　　１３　　　１
４　　　２２　　　５７　　　６９．４２０（ｊ）　　
　１００“　　　Ｏ０５００２１（ｋ）　　　　１００
　　　　０　　　０　　　　　　　　０　　　０２２　
＜＋）　　　　””　　”　　７５’　　　り７’　　
　　７９　　　　　’Ｏａ００ ゛（ａ）　　全初期イリノ゛つ′ム凝集。 全疑果％　　再分数％ ０　．８　８　　［１９０９０，１０［］０　７８　７
２　５８　５１０　２８ １　　”２２　　４４　　８７　　７５　　４５　　’
　−９（ｎ）Ｑ　　　　　０　　　　０　　　　０　　
１００　　１００　　１０００　　　　　０　　　　’
０　　　　　７１００　　　１００　　　　９１０　　
　　０　　　　　Ｇ　　　＜５　　１００　　１［１０
、、、＞９５０、　　２６　　　　２０　　　　　０　
　　．７４　　　８０　　１００９　　　　７０　　　
８５　　　７１　　　　３０　　　　２７　　　　２９
０００５′１００１００９５ ０００ｏ　　１ｏｏ　　１ｏ’ｏ　１ｏ。 ０　　　　７５　　　　３７　　　７９　　　　２５　
　　　６５　　　２１Ｑ　　　　　１６　　　　１３　
　　　１３　　　６６　　　　７２　　　　７２第　　
４　　表　　（続き　） （ｃ）　　０１％：初期、０．７８：Ｓ−１，１（ｄ）
Ｃ１％：初期、０．７８：Ｓ−１，１（ｅ’ｉ　　Ｃ６
％：初期、Ｃ１，７８：Ｓ−１，１（ｆ）　　０１％：
初期、０．７８：Ｓ−１，１（ｇ）　　ｃｔ％：初期、
０．６７：Ｓ−１，１（ｈ）０１％：初期、ｏ、６７：
ｓ−１，１（ｉ）　　Ｃ／−憾：初期、０．６７：Ｓ−
１，１（Ｄ　　０１％：初期、０．６７：Ｓ−１，１（
ｋ＞　　０１％：初期、０．．６７、：Ｓ−１，１（＋
）０１％：初期、Ｏ，，６７：Ｓ−１，１（ハ）　ＣＺ
Ｓ：初期、０．７９：Ｓ−１，１０％　：初期、ｏ、１
ｓｔｓ−１，０ （ｎ）　　再分散工程中に＆うか凝集が起こっ六、１６
：Ｓ−２、１，２［］：Ｓ−３、１，２３Ｑ、　２８　
：　Ｓ−２，−１、２２：　Ｓ−５，０、９７，。 、６５ＳＳ−２、１，５７：３７３、１．５９゜、７５
　：Ｓ−２、１，６９：Ｓ−３、ｉ、７Ｄ０．８５：Ｓ
−２、１，８７：Ｓ−３、１，８６゜、７３：Ｓ−２、
１，７５：Ｓ−３、１，７４゜、５１：Ｓ−２、１，４
６：　　Ｓ−３，１，４４゜、８０：Ｓ−２、１，７７
：Ｓ−３、１，７３゜、７７：Ｓ−２、１，８１：Ｓ−
３、１，８２゜、５５：Ｓ−２，１，６０：Ｓ−５，１
，５７゜、４６　：Ｓ−２、１，４９：Ｓ−３、１，５
２゜、０９：Ｓ−２、０，１０：Ｓ−３、０、０７゜（
１ ことを示すう 実施例１７と１９とを比較するとわかるように、Ｈ２０
／）−１Ｃノ比が１．２４から８．６７に増加すると、
金属再分散、が・非常に諷少し、触媒の塩化物レベルが
約０．４重量％低下する。 実施・列２０ 実施例１７の＠媒を、実施例１７記織と実質的に同じ方
法で処理した。但し、水素処゛理工程および塩化水素処
理工程では、約０．６〜０．４容量％の水を用いた。嬉
化水素処理に、於けるがス流速は、７７！ＩＣＣ／分で
あり、ＨｃＪは、０．）２容量％で存在していた。この
緩流速空気処理を、約５時間絖行した。結果は、第４表
中に示しである。 実施例１９と２０とを・比較するとわかるように、塩化
水素に匹敵するよう、に水？ｊｌ’Ｊを下げること、す
なわちＨ２０／）ｌＣｊ比を１．２５に保つことにより
、低いＨＣＪ贋変にも拘らず、優れた金属再分散が得ら
れる。また、触媒の塩化物レベルは、約０．３１景％廖
加する〇 実施例２１ 実施例１７の′触媒を、実施例１７記載と実′Ｉ的に同
じ方法で処理した。但し、曖流速空気処理に、細枠な３
素を用ｌＡた。この１素処理を、２．７５時時間性した
。研果は、第４表中に示しである。 本実施例は、緩′流速酸素処理工程では、１００％ぐら
いの高い酸素製電を使用することができることを示して
いる。□ 実施例２２ 実・権利１７の触媒６４０２を、高圧反応器中へ仕込ん
だ・この触媒を、窒素中にｏ′、３容量％の水および約
５０％の水素を含む□混合がスで、５２１℃で、約２時
間処理した。反応器圧は、４　、５６９５　Ｋｉ／’：
ｘ２／ｒ”−ジ圧（６５’ｐｓｉｇ）　テ、Ｂッた。水
素処理終了後、水素ａ度を、１−５’容ｉ％に減少し、
０．２容量％のＨＣＪを添加した。この処理を、反応器
出口に於けるＨｃｊ！贋度が入山のＨＣＪ！１度の約９
０％になるまで硬けた。次に１５分間、水素を停止した
後、ＨＣノ処理を終了した。 この之め、突り導入前の反応器内の水ｇ遺産は、４に近
かった。反応器出口を閉じ、乾燥空気で、１　ａ　、　
ａ　１１５　Ｋｑｉ、−ｒｎ２デー・ゾＥ　（２Ｇ　５
　ｏ’ｓｉｇ）　４で反応器を加圧した。この混合がス
中に、３時間、触媒をノーキングさせた・活果（は、箕
ａ冴中に示しである。 本実施例に於て、反応器中へ導入された、触媒１２当た
りの酸素量は、実施例１７の量と同等であった。しかし
、空気処理門静的粂件下で行った場合には、ずっと低い
金属再分散が得られた。これは、反応器中に於ける水蒸
気のビルｒ・アップ（ｂｕｉｌｄ−ｕρ）によるのかも
知れない。ま之、本寧権利に於ける触媒塩化物レベルは
、実施例１７よシも０．３重１％だけ低い。 水蒸気のピル？・アップを防ぐ九めの１つの可能な方法
は、酸素加圧−減圧サイクルによる方法である。ＨＣノ
前前処後後反応器を、希薄酸素（＋不活性キャリヤー）
で、所望の圧力、例えば７　、０　ｓ　Ｋ４ｉｃｒｎ”
　ｃ−ジ圧（１０Ｇ　ｏｓｉｇ）に加圧することができ
る。次に、圧力を徐々に常圧に下げ、次に、再Ｋ　＄Ｊ
７　、０３　Ｋｇ／ｃｍ２）ｙ”−ノ圧［：　Ｉ　Ｑ　
Ｕｐｓｉｇ（ｏ　、　７　ＭＰａ　）　］に加圧する。 このサイクルを数回繰返すと、水蒸気をほとんどビルド
・ア・ノブさせることなく、帽素を触媒と接触させて再
分散を起こζせることができる。 実施例２３ 触媒の全量に対して０．３！貴当のイリジウムおよび０
．３重量％の白金を含むアルミナ１１１！媒を、改質装
置中で、Ｃ５＋ガソリンの製造に使用した・触媒上に、
散型量％のコークス析出物が見いだされた。この触媒を
、反応器中で、４８０℃の炎前面温度まで、希薄ａ素で
再生した。再生触媒の炭素含量は、０．１８重１％であ
った。この触媒６０ｆを、反応器中に仕込み、５ｉｉ！
施例１４記載と実質的に同じ再活性化方法を用い念。但
し、ＨＣＣノ理中、ＨＣｊ濃度は、１．２３容量丸であ
り、緩流速空気処理を８．２時間行った。結果は、第４
表に示しである。 本実施例は、本発明が炭素含有′＠媒に適用可能である
ことを示す。資素再分散工程中に、金４再） 分散ならびにコークス燃廃が起こることができる。 実施例２４ 実施例１記載の石１１管状、水平型反応器に、イリジウ
ムが１００％凝集している無コークス、白金−イリジウ
ム触媒（５４０℃に於て凝集によって製造）約６Ｏｆを
仕込んだ。この触媒は、触媒の全重量に対して０．３．
ｍ看％のイリジウムおよび０．３Ｍ″１ｌＬ−％の白金
を含んでいた（ＢＥＴ表蘭蹟２ＧＧｍ／ｆ）。この触媒
を、各部分間のスイーサーとしての石英ウールプラグで
、はぼ等しい３部分に分割した。部分１の触媒は、反応
器の入口の所にあ）、部分３の触媒は反応器出口の所に
あった。この触媒上の塩化物レベルは、０．６７重量％
であった。 この触ａ：を、１気圧に於て、ヘリウム中２０９６の水
素の混合ガスで、５２４℃で、２時間処理した。水素処
理終了後、ヘリウム中１容量％の塩化水素および１．４
容ｔＸの水の混合ガスを、出口がス中の塩化水素の１度
が入口がス中のａ度の９０％になる時点まで、触媒と接
触させ友。この時点に於て、ガス流に、約１容量％で、
かつ０．３６Ｐ／１０［］ｊＩｉ！ｉＩ渫／時の質量流
速で塩素ｆ：添加し、水濃度を、１．１容量％に下げた
。塩素処理が０．３１．ｆ塩素／１［］Ｏｆ＠某に等し
くなった時点で、反応６出口に於て、塩素が検器された
。０．４５Ｍ’塩素７１ａｏｆ＊媒が反応器中へ導入さ
れてしまうまで、検知点を燃えて塩素注入を延長した。 結果は、填５表に示しである。 実施例２５ 触媒の全重量に対して［］、３３ｉ童％のイリジウムお
よび０．３重量％の白金を含むアルミナ触媒（ＢＥＴ表
面積１７０ｍ２／ｆ）を、商業的改質装置中で、Ｃ５＋
がソリンの製造に用い急。触媒上に、数置′ｊｉ１％の
コークス析出物が見いだされた。この触媒を、４００℃
の低い長面温度に於て、希薄酸素で再生した。金駕凝奥
は５０％未膚であり、再生された触媒の炭素含量、Ｆｉ
ａ、６２重量％であった◎この触媒６０ｆｔ−反応器中
に仕込み、かつ使用した再活性化方法は、実質的に実施
例２４と同じであった。但し、塩素処理に於ては、触媒
１００？につき５．２ａｔの塩素処理まで、塩素は演矧
されなかった。結果は、填５表に示しである・本実施例
は、添加傾素が無い場合に、コークス析出物が定量的に
ｉ、を云されることを示す。コークス析出物？０．１重
１％未、ｆＩＫ威少さぜたとき、完全な全４再分散が得
られた。水の存在下に於て、塩素は、炭素を炭素酸化物
へ酸化するようである。 り廁例２６ 実施例２４の搾、：Ｘを、実施例１と同様な方法で処理
した。但し、処理ガス中に水は存在せず、かつ扁素処理
のｉｔ流速は、２　Ｐ／Ｉ　ＣＩ　Ｏｆ＠媒／時であっ
た。結果は、第５表に示しである。 データかられかるように、３部分の炭素含量が全ぐ一様
であったので、乾燥塩素では、コークス析出物は定量的
に除去されなかった。この特別な触媒では、部分１のＡ
！媒の塩素曝露は、部分３の触媒に比べて２．５倍以上
長いのに部分１の触媒の炭素除去があまり増加しなかっ
たので、約０．３重重％のコークス析出物が、■慄塩素
処理によって除去され得るオ大量であつ友。 実施例２７ 石英製、管状、水平型反応器に、イリジウムの１００幅
がｆ疑婁されている、・誕集、無コークス、白金−イリ
ジウム＠煤約６０１を仕込んだ。この＠媒は、触媒の全
重量に対して０．３重量俤のイリジウムおよび０．３重
１幅の白金を含゛んでいた。 この触ｇを、各部分間のスペーサーとしての石英ウール
プラグで、はぼ等しい６部分に分割した。 部分１の触媒は、反応器の人口の所にあり、部分３の触
媒は反応器出口の所にあった。この触媒上の塩化物レベ
ルは、０．６７重量俤であると測定された。 この触媒を、１気圧に於て、ヘリウム中２０％の水素の
温合ガスで、５２４０に於て、２時間処理した。水素（
６浬の終了後、ヘリウム中１容量慢の塩化水素２よび１
゜４容量チの水の混合ガスを、出口ガス中の塩化水素の
濃度が人口ガス中の濃度に等しくなる時点まで、触媒と
接触させた。この４点に於て、塩素を、０．８３容量チ
で、０．２９Ｖ１０°ＯＰ＠媒／侍の目前流速で、該混
合ガス流に添加した。塩素６理が０．２７Ｐ塩素／１０
０Ｐ触媒に等しくなった時点で、反応器出口に於て、塩
素が横細された。この塩素慣用４気から、ＣＬ７４Ｐ項
素／１塩素１触媒が反応器中へ導入されるまで、塩素注
入を延長した。頑果は、第５表中に示しである。 塩素演矧時点をぶえて塩素処理金視けるとき、優ｎた金
属再分散が得られる。検知時点を越えて注入された塩素
量は、０．４７？／１００？触媒であった。もし塩素除
去のための何らの設備もないならば、下流装置は、この
量の塩素と接触することになる。 実施例２８ 実施例２７記載の触媒を、無水！！！！媒に対して０．
３７重前幅の炭素含ｔを与えるために、カーノンブラッ
ク粉末と混合した。この＠媒を、正確に実施例２７記載
と同様に６理したつ但し、塩素の質１流速は、０．５６
Ｐ／１００Ｌ？！！媒／時であった。＠媒が、ｆｉ、＄
１０［］Ｐにつき２．５５’ｆの塩素と接触した者、反
応器出口に於て、塩素は検知されなかった。結果は、第
６表に示しである。 第６表のデータは、触媒が０．３７重前幅のコークス析
出物を含むとき、咄謀床人口から塩素へ埋に於ける全床
長の約４　Ｇ、憾まで送られる塩素前硼は触媒１００？
につき２’、３５％の塩素に等しかった。触媒のこの部
分上のコークス析出物は、はぼ、定量的に除去された。 従って、実施例２８の触媒が実施例２７の＠媒の下流に
ある場合、すなわち２つの反応器が直列になっておりか
つ炭素含有Ｍ！媒が後部反応器中にある場合、後部反応
器の出口ガス中では、塩素は検知きれない筈であり、Ｊ
）実、前部反応器の出口から出る、触媒１０口？にちき
０．４７％の塩素と反応させるためにａ、臭素含有＠媒
“０１０幅未満が所要であることを、容易に計算するこ
とができる。 実施例２９ 触媒の全重責に対して０．３重量係のイリジウ　・ムお
よび０．３重７％の白金を含むアルミナ触媒を、改實−
ｆ装置で、Ｃ５７／′ソリンの４造に用いた。 ＠煤上にａｍ−ｉｌｌのコークス析出物が見いだされた
。この、＠媒を、反応器中で、約４０００の炎制面４度
に於て、希薄・設素で４牛した。得らｎたイリジウム疑
渠は、４９ｑｂであり、再生、４！ｌ媒の犬素含着は、
０．６２＊ｔｔ％であった。この、う謀６０ｙ−を反応
器中に仕込み、実施例２８と４質的に同じ１４活性化方
去を用いた。但し、処理用ガス中に水は存在せず、かつ
塩素も理の１着流速は、２！ｉ’／１００？触ｓ、７時
であった。債来は、第６表中に示しである。 本実施ｆ１１は、３部分の炭素析出物が全く一様であつ
之ので、コークス析出物が、乾燥塩素＠理では定着的に
除去されないことを示す。事実、この特別な触環では、
部分１の触媒の塩素！Ｉ卓が、部分３に比べて２．５音
以上長いのに、部分１の触媒の炭素砿去があまり増加し
なかったので、約０．６重着憾のコークス析出物が一１
乾゛備塩紫処理によって除去され得る最大量であった。 ■１９８２年５月５日■米国（ＵＳ） ■３７４９７７ ■１９８２年５月５日■米国（ＵＳ） ■３７４９７８ ■１９８２年５月５日＠米国（ＵＳ） ■３７５２２９ ■１９８２年５月５日■米国（ＵＳ） ＠３７５２３０ ０発　明　者　ジエームズ・エル・カーターアメリカ合
衆国ニューシャーシ ー州ウェストフィールド・セン ト・マークス・アベニュー９３３ ０発　明　者　ウオルター・ニス・クマツクアメリカ合
衆国ニューシャーシ ー州スコッチ・プレインズ・チ ツブロー・レイン１８

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ！ｌ）　　金属イリジウムを含むコークス化した触媒を
   、高温に於て、含酸素雰囲気中で少なくとも部分的にデ
   コーキングした後、高温に於て還元性雰囲気と十分な時
   間接触させて、イリジウム価値物を金属イリジウムへ実
   質的に転化させる、凝集状態で金属イリジウムを含む触
   媒の再活性化方法であって、 （ａ）　　少なくとも部分的にデコーキングされた触媒
   を、高温に於て、ノ・ロダン化物供与性化合物を含む、
   実質的に元素状酸素の無い雰囲気と接触させて予熱して
   、無コークス乾燥触媒に対して約１．３重量％以上の−
   ・ログン化物を含む触媒を与える工程と、 （１））　　工程（ａ）の予熱済みの触媒を、高温に於
   て・元素状ノ・口ｒンまたは元素状酸素またはノ・ログ
   ン化水素と元素状酸素との混合物またはそれらの混合物
   との群から選ばれる再分散用がスを含な雰囲気と接触さ
   せ、それによって、凝集金、礪イリジウムを再分散させ
   る工程とを特徴とする再活性化方法・ （２）　　再分散用ガスが・酸素源と組み合わ、せた元
   素状・・口ｒンであることを特徴とする特許請求の範囲
   第１１）項記載の方法。 （３）　　酸素源が水または元素状酸素であることを特
   徴とする特許請求の範囲第（２）項記載の方法。 （４）工程伽）の元素状・・ａｌｌンが塩素であること
   を特徴とする特許請求の範囲ポ１１）項〜第（３）項の
   いずれか１項記載の方法。 （５）　　工８（ｂ）の再分散用ガスが塩化水翼と元素
   状酸素との混合物であることを特徴とする特許請求の範
   囲ｇ（１）項〜第（３）項の・ハずれか１項記載の方法
   法 （６）　　工程（ｂ）の前処理後、触媒が、無コークス
   乾燥触媒に対して約１．４〜２．５重量の該ノｓ　Ｏ’
   ｌ”ン化物を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（
   ｔ＋項〜筆（５）項のいずれか１項記載の方法。 （７）工程（ａ）の前処理後、触媒が該・・ロダン化物
   で飽和されていることを特徴とする特許請求の範囲第（
   １）項〜第（５）項のいずれか１項記載の方法。 （８）　　工程０）の・・ロダン化物供与性化合物が塩
   化水素であることを特徴とする特許請求の範囲第＋１１
   項〜第（７）項のいずれか１項記載の方法。 （９）　　工程（ａ）を行って、触媒に、無コークス乾
   燥触媒に対して約１．６重量％以上のノ・ロダン化物を
   与え１かつ工程（ｂ）に於ける接＠を、元素状酸素と行
   うことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（５
   ）項および第（力項のいずれか１項記載の方法・ αＧ　工程伽）に於ける元素状−・口ダンとの接触を、
   触媒１００ｆにつき毎時約１１未満０元素状ハロゲンの
   ・・ロダン質量流速で行うことをも、！％徴とする、Ｉ
   特許請求の範囲第（１）項〜瀉（４）項のいずれか１項
   記載の方法◎ （６）　工程（ａ）の弓實が約２５０〜６００℃の範囲
   であることを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜・
   π・１０項のいずれか１項記載の方法。 ＠　工程（１））の藁幌が約４５０〜６［］０℃の＊”
   ｌ囲であることを特徴とする特許請求の範１用ボｆｉ１
   項〜ｉｉＩ項のいずれか１項記載の方法。 ＩＪ３　　コークス化した触媒の少なくとも部分的なデ
   コーキングを、約４３０℃未満の滉変に於て、十分な時
   間の間行って、残留触媒コークスレベルが１重１％未満
   になりかつ触媒上のイリジウム凝集を約５０％未満てな
   るようにし、かつ工程（ｂ）を、元素状ハロｆｆンと水
   蒸気とを含む再分散用がスで、約４８０℃以上の温度に
   於て、十分な時間の間行って、実質的に完全にデコーキ
   ングしかつ該全縮イリジウムを実質的に再分散させるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項〜第（４）項
   、ＩＥｌｌ（１項〜第一項のいずれか１項記載の方法・ １１４　　触媒が１＠の２つの＠媒で存在しかつ該組の
   第１触楽の処理の工程（ｂ）中の再分散用ガスが元素状
   ハロダンと水蒸便とを含みかつその後で、該岨の該第２
   触媒を第１触媒の工程（ｂ）からの流出ハロゲン−水雰
   囲気と接触させて該第２６媒を部分的にデコーキングす
   ることを特徴とする特許請求の範囲第＋ｌ）項〜軍（４
   ）項、第＋１（１項〜第１３項のいずれか１墳記載の方
   法。 （至）　ｐｓ媒がアルミナ上に担持された白金およびイ
   リジウムを富んでいることをも％象とする、簗（］）項
   〜第α尋項のいずれか１項記載の方法、に）　特に実施
   例に関して本Ｘ中で実質的に記載した凝集金屑イリジウ
   ムを含む触媒の再活性化方法Ｏ