JPS58186678A - 皮革状物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、皮革状物に関する。更に詳しくけ繊維構造物
とカーボンブラックを含有したゴム状弾性重合体からな
る皮革状物（以下人工皮革という）に関するものである
。

この人工皮革は実用染色時の色合せの再現性が良く、か
つ鮮明性に優れ耐光堅牢度が良好となる特性を有する。

従来天然皮革の代替品として多種の人工皮革が市場に現
れている。

しかし、上記人工皮革を構成するゴム状弾性重合体（主
にポリウレタン）は染料に対する親和性が著しく小さく
、シかも微多孔質であるため染色後の還元洗浄によって
ポリウレタンに分配吸着した染料を完全に脱落させない
と洗濯時やドライクＩＪ−ニング時に被洗濯物を汚染し
堅牢度が悪くなるという問題がある。

一方１ｗ、牢度を向上させるために還元洗浄によってポ
リウレタンに分配吸着した染料を完全に脱落させると人
工皮革Ｓ％に立毛を有するものにっいてはポリウレタン
の白い地肌が見える（目むき現象という）ようになり得
られる染色物は色の採みに乏しい品位のものしか得られ
ない。各綾線を濃色に染色した場合は特に著しい「目む
き現象」が認められる。

上記の問題点を改良し皮革表面を高級化するために人工
皮革に於てはポリウレタンを主体とするゴム状弾性重合
体の中に着色顔料やカーボンブラックを添加し目む龜防
止を行なっている。

皮革表面の高級感（色の深み３、鮮明性）をより向上さ
せるためには皮革表面のカラーに応じた着色顔料をポリ
ウレタンの中に添加すればよいのであるがこの様な場合
、着色顔料の切シ換えが煩雑罠な）工業的規模で人工皮
革を生産した場合、実用的でなく生産性の低下、コスト
アップ等の問題が発生する。

従って最近では染色物の濃度、色相に応じてポリウレタ
ンの中に添加するカーボンブラックの量をコントロール
しているのが一般的である。

しかし、上記の様な人工皮革を工業的規模で染色する場
合の問題点の１つとして色合せの再現性が得られにくい
という問題があった。

即ち１色合せの再現性が得られにくい原因としてｔよ１
人工皮革の製造ロット聞及び皮革の長さ方向、巾方向に
存在するポリウレタンの付着バラツキによるものとして
、従来一般に考えられてきた。

つまり繊維構造物とカーボンブラックを含有したポリウ
レタンからなる人工皮革の染色に於てはポリウレタンと
繊維を同時に染料に・よって９着色するのであるが染料
はポリウレタンと繊維の両方に分配吸着される。

この際にポリウレタンの付着バラツキが存在すると染料
の分配吸着比がくずれるため色合せの再現性が得られに
くくなるということが考えられる。

繊維構造物へのポリウレタンの付着バラツキをなくする
ためのポリウレタン付着時の温湿ｉ管理、ポリウレタン
伺着前の繊に構造物の均一化、ポリウレタン付着時の走
行張力管理　ポリウレタン凝固温度の盾理など種々の対
策、管理が細密に行なわれているが前述した様に工業的
規模で人工皮革を染色する場合、色合せの再現性に関し
ては一般の編織物に比べると未だ十分満足できるものが
得られていないのが現状である。又、災に、人工皮革の
問題点としては、一般のｌ！Ａｌ１ｋ物に比べて鮮明性
、耐光堅牢度が劣るという欠点があった。

本発明者らは人工皮革の上記の様な問題点を解決するた
め人工皮革の染色機構に着目して種々検討した結果全く
新しい事実を見出したのである。

即ち、人工皮革の色合せ再現性不良が起こややすい原因
は、ポリウレタンの句着バラツキによる染料分配徴着比
の変化よりもポリウレタンの中に添加したカーボンブラ
ックが染料を分解することによるものであるという知見
を得たである。

また、人工皮革の鮮明性、耐光堅牢度が劣る原因も上記
と同様にカーボンブラックが染料を分解することによっ
て起ることも同時に究明したのである。

従来から、カーボンブラックは原着糸に使用されており
カーボンブラックを混入したＪ１／Ｌｔｒ糸と普通糸と
の交織布、交編布、混繊糸等においては、カーボンブラ
ックが染料を分解するために起る色合せ再現性不良や鮮
明性、耐光堅牢度が低下するなど問題は殆んど発生して
いなかった〇 人工皮革に於て特に上述の如き欠点が発生するのは染−
料の染着機構が原着糸の染色機構゛と全く異なるからで
ある。・ 原着糸を用いた布帛の染着過程に於−て染料紘、まず繊
維の表（３）に染着しそれか゛ら繊維内部へ拡散して染
着するため一度染看した染料は繊維間への移行がほとん
ど起こらずに染着される。

しかしながら人工皮革の架着過程に於て染料はポリウレ
タンと細組側に分配ａ着されるがポリウレタンは微多孔
質であるため染色の初期（染浴温１［０〜８０℃）には
染料は縁組側には殆んど染着されずポリウレタン側にの
み分配吸着される。

またポリウレタンは、染料との親和性が低いため染色中
にポリウレタンに吸着された染料は繊維制へ移哲したり
脱着したりしている。

この様な染色ふ根下においてカーボンブラックがボｖつ
ｖｐンの中に存在すると該カーポンプラツクが染料の１
部を分解し、分解した染料はポリウレタン側から繊維側
に移行し染着される０染料の分解は、染色温度、時間、
昇温速度、モン効果、攪拌効果などで変動し、又染料に
よってその分解性が異なるため実用色の染色の様に２〜
３種の染料を使用した場合には特に染色機のバッチ違い
により得られる色相が一定でなく再現性が非常に悪い結
果となる。

また分解した染料が繊維に染着していると鮮明性、耐光
堅牢度の低下を起こすことになる。

従ってカーボンブラックが染料を分解するという現象は
特にカーボンブラックを含有した微多孔質のゴム状弾性
重合体（主にポリウレタン）と繊維構造物との成型品か
らなる人工皮革に於て％異的な現象という事ができる。

本発明者らはｋｋ繊維構造物カーボンブラックを含有し
たゴム状弾性重合体からなる人工皮革の色合せＯ再現性
改良や鮮明性、耐光堅牢度向上を目的としてカーボンブ
ラックの乗置分解性について鉛量研究を重ねた結果、カ
ーボンブラックの染料分解性がカーボンブラックの平均
粒子径と表面積に関係する事を解明し本発明に到達した
のである。

すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。

繊維構造物とゴム状弾性重合体からなる皮革状物におい
て、ゴム状弾性重合体に、下記（１）　、　（２）式を
満足するカーボンブラックを含有せしめてなる皮革状物 ｓｏｍｓ　　≦Ｄ≦１５０　ｍμ　　　　（１）１０Ｗ
！／ｆ　≦Ｓ≦ｌｏｏ　ｒｒｒ／ｌ　　　　　（２）Ｄ
二カーボンブラックの平均粒子径（ｍμ）Ｓ：カーボン
ブラックのＢＥＴ表面積（ｔｌ’／ｆ）か＼る構成によ
り色合せの再現性が改善され鮮明性、耐光堅牢度が向上
するのである。

本発明でいう平均粒子径とは、電子顕微鏡写真の粒子の
大きさを直！！―Ｊ定した値の算術平均値管意味し、具
体的には試料向に対して角度が４５°。

１００、１ｕ０の視野か句それぞれ１０００個の粒子に
ついて電子順ｇＩＬ鏡写真をとり、それぞれの写真の粒
子の大きさを直接測定して舞術平均値を゛求めた。

また、ＢＥＴ表面積とは、窒素吸着を利用したＢＥＴ法
によって６４１］定された値゛を意味する。（ＡＳＴＭ
０３０３７−７８．Ｂ法） 以下、本発明について詳しく説明する０　。

カーメンブラックの染料分解性は、カーボンブラックの
平均粒子径と表面積に関係し、平均粒子径りがｐ＜３０
ｍ＃又はＢＥＴ表面ａＳが８　＞　１００　ｄ／ｌのカ
ーボンブラックは著しく染料を分解するが平均粒子径り
が≧３０　ｍμで、かつＢＩＴ　表面積ＳがＳ≦ｌｏｏ
　ｒｌ／ｌのカーボンブラックになると色合せの再埃性
不良や鮮明性、耐光堅牢度の低下に影智を及はす染料の
分解は殆んど起こらないのである。

しかし、平均流子径りがＤ＞１５０ｍμ、　ＢＥＴ表面
積Ｓが８　＜　１９　ｍ’／ｆのカーボンブラックは、
カーボンブラック自身の黒色度が低く、マたポリウレタ
ンの中に添加するカーボンブラックの銑加−を多くして
も、ある添加量で皮革表面の黒さが飽和するため濃色染
色物のとき「目むき現象」が発生するので好ましくない
。

従ってポリウレタンの中に松加するカーがンブラックの
平均粒子径りと、ＢＥＴ表面積Ｓの範囲は下記（１）式
と（２）式の両方を満足することが必要である０ ３０ｍ声　≦Ｄ≦１５０ｍμ（１） ｌｏａｒ／ｌ≦Ｓ≦ｔｏｏ　ｒｌ／ｌ　　　−（２）ポ
リウレタンの中に鰯加するカーボンブラックの絵加蓋は
、・上記（１）　、　（２１式を満足するカーボンブラ
ックを目的とする染色物の色相、濃度に応じて適宜選択
することにより色合せの再現性が良好でに勇往、耐光堅
牢度に優れ、皮革表向の「目むき現象」のない高級感の
ある人工皮革を得ることができる。

繊維構造物とカーボンブラックを含有したゴム状弾性重
合体からなる皮革状物の形態や構造は、本発明において
は特に限定されるものではなく、上記成型品からなる皮
革状物を抜染めしてから製品とするものであればよい。

例えｔ−ｊ：Ｍ維榊造物の中にカーボンブラックを含有
したゴム状弾性１合体を充填してなる皮革状物、繊維構
造物の表面又は裏面にコーティングなどしてカーボンブ
ラックを含有したゴム状弾性電合体を接着させてなる皮
革状物等があげられる。

本発明において繊維構造物を構成する繊維としては、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレー
トアジペート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレ
ート、ポリエチレンテレフタレートセバケート、ポリエ
チレンテレフタレートドデカンジオエート、などのポリ
エステル共重合体、ポリへキサメテレ／アジパジド、ポ
リへキサメチレ／セパカミド、ポリへキサメチレンデカ
ミド、ポリへキサメチレ／ヘキサ′ミド、ポリデカミド
、ポリテトラミドなどのポリアミドなどで代表される各
種縮重合系ポリマーからの繊維、各槓アクリル繊維、各
種再生セルロース繊維等が含まれる。

上記、繊維構造物を構成する繊維のデニールは本発明に
於ては特に限定されるものではないが。

一般に人工皮革の表面は、デニールか細い程、天然皮革
に類似した表面を有し、緻密で「目むき現象」が少なく
、かつライティング効果や艶の発埃が顕著になシ表面測
級感の優れた人工皮革となるため繊維構造物を構成する
繊維のデニールとしては０，５デニール以下が特に好ま
しい。

０．５デニール以下の繊維を用いた本発明における繊維
構造物としては、湿式抄造法やカードによシ積層フェル
トを形成させエアジェツトやウォータージェット、ニー
ドルパンチにより交絡させた不繊布が好ましいが各種編
織物によって得られるパイル、モケット、ビロード、ラ
ッセル、別珍。

コール天、ファー等のカットまたはループ状の立毛含有
する物でもよい。

また人工皮革の機械的物性の補強剤として、上記不織布
の内部には適宜デニールの糸条からなる編織物を包合し
ていてもさしつかえない。

本発明の人工皮革を構成する弾性重合体としてはポリウ
レタンが特に好適とされるが各種合成ゴム、天然ゴム、
アクリル樹脂、シリコーン系樹脂。

フッ累系樹脂も使用される。

以下１本発明全実施例に１って示す。

実施例１ エクストルーダー型溶融押出機で紡糸して、ＴＯｄ／３
５０　ｆの平均繊度０．２デニールのポリエチレンテレ
フタレートの極細繊維を得た。

この極細繊維を集めて７０００デニールのトウにし。

カッターにて平均緘維長４鱈にカットして短繊維束にし
た。得られた長さ４ｍの極細繊維束ステーブルｉ４を水
ｔ、５ｉｃｚ　の入った分散槽に徐々に加え分散液とし
た。

次いでこの分散液にポリアクリルアマイド（測成化学社
製）のｌ−水嬉液５ｔを加え攪拌を十分に行ないスラリ
ー液とし、ハイドロフォーマ−型の斜型長綱弐抄造機に
て目付８０　ｔ／ｄの短繊維シートを得た。

この抄造シートの上に目付３０　ｔ／ｄの目の荒い平織
布（ポリエステル５０７！４　）を均一に広けてのせ次
にこの上に上記と同様にて抄造した目付６０ｔ／ｌのボ
リエテレンテレフタレーＦの短繊維シートを重ね合わせ
三層構造シートとした。

該三層シートの全面に隅なし０．１簡の径のノズルより
！Ｏ−／−の圧力で連続的に噴射する高圧本渡で表裏２
回づつあて、次いで４０−／−の圧力で表麺２回づつあ
て、爽に６０１’ｙ／ｃ１１の圧力で表裏１回づつ処理
すると極細繊維束は細い繊維４Ｌ七極細単繊維に細分化
され織物と一体となって３次元交絡した不織布７−トが
得られた。

次にポリウレタンエラストマー１５　％　ＤＭＦ　（Ｎ
−Ｎ′ジメチルホルムアミド）溶液に第１表に示す平均
−次粒子径、ＢＢＴ表面積の異なるカーボンブラックペ
ースト品をそれぞれ別の楢に２重量−添加し、ミキサー
で攪拌してカーボンブラックが均一に分散したポリウレ
タンエラストマー溶液を８ヶ作った。

第　　１　　表 カーボンブラックペースト組成（１董−）カーボンブラ
ック　　　ｌＯ ポリウレタン　　　　　１０ 分散剤　　　　　　　　　ｌ Ｄ　Ｍ　Ｆ　　　　　　　　　７９ 次に上記のポリウレタン溶液中にそれぞれ不織布シート
を浸漬してポリウレタンを充填させた俵マングルにて絞
液後、水溶液中でポリウレタ／を凝固させた。

洗浄、乾燥稜、表面をサンドペーパーにて起毛加工し厚
さ０．６！ｚｓｕ＋の人工皮革８棟を得た。

なお比較としてカーボンブラックを全く含まない白いス
ェード調人工皮革も同時に作った０次に上記の方法で得
られた人工皮革９柚を下記に示す一定条件にてそれぞれ
染色した。。

着色条件 染　　料：　レゾリンブルーＢＧＬＳ（バイエル社製）
　　１１Ｇｏｗｆ９６ｏｗｆ 助　剤：ディスバーＴＬ（開成化学社製）０．５ｃｃ／
Ｌ酢酸　　　　　　　　　　ｏ、ｓ　ｃｃ／Ｌ浴　比：
　ｌ　：　ａ。

染色機：Ｈｌ−Ｄｉ条色機（轟産業社製）染色温度、時
１ｕｊ　：　１３０℃、６０分得られた染色物のポリウ
レタンへの染料染着量を測定しカーボンブラック無添加
のもののポリウレタンへの染料染着量を１００としてカ
ーボンブラック添加品のポリウレタン染有染料の分解率
を求めた。

ポリエチレンテレフタレートの発色性低下率も同様にカ
ーボンブラック無絡加のものの発色性（Ｋ／Ｓ）を１０
０としてカーボンブラック添加□品の発色性低下率を求
めた。

次に１８釉の染色物を次に示す一定条件にて還元洗浄を
行ない還元洗浄後の人工皮革の耐光堅牢度、鮮明性及び
立毛表面の目むき机象を視感判定により評価した。

還元洗浄条件 チックライト（東海電化工業社製）　　　　ｚｙ／１Ｎ
ａＯＨ２ｆ／Ｌ す：ｙモールＲＣ−７００　（日華化学社製　）　　　
　ｘｔ／を浴比　１：３０ 処理　８０　’ＣＸ　３Ｑ分　Ｈｉ−Ｄｉ機これらの結
果を＃１４２表にまとめて示す。

ものである。

なお、第２表は次の評価または測定方法による秦１．　
ポリウレタン部の染料染着量は、染色物のポリウレタン
側から染料をアセトンによ抄抽出し、抽出した液を自記
分光光度ＩＴｌ（ＵＶ−ａｓ。

島津製作所製）で比色定量した。

秦２　ポリエチレンテレフタレートの発色性ハ、染色後
の人工皮革表面の最低反射率Ｒを自記分光光度計（ＭＳ
−２０２０マクベス社製）次に不ナクーベルカムンクの
式より算出した。　　′秦ふ　鮮明性、目むきの判定は
次のとおりである。

○・・・・・・鮭ψ」性艮好１、目むきかない。

Δ・・・−・・鮮明性やや不良。目むきが若干ある。

×・・・・・・鮮明性不良０目むきがある。

※ム　耐光竪牢＆はＪＩＳＬ−０８４２の測矩法による
１＊０ 第２表から明らかな様に本発明の水準３．５．６゜７の
ものは染料の分掛が起こらないため発色性の低下率が小
さく、かつ面１光堅牢度と鮮明性の良好なものが得られ
ることが判る。また立毛表面の目むき現象も關められな
い。

実施例２ 実施例１で得た染色前の人工皮革９樵を下記に示す−が
条件に：ｎ＝２０回の実用染色（グリーン）を行ない色
合わせの再現性を評価した。その結果を第３表に示す。

なお色合せ不良率は、アダムスニツカーソンの色差式に
おいて色差が±１．ＯＮＢＳを超える割合で示す。

染色条件 染　　料　：ディルゾールイエローＣ５Ｇ（ＩＣＩ社製
）３９１働ｆレゾリ／ゾル−ＢＧＬＳ（バイエル社Ｍ）
　　４チｍｌ助　剤：デイスパ−ＴＬ（明成化学社製）
　　０．５　ｃｘ／Ｌ酢　酸：　　　　　　　　　　０
．５　ｏｃ／１浴　　比：ｔ：ａＯ 染色機：サーキュラーＣＵＴ−Ｔ−８型（日板製作所）
温度０時間：１３０℃、６０分 還元洗浄条件： チックライト（東海電化工業社ｄ）　　　２１／ｌＮ亀
ＯＨｚｔ／ｌ サンモールＲＣ−７００（Ｅｌ華化学社製）　　　　１
　ｔ／Ｌ浴比　１：３０ 処理　８０℃Ｘ　３０分 第　　３　　表 第３表の結果から明らかな様に本発明の水準３．５．６
．７のものは、色合わせの再現性が著しく良好となるこ
とが判る。

実施例３ 海成分にポリスチレン、島成分に固有粘度０．７８のポ
リエチレンテレフタレートを用い島本数Ｓ杢で海成分と
島成分との吐出比がｌ：１．フィラメント数１８本、単
繊維一度０．８デニールの海鳥未姓伸糸を得た。

次に熱板温１１２０℃で２．５倍に延伸し捲ｍを尻した
後４５箇の長さにカットし、ステープルを作成した 上記ステープルを常法に従い開綿、カード、ウェブ形成
を行ない１次いで針先端から７．５■、　１０■および
１２．５■のところにそれぞれ鉤針を有するニードルを
使用し１半方センチ当シ２０００回のニードルパンチを
行ない不織布シートを得た。次にこれを潜水中に連続的
に浸漬し面積収縮率４２−になるように熱収縮させた後
ポリビニルアルコールを不織布シート重量に対し１５−
の割合で付着させることによシ上記不織布状シートを形
態固定した後。

パークロルエチレイ溶液中に浸漬し、海成分のポリスチ
レンを溶解除去した。

平均単繊維ｆｉＲ度０．３２デニールの極細ポリエチシ
ンテレフタソー１糸集合体から構成される子線布状シー
トが得られた。

上記の不離布７−トに平均−次粒子径／ＢＥＴ表間積が
１５　ｍ７３０４）　ｄ／ｆ　、　３０　ｍμ／９５　
ｒｒｌ／ｆ　、　９５　ｍｔ４／ｌｏ　ｄ／ｆのカーボ
ンブラックペースト品（ペースト組成は実施例１と同じ
）を６重量−含むポリウレタンエラストマーの１５１１
１Ｎ、Ｎ’ジメチルホルムアミド溶液を含浸せしめ水溶
液中でポリウレタンを湿式凝固させ水洗、乾燥後表面會
すンドペー！（−にて起毛加工して人工皮革３種を得た
。

次に上記で得られた人工皮革３種を下記に示す一定条件
にてそれぞれ単品染料で染色した。

染色条件 染　料ニレゾリンブルーＢＢＬ８（バイエル社製）　　
　　５＄ｏｗｆカヤロンポリエステルルピンＢＩＳ（日
本化系社製）　５チｍｌ助　剤；ディらバーＴ　Ｌ　　
　　　　　　Ｏ，５賜ａ酢酸　　　　　０．５　ｃｃ／
Ｌ 浴　比：１：３０ 染色機：カラーペット染色機（日本染色機械製）温度、
＃間：１３０℃、　６０分 上記６ｇの染色物のポリウレタン部の染料分解率及びポ
リエチレンテレフタレートの発色性低下率を測定した。

−１また還元洗浄後の射光堅牢度、鮮明性を実施例１と
同様な方法で評価した。

その結果を第４表に示す。

以下余白 第４表から明らかな様に本発明の水準２．３のものは染
料の分解が殆んどなく射光堅牢度、鮮明性に優れている
ことを示す。

実施例４ エクストルーダー型溶融押出機で紡糸して得たＴＯｄ／
３５０　ｆの平均繊度０．２デニールのポリエチレンテ
レフタレート糸を使ってハーフトリコットを制御した この編物の表面にパラフィンワックス系の起毛油剤を付
与し１次いで起毛剤を付与した編物の赤面をサンドペー
パーにより３０ｍ／分のランニングスピードで１５回起
毛した。

上記の起毛編物に平均−次粒子径／ＢＥＴ表面積が１Ｓ
ｒｎｔｌ／３００ｄｌ？　、　３０ｍ＃／１１５Ｊ？　
、　９５ｍｘ／２Ｇ−のカーボンブラックペースト品（
ペースト組成は実施例１と同じ）を２重量−含むポリウ
レタンエラストマーの１Ｏ−Ｎ　、Ｎ’ジメチルホルム
アミド浴液を含浸せしめ水溶液中でボリウレタ／を湿式
献同させ水洗、乾燥後光面をサンドペーパーにて起毛加
工して人工皮革３棟を得た。

次に上記で得られた人工皮革３種をレゾリンレッドＲＬ
（バイエル社製）５１Ｇｏ＋ｖｆ　て染色した。

（その他の染色条件は実施例１と同じ）上記３種の染色
物のポリウレタン部の染料分解率及びポリエチレンテレ
フタレートの発色性低下率を測定した。

゛ま′ｆｃ実施例１と同様の条件で還元洗浄した後の制
光堅牢度、鮮明性を評価した。

その結果を第５表に示す。

謁　５　表 第２表から明らかな様に本発明の水準２．３のものは、
染料の分解が殆んどなく耐光堅牢度、鮮明性に優れてい
ることを示す。

特許出願人　旭化成工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　繊維構造物とゴム状弾性重合体からなる皮革状物
   において、ゴム状弾性重合体に１下記（１）。 （２）式を満足する一カーボンブラックを含有せしめて
   なる皮革状物 Ｈｍ声≦Ｄ≦１５０　ｍ声　　　　（１）１０ｒＭＰ≦
   Ｓ≦Ｚｏｏ　ｄ／ｌ　　　　（２）Ｄ＝カーボンブラッ
   クの平均粒子径（ｍμ）Ｓ：カーボンブラックのＢＥＴ
   　機面積（−２４）２　繊維構造物が不織布からなる特
   許請求の範−第１項に記載の皮革状物 λ　繊維構造物が不織布の内部層域Ｋｌｌ絨物がら成る
   芯地成分を含む特許請求の範囲Ｍ１項！に記載の皮革状
   物 ４Ｍ１．線構造物が軸織物からなる特許請求の範囲第１
   項に記載の皮革状物