JPS58194927A - 塩化ビニル系発泡樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は高温時の形状保持性が良好で発泡時相似形に高
発泡し、高弾性を有し、耐クリープ性等の良好な塩化ビ
ニル系発泡樹脂組成物に関するものである。

一般に塩化ビニル樹脂に可塑剤を添加することにより、
軟かくゴムのような触感を有する組成物、いわゆる軟質
塩化ビニル樹脂組成物が得られる、この組成物に１アゾ
ジカルが／アミド等の発泡剤を加えることにより軟質塩
化ビニル系発泡樹脂組成物が得られることはよく知られ
ている。しかしながらこれらの発泡樹脂組成物は発泡倍
率が一般に低く、１〜２倍の発泡倍率が限度であつ斥。

発泡倍率が低、い値しか得られない原因は、発泡剤が分
解してガスを発生させる温度での軟質塩化ビニル系樹脂
の粘度が低すぎて、均一な発泡セルを形成する。ことが
困難で秦ることに原因している。

このために、高発泡倍率を得るために各種の検討がなさ
れたが、低温で発泡可能なペースト発泡や架橋させて発
泡、させる架橋発泡以外に、いまだに良好な鳩発泡の軟
質塩化ビニル系樹脂組成物ｑ得られていない。次だ高発
、泡可能なペースト発泡では耐クリープ性、高温時の形
状保持性、反発弾性等に問題があり、架橋発泡の場合、
コ９ム弾憔、着色等に問題があった。

このように、耐クリープ性、高温時の麿状保持性、反発
弾性等を改良した軟質塩化ビニル系樹脂の発泡体を作る
ことは、重要な課題であり、広く当業界から要望されて
いたことであった、このような状況下において、本発明
者等は鋭意検討を行なった結果、ポリ塩化ビニル系樹脂
１００重量部とメチルエチルケトンに不溶なニトリルゴ
ム（以下ＮＢＲと略記する）ｒ部分」〜９５重量％及ヒ
残部がメチルエチルケトン可溶分かうするニトリルゴム
１０〜４００重量部と可塑剤が２５〜３００　＠　量部
からなる組成物に分子内に活性水素を有する塩化ビニル
系共重合体と熱可塑性ポリウレタン及び架橋剤を配合し
た樹脂組成物（以下組成物。と略記する）５〜１ｏｏ重
量部とアゾゾヵルゲンアミト等の発泡剤を１〜５０重量
部加えることにより、従来の軟質塩化ビニル系樹脂発泡
体では得られなかった５〜３０倍の発泡倍率を有し、高
温時の形状保時性が良く発泡時相似形に兇、泡し、高弾
性を有（７：５゜ 耐クリープ性等を改良した〃レキ的な塩化ビニル系発泡
樹脂組成物を得ることが出来たのである。

即ち組成物Ｑを５〜１００重量部添加することで発泡時
架橋が進行し、発泡樹脂中のセルが微細か状保持性のよ
い高発泡倍率を有する組成物を提供する本のである。

また上記組成物Ｑにアクリロニトリル系コポリマー及び
メチルメタ了クリレート系コポリマーを添加することで
熱可塑性ポリウレタンと塩化ビニル系ポリマーの相溶性
を改良することができる。

本発明で使用する熱可塑性ポリウレタンとしてセ は２官能性ポリオールノイソシ了ネートからなり分子末
端恍水酸基を有し、架橋剤と反応し得る直鎖状ポリウレ
タンである。

本発明の目的は耐クリープ性、高温時の形状保持性、反
発弾性等の良好な性能を有する５〜３０倍程度の高発泡
倍率を与える塩化ビニル系発泡樹脂！ 組成物を提供す、るものである。

すなわち末完１明は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００、：
・：・：、。

電量部とメチルエチルケトン（以下ＭＩＫと略す）・１
１゜ Ｋ不溶なＮＢＲｒ部分２０〜９５重量％及び残部がＭＫ
Ｋ町溶分からなるＮＢＲ１０〜４００重量部と組成物Ｑ
５〜１００　Ｊｉ電量部可塑剤が２５〜３００重量部と
発泡剤１−５０重量部を主成分とする塩化ビニル系樹脂
組成物である。

□　本明細書に於いて用いられている°ＭＩＫに不溶な
グル分“とは、５℃の温度においてＭＫＫで１６時間抽
出し、’　ｉｏｏメ−ツシュフィルターにて分離すれる
抽出”残ｉを意味する、 □また分子内に活性水素を有する塩化ビニル系共重合と
しては、塩化ビニルモノマーと分子中に例えば水酸基、
カルボキシル基などの活性水素を有するモノマーとを通
常の懸濁重合法、塊状重合法あるいは溶液重合法などに
より共重合して見られるものがあげられ、代表的なもの
を例示すれば、塩化ビニル−ヒドロキ７エチルアクリレ
ート共歇合体、塩化ビニル−モノ！チルフマレート′共
重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の部分ケン化
物などがあげられる。

ま友架橋剤としては、分子内圧活性水素を有する塩化ビ
ニル系共重合体及び熱可塑゛性ポリ１ウレタン樹脂と反
応しうる分子中に２個以上の官能基を有する化合物があ
げられ分子中にインシアネート基、カルボキシル基、水
酸基などを有する化合物や、二塩基性酸無水物などがあ
げられ、代表的なものを例示すればフェノール封鎖メリ
メチロールデロノ９／トリレノノイソシアネート付加体
があげられる。

本発明の特徴は、ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部と
ＭＦｉＫ　Ｋ不溶なＮＢＲグル分２０〜９５重量％及び
残部がＭＥＫ可溶分からなるＮＢＲ１９〜４００重量部
と組成物９５〜１００重量部と可塑剤２５〜３００重量
部と発泡剤１〜５０１［置部を主成分とする塩化ビニル
系発泡脂脂組成物であり、一般のがムのように加硫ある
いは架橋させることな？、耐クリープ性、高温時の形状
保持性、反発弾性等が良好な、発泡倍率が５〜３０倍程
度の高発泡体を得ることが出来るようになったのである
。

すなわち、特別に加硫あるいは架橋させることなく、熱
可塑性樹脂組成物として、発泡倍率が５〜加倍程度の高
発泡体を得ることが出来るのは、かつき的なことなので
ある。

架橋や加硫させることなく高発泡体が可能になつた理由
としては本願の組成物が高温時の形状保持性が非常に良
好で発泡剤の分解温度である１００〜２５０℃の領域に
おいて、応力があまりかからなければ形状のくずれはほ
とんどみられない。このため発泡を行なった時発泡前の
形状と相似した形での高発泡体が得られるのである。

この時通常の発泡体で見られるような発泡セルくずれや
成形品の溶融はほとんど見られなかった。

すなわち本願の特許請求の範囲に示された領域において
良好な１高発泡体を得ることが出来ることが各種の成形
方法で確認することが出来た。具体的な成形方法につい
ては実施例にて、説明を加える。

上記のすばら（−い特性にもかかわらず、熱ｉ”Ｊ　ｆ
。

他樹脂組成物であるので加硫ゴムと異なり、成形、、′ 時のリサイクルが可能であり、、熱可塑性樹脂に使；、
１１１１１１１： 用可能７・射出成形機・押串・ぞ形機・′°−成′杉機
、カレンダー成形機、ゾレ支成形機を使用することが出
来る。

高発泡体を得るためには、ポリ塩化ビニル系樹脂１００
重量部とＭＫＫに不溶なＮＢＲｆル分加〜９５重量％及
び残部がＭＥＫ可溶分からなるＮＢＲ１０〜４００重量
部と組成物９５〜１００重量部と可塑剤２５〜３ｔ）０
重最部と発泡剤１〜５０重量部の少なくとも５成分から
なることを特徴とするもので、このうちどの１つが満足
しなくても加工性が良好で、発泡倍率５〜３０倍の組成
物は得られない。

同様に良好な発泡体を得るためには、ＮＢＲについては
、ＭルＫに不溶なグル分が加重量％未満のＮＢＲを使用
した場合においては、発泡倍率を５〜（資）倍にするこ
とは全く出来なかった。発泡倍率を５〜．３０倍にする
為には、特許請求の範囲のように、ＭＥＫに不溶なゲル
分が加重量％以上９５重量％以下のＮＢＲＫついて効果
があったが、特に良好な範囲は、ＭＫＫに不溶層グル分
が４０重量−以上９０重量％ｒき 以下のＮＢＲを使轡した場合であった。

ＮＢＲの添加邪教については、１０重量部未満では′□
′１．１ 全く効果がなく、４００重量部をこえると、ポリ塩化ビ
ニル系樹脂組成物としての特性が失なわれ、成形性、老
化性等に問題が発生し望ましくなかつた。

特、に望ましい範囲は、５０〜２００重量部の範囲で良
好な耐クリープ性、高温時の形状保持性、および加工性
を有する高発泡組成物が得られた。またＮＢＲ中のアク
リルニトリルの添加量、粘度については大きな差はなか
つ比。

可塑剤については、５重量部未満になると発泡が不均一
になり、３００重量部をこえると、生産性加工性が不良
となり発泡時、相似形に発泡しにくくどちらの場合も良
好な発泡体が得られなかった。

特に望ましい範囲としては、４０〜２００重量部の範囲
において良好な発泡体を得ることが出来た。

このような可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、
ジオクチル７タレート、ブチルペンノルフタレート等の
芳香族多塩基酸のアルキルエステル、ジオクチルセパケ
ート等の脂肪族多塩基酸のアルキルエステル、トリクレ
ジルフォスフェート等のリン酸のアルキルエステル等が
挙げられるが、どの可塑剤についても、発泡状態、倍率
、加工性についてほとんど差がなかった。

発泡剤についてはｌ−■重量部の範囲において良好な発
泡体を得ることが出来た。

このような発泡剤の例としては、ア！ジカルポ／アミド
、バリウムアゾジカルがキシレート、、４゜４′−オキ
シビスベンゼンスルホニルセミカルヘシッｌ’、ＮＮ’
−ツメチル−Ｎ　Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、
ＮＮ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ヒドラ
ゾノカルゲン了ミド、Ｐ−トルエンスルホニルヒドラジ
ッド、ペンゼア−１，３−ジスルホニルヒドラジッド、
ジフェニルスルホ／−３，３’−ジスルホニルヒドラジ
ッド、Ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジッド、４．
４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジッド、ト
リヒドラツノトリアジン等が挙げられ、上記範囲の中で
適宜使用される一 本発明に使用されるポリ塩化ビニル系樹脂については、
次に挙げる共重合体を含むものであ、る。

すなわち塩化ビニルと共重合しうる単量体としては、脂
肪酸ビニルエステル、ビニリデンハライド、アクリル酸
アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ア
クリロニトリル、アルキルビニルエーテル、スチレンお
よびその誘導体等が挙げられる。

本発明の塩化ビニル系樹脂組成物はそのままでも利用出
来るが、必要に応じ他の熱可塑性樹脂、ゴム、熱安定剤
、充填剤、顔料及び加工助剤等を配合して利用される。

他の熱可塑性樹脂としては、エチレン−酢酸ビニル共重
合体、塩素化ポリエチレン、ＡＢＥＩ樹脂、ＡＳｍ脂、
ウレタンアクリル系樹脂等があけられ、ゴムとしては、
本発明に使用する以外のＮＢＲ、ＯＲ等が用いられる。

熱安定剤としては、三塩基性硫酸鉛等の鉛系熱安定剤、
ジブチル錫マレ−）ｌの錫系安定剤、ステアリン酸亜鉛
、ステアリンｌ＊カルシウム等の金属石鹸等を挙げるこ
とができ、１その添加量は一般に２０重量部以下用いら
れ、必要に応じて使用できる。

充填剤としては、カーが／！ラック、炭酸カルシウム、
酸化チタン、タルク、アスベスト、水酸とができ、必要
に応じて使用でき、使用量が限定されるものではない。

顔料としては、カラーカーゲンブラック、クロムイエロ
ー、酸化チタン、フタロシアニングリーン等を挙げるこ
とができ、目的に応じて使用できる。

加工助剤としては、低分子量ポリエチレン、高級脂肪酸
エステル等、通常塩化ビニル系樹脂に使用されるものが
用いられる。

本発明に基づく塩化ビニル系樹脂組成物は、造粒成形が
可能である。すなわちグー・シーミキサー、プレンダル
等の混合機により、可塑剤、安定剤等と混合され、バン
バリーミキサ−、ミキクングロール、押出機吟により混
練造粒される。造粒され□ たベレットは肘用１１成形、押出成形、プレス成形、１
１ニ ブロー成形、力ｔｒｉ、＜グー成形等により高発泡体を
得ることが可能で読り、加工性も良好であつ九。

本発明による塩化ビニル系発泡樹脂組成物は、その耐ク
リープ性、高温時の形状保持性をいかして断熱材、クッ
ション材、発泡チューブ、発泡シー　）　、ノ＃ツキン
、グロメット、シーリング材等の用途に利用される。

またＮＢＲを添加することにより、ＮＢＲ％有の耐油性
を付与出来ることはいうまでもなく、ポリ塩化ビニル系
樹脂特有の耐熱老化性もかねそなえた耐クリープ性、高
温時の形状保持性、耐油性、耐熱老化性を満足すること
が出来る塩化ビニル系熱可塑性樹脂発泡体であるという
ことが出来る。

上記用途以外にこのすぐれた特性をいかして、幅広く利
用されることが期待出来る。本発明の技術的内容を具体
的実施例より説明する１実施例１ 平均重合度が２６００の塩化ビニル系樹脂１００重置ｇ
Ｋ２−エチルへキシルフタレー）１０ｏｘｔｓ、発泡剤
アゾジカルゲンアミド１２重量％、三塩基性硫酸鉛５重
量部、ステアリン酸１重量部及び組成物Ｑ３０重量部よ
りなる組成物に、ＭｆｆｉＫに不溶なｒル分７０重量％
、残部がＭＥＮに可溶なＮＢＲ（アクリルニ）　＋フル
含量あ重量Ｓ＞、本発明の効果と比較する為に、ＭＫＫ
に不溶なｒル分が０．２重量％残部がＭＫＫに可溶なＮ
ＢＲ（アクリルニトリル含量あ重ＶｔＳ＞をそれぞれ第
１表に示すように加えた。゛第１表 註ｌ　押し出し加工性については、スクリュー径５０■
、Ｌ／Ｄ２４圧縮比３．５の押出機を使用。

内径１２園、肉厚２−のチューブダイスをもちいて加工
性の評価を行なった。

註２　発泡体は、上記チューブを長さ５ｃ＋＋＋に切断
し耐熱ギヤオーブンにて、２３０°５分間の処理で作成
した。

註３　発泡倍率は、発泡面の比重を発泡後の比重で割っ
て求めたつ 註４　形状保持性の評価は、どれだけ相似形に発泡した
かを示す。

実施例２ 実施例１の実験番号６を基準としてＮＢＲの添加量は１
００重量部とし、ＮＢＲのＭＥＫに不溶なグル分を第２
表のように変化させて、実施例１と同じ方法で評価を行
なった。

第２表かられか以ｄ′ように、２〜分が加重量−未満の
ＮＢＨについては形状保持性で良好な結果は得られず、
９５重量−を越えるものについても、成形性が悪く加工
が出来なかった。特にｒル分が恥〜匍重量％において良
好な結果が得られた。

第２表 実施例３ 実施例１、実験番号６において、２−エチルへキシルフ
タレートの添加量を第３表に示すように変化させ、実施
例１と同じ方法によって評価した。

第３表の結果よりわかるように２−エチルへキシルフタ
レートの添加量が１０重量部未満あるいけ、３００重量
部をこえる範囲では、加工性が悪く実際の扱いに問題が
あった。特に２−エチルへキシルフタレートの添加量４
０〜２００重量部の範囲において発泡倍率、形状保持性
が良好であった。

第３表 実施例４ 実施例１、実験番号６において、可塑剤の穫類を第４表
のようＫかえて、実施例１と同じ方法で評価した。なお
可塑剤の添加部数についてはｌｏ。

重量部とした。第４表より明らかのように、可塑剤の種
類をかえても、押出加工性、発泡倍率、形状保持性が良
好であることがわかる。

第４表 実施例５　　　　　　　　″□ 実施例１、実験番号６にセいて組成物Ｑの量を変化声せ
て実施例１と同じ’％、、法で評価を行った、。

第５表かられかるように５重量部以下では形状保持性で
の効果は薄く、１００重量部を越えると加工性が悪く、
（資）重量部で良好な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリ塩化ビニル系樹脂１００重量部とメチルエチルケト
   ンに不溶なニトリルゴムダル分２０〜９５重ｔチ及び残
   部がメチルエチルケトン町溶分からなる二）　ＩＪルゴ
   ムｌＯ〜４００重量部と分子内に活性水素を有する塩化
   ビニル系共重合体と熱可塑性ポリウレタン及び架橋剤を
   配合した樹脂組成物５〜１００取量部と可塑剤が２５〜
   ３００重量部と発泡剤１〜５０重量部を主成分とする塩
   化ビニル系発泡樹脂組成物。