JPS5817440A - 写真用マゼンタ色素画像形成カプラ− - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明線、新規な・・ロダン化銀写真用マゼンタ色素画
像形成カプラー、さらに詳しくは発色速度および発色最
高濃度が大きく、しかも経時における発色不良が改良さ
れ、安定性に優れたノ１０ケン化銀写真用マゼンタ色素
画像形成カプラー（以下環にマゼンタカプラーと呼ぶ）
Ｋ関するものである。

従来、マゼンタカプラーの活性点に置換基を導大して銀
利用効率を高めた２当量型マゼンタカプラーが知られて
いる。

この従来公知の２当量型マゼンタカプラー七しては１例
えばハロゲン蓋換型（米国特許第３，００６゜５７９号
等）、アリールオキシ置換！！ｌ（米国特許第３，４１
９，３９１号等）、カルボニルオ午シ蓋換型（米国特許
第３，３１１，４７６号、同第３，４２２゜５２１号、
特開昭４９−１２９５３５号会報等）、窒素または硫黄
置換型（特開昭４９−５３４３５号、同４９−５３４３
６号、同５０−５３３７２号、同５０−１２２９３５号
公報等）、炭素愛換型（米国特許第２．６３２，７０２
号、特開＠５１−３７６４６号公報等）、置換メチレン
胃換型（英国特許第９６３゜４６１号、特公昭３４−４
０３６号公報等）、メチレン、アルキリデンまたはアリ
ーリデンービス型（米国特許第２，６１８，６４１号、
英国特許第７３６゜８５９号、同第９６８，４６１号、
特公昭４４−１６１１０号、同４４−２６５８９号、同
４９−３７８５４号、特開昭４９−２９６３８号会報等
）等がある。

これらの２当量型マゼンタカプラー拡４当量飄マゼンタ
カプラーと比べ色素形成速度が大きく、発色最大濃度が
高い等の特徴社有してはいるが。

必らずしも満足できるものではない。を走前記の公知の
２当量型マゼンタカブ２−９は、それ自身が活性である
ために不安定であるという欠点をもっている。従って発
色現俸時にカブリを生じ中すく未発色部または低濃度部
における黄色汚染が発生し易いばかやでなく、経時にお
ける発色が低下するという問題点を有してい九。

本発Ｆ！ＡＦｉ、上記の欠点を改良し、発色速度および
最大発色濃度が共に優れ、カプリ、黄色汚染が防止され
、その上経時における不安定な発色性が改善された写真
用マゼンタカプラーを提供することを目的とするもので
ある。そして種々検討を重ねえ結果、前記′の目的は下
記一般式で示される写真用マゼンタカプラーにより達成
することができ：式中ｓ　　’１はアルキル基、アリー
ル基または複素環基を、　４Ｆｉ７２ノ基、カルボンア
ミド基。

ワレイド基また線アルコ中シ基を、Ｘ、はハロゲン原子
を、Ｘ、はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、トリＩ
）ログン化メチル基、カルボキシ基。

スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキルオキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルオキ
シスルホニル基、アリールオキシスルホニル基ｔ、　Ｒ
ｓはニトロ基、シアノ基、トリハロゲン化メチル基、カ
ルボキシ基。

スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルキ
ルカルボニル基、アリールカルボニル基。

アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
アルキルオキシスルホニル基壇たはアリールオキシスル
ホニル基を表わし、ｎはＯ〜３の整数である。Ｃ但しｎ
が２ま大は３の場合。

鳥はそれぞれ同じでも異っていてもよい。）本発明のカ
ブ２−について更に詳述すると、一般式においてＲ１の
アルキル基としては、　炭素原子数ｌ〜ρのアルキル基
が好ましく、異体的にはメチル基、エチル基、ｔ−ブチ
ル基、オクチル基。

ドデシル基等やハロゲン置換アルキル基（例えば２−り
ｃ１０ブチル基、ω−ブロモオクチル基観）、ヒドロキ
シ置換アルキル基（例えば、３−ヒドロキシヘプチル基
、ω−ヒドロキシデシル基眸。）およびフェニル置換ア
ルキル基（例えば、２−フェニルプロピル基、（２，４
，６−１７クロロフエニル）エチル基等。）等が望まし
い。また、Ｒ。

のアリール基として社ハロゲン置換フェニル基（例えば
、２．４．６−トリクａｃＩ７．ｘ、ｗ基、２．４．６
−）Ｑフルオロフェニル基等。）、＾ログンおよびアル
キル置換フェニル基（例えば、２　、４−シｌ’ｌ−ル
ー６−１０ロフェニル基等。）、ハ曹ゲンおよびアルコ
キシ置換フェニル基（例工ば、２．４−ジク掌ロー４−
メトキシフェニル基等。）並びにハロゲン基、エステル
基、アジルアミド基、アルキル基およびアルコ午シ置換
され九フェニル基（例えば、２．６−ジクロＩ２−４−
ドデカ／アミドフェニル基、２．６−ジクロロ−４−テ
トラゾシルオキシヵルボニルフェニル基、２−メトキシ
−４−プロピルオキシカルボニルフェニル基、４−（２
，４−ジ−ｔ−７ミルフエノキシ）アセトアミドフェニ
ル基、４−テトラデカンアミド７エ二ル基等。）等が望
ましい。さらにまた、Ｒ８の複素環基としては、例えば
ベンゾオキサシリル基、ベンゾイミダゾリル基、ピロリ
ジニル基、ピペリジニル基、ベンゾチアゾリル基等が挙
げられ、より具体的には、例えば６−クロロベンゾチア
ゾリル基、５−ペンタンアミドベンゾオキサシリル基、
６−メドキシベンゾイミダゾリル基等置換基を有するも
のも含まれる。

一般式において、Ｒ１のアミノ基としてはアミノ基、ア
ルキル置換アミン基（例えば、メチルアは）基、ドデシ
ルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−へキシルアミノ基等。）
およびフェニル置換アミノ基（例えば、フェニルアミノ
ｉ、２−／ロｏ−５−テトラデカンアミドフェニルアミ
ノ基、２−トリフルオロメチル−５−テトラデシルカル
バモイルフェニルアミノ基、２．４−ジクロロフェニル
アミノ基、Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ−エチル−
Ｎ−トリルアミノ基等。）勢が望ましい、ｉ九、カルボ
ンアミド基としては、カルボンアミド基、アルキルカル
ボンアミド基（例えば、エチルカルボンアミド基、ドデ
シルカルボンアンド基、フェニルエチルカルボンアミド
基等。）およびアリールカルボンアミド基（例えば、フ
ェニｓｐ力ｔｖボンア建ド基、２，４．６−ドリクロロ
フエニルカルボンアきド基、３−〔α−（２，４−ジー
ｔｅｒｔ−アミル２エノキシ）アセトアミド〕ペンズア
建ド基、３−ドデシルスクシンイきドペンズア建ド基等
。）が望ましい。さらにウレイド基としては、アルキル
ウレイド基（例えば、ヘキシルウレイド基、テトラゾシ
ルクレイド基、ペンシルクレイド基等。）およびアリー
ルウレイド基（例えば、フェニルワレイド基、Ｎ−ドデ
シル−Ｎ−フェニルウレイド基、３−ペンタデシルフェ
ニルウレイド基等。）が望ましい。ま丸さらに、アルコ
キシ基として蝶、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｔ−
ブトキシ基等が好ましい。

ｔ７’？、一般式においてｘｌおよびＸ、のハロゲン原
子としてはフ雫素、塩素、臭素、沃素等が好ましく、Ｘ
、および４のトリハロゲン化メチル基としては、例えば
トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等が好まし
く、カルバモイル基としては、例えばメチルカルバモイ
ル基、フェニルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル
ｉ、Ｎ、Ｎ−ジメチルカルバモイル基等空、スルファモ
イル基としては、例えばメチルスルファモイル基、フェ
ニルスルファモイル基、ヘキシルスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジエチルスルファモイルｆｔ　等カ好ｔしい。ア
ルキルカルボニル基としては、例えばアセチル基、グロ
ビオニル基、ピバロイル基、オクタノイル基、ドデカノ
イル基、ノ１０グン置換アルキルカルメニル基（側光ば
、クロロアセチル基、２−クロロブタノイル基、トリク
ロロアセチル基尋。）およびフェニル置換アルキルカル
ボニル基（例えば、フェニルアセチル基、４−クロロフ
ェニルプロピオニル基等。）等が望ましい。また。

７１Ｊ−ルカルボニル基としては、ベンゾイル基が好ま
しく、ニトロ基、ハロゲン原子、アルキル基、エステル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、フェニル基、ス
ルホニル基、カルボキシ基、スルホ基、アルキルチオ基
、アリールチオ基等で置換されてもよい。アルキルオキ
シカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル基
、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボ
ニル基。

ハロゲン置換アルキルオキシカルボニル基（例えハ、ト
リクロロエトキシカルボニル基、バー２ルオロプロビル
オキシ力ルポニル基等。）およびフェニル置換アルキル
オキシカルボニル基（例、ｔｔｆベンジルオキシカルボ
ニル基、フェネチルオキシカルボニル基等。）が望まし
い。アリールオキシカルボニル基としては、フェニルオ
キシカルボニル基が好ましく、麟フェニル基には上記で
あけた置換基を有していても工い。アルキルスルホニル
基としては、例えはメチルスルホニル基、ブチルスルホ
ニル基、ドデシルスルホニル基、ハロゲン置換アル中ル
スルホニル基（例えば、トリフルオロメチルスルホニル
基、クロロプロピルスルホニル基等。）およびフェニル
置換アルキルスルホニル基（例えば、ベンジルスルホニ
ル基、フェニルスルホニル基等。）が望ましい。アリー
ルスルホニル基としては、フェニルスルホニル基が好ｔ
しく、この７！ニル基は上記であけた置換基を有してい
てもよい。アルキルオキシスルホニル基としては、例え
ばメトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、オク
チルオキシスルホニル基、ハロゲン置換アルキルオキシ
スルホニル基（例えばクロロブトキシスルホニル基、ク
ロロプロポキシスルホニル基等。）およびフェニル置換
アルキルオキシスルホニル基（例えば、ベンジルオキシ
スルホニル基、フェニルエチルオキシスルホニル基等。

）が望ましい。アリールオキシスルホニル基としては、
フ凰ニルオキシスルホニル基が好ましく、前記であげた
置換基を有していてもよい。

ｎは０〜３の整数である。（但しｎが２また紘３の場合
、Ｒ１はそれぞれ同じでも異なっていても　１１− （Ｒ８）ム 例を挙げるが１本発明はこれらによって限定されるもの
ではない。

次に本発明のカプラーの代表的具体例を挙けるが、本発
明のカプラーは、これらによって限定されるものではな
い。

〔本発明の例示カブ２−〕 （１１ Ｃ璽＊　Ｈ，（”１ ＠　　　　　０ 本発明のカブ２−の前駆体、たとえば２−ビラゾリン−
５−オンの５位のケトンをエタノール化したもの、６る
埴は２位にアシル基を導入し九ものは、ハロゲン化銀写
真感光材料中に使用した場合、発色現像に先だってもし
くは現像時に本発明のカブ２−を生成する。したがって
、この様な本発明の前躯体の使用は本発明のカブ２−の
使用となる。

上記本発明に係るマゼンタカプラー、すなわち活性点置
換型マゼンタカブ２−は一般に４−ヒドロキシ−５−ピ
ラゾロン類と２倍ｍｏｌｅ以上の酸塩化物とを充分乾燥
した適当な溶媒（例えば、ベンゼン、トリエン、キシレ
ン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトントリル、
クロロホルム、四塩化炭素、ジ万キサン、テトラヒドロ
フラン、ジメチルホルムアミド等、、）中、塩基の存在
下反応させた後５位のエステル部分を前記した如き適当
な溶媒中で塩基により選択的に切断することにより合成
することができる。また、前記の４−ヒドロキシ−５−
ピラゾロン化合物類は、対応するピラゾロン−４，５−
ジオン化合物を通常の方法Ｃ例えば、バラジシムー炭素
等の金属触媒を用いる接触水素化法、亜鉛−酢酸あるい
は水素化ホワ素ナトリヮム等を用いる方法。）で還元す
ることにより好収率で得ることができる。さらに前記の
ピ２ゾ胃ンー４．５−ジオン化合物は、例えば米国特許
第３，３１１，４７６号に記載されている如く５−ピラ
ゾロンを対応するアゾメチン色素に交換した後、硫酸で
加水分解する方法、あるいは米国特許第３，４１９．３
９１号に記載されている如く、５−ピラゾロンを４−ア
ミノ−５−ピラゾロンに変換した後、アミノ基を酸化す
る方法等によって容易に得ることができる。一方、上記
の酸塩化物類の合成法は良く知られているところであり
、市販品として人手できるものもある。

次に本発明のマゼンタカプラーの代表的な化合物につい
て、その合成例を挙げるが、本発明祉これらに限定され
るもので蝶ない。

合成例（１３（例示カプラー（３）の合成）１−（２，
４，６−ドリクロロフエニル）−３−［３−（α−（２
，４−ジーｔｅｒｔ−アきルフェノキシ）アセトアミド
）ベンズアミド）−４−（２，４−ジクロロベンゾイル
オキシ）−５−ピラゾロンの合成。

１−（２，４，６−ドリクロロフエニル）−３−（３−
（α−（２，４−ジーｔｌｒｔ−アミルフェノキシ）ア
セトアミド）ぺ／ズアミド）−４−ヒドロキシ−５−ピ
ラゾロン６９を充分乾燥した酢酸エチル１００１に溶解
し、２．４−ジクロロベンゾイルクロライド３．７Ｉを
加える。次にトリエチルアきン１．８５　ｆ９を滴下し
、室温で１〜２時間攪拌した。然る後、内容物を氷水２
００Ｗ１１Ｋ注ぎ、有機層を充分水洗後有機層を取抄出
し、これに希アンモニア水を少しづつ加えて５位のエス
テル部分を加水分解した。同時に生成した白色固体をｒ
取し、これを酢酸エチル１００１１４に分散後５％塩酸
水溶液加〜３０１ｊを加え、室温で（９）分から１時間
攪捧した。

然る後、有機層を取り出し、充分水洗後有機層を無水硫
酸！グネシクムにて乾燥した。次に＠媒を減圧乾固、残
渣をクロロホルム−ｎ−へキサン混合溶媒により再結晶
することにより融点１４３〜１４７℃の白色粒状結晶か
らなる目的物４．８ｇを得た。

元素分析　　　０４１　Ｈｌ。ａｌ、Ｎ、ｏ。

ＣＨＮ　　　　０４ 理論値：　　５７．１９％　４．５７％　６．５１％　
美、５９％実験値：　　５７．２２％　４．５１％　６
．５０％　１．３２％その他の例示カプラーについても
前記合成例と同様の方法により合成することができる。

以上の合成法によシ製造された本発明に係るマゼンタカ
プラーは優れたカラー画像を形成するために写真用途に
供せられるが、その使用法としては、アルカリ水溶液に
溶解し得るものは現會処理液に添加して所謂外式カプラ
ーとして使用することができるし、またジオクチルブチ
ルツォスフェート、トリブチルフォス７ヱート、トリク
レジルクオスツェート、ジブチル７タレート、ジエチル
ラフリールアミド、１．４−ジシクロヘキシルメチル−
２−エチル−ヘキサノエート勢の高沸点婢剤および／を
九はエチルアセテート、メタノール、アセトン、テトラ
ヒドロフラン等の低沸点溶剤等圧溶解して用いる内式カ
プラーとして感光材料の構成層に添加し使用することも
できる。上記感光材料の構成層に添加する場合には構成
層の如何なる層に添加してもよいが、緑感性乳剤層に添
加するのが好ましく、この場合の龜加量として扛、上記
乳剤中に含有されたノ１０グン化銀１モルに対して０．
Ｏ２Ｎ２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルであ
る。

本発明において用いられる上記の一１０グン化銀に、塩
化銀、沃化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の任
意の・・ログン化銀であって、これらのハロゲン化鋼は
感光材料の種類に応じて、中性法、アンモニア法等の檀
々の製法で製造することが・できる。そしてこれらＩ・
ログン化銀は活性ゼラチン、硫黄増感剤（例えばアリル
チオカルバミド、千オ尿素、シスチン眸）セレン増感剤
、還元増感剤（例えば第１スズ塩、ボリアはン等）、貴
金属増感剤（例えば金、ルテニウム、ロジワム、インジ
ウム等の水溶性塩）等の単独あるいは適宜併用によって
化学的に増感される。

更にこのハロゲン化銀は所望の波長域に光字的に増感す
ることができ、例えばゼロメチン色素、篭ツメチン色素
、ジメチン色素、トリメチン色素等のシアニン色素ある
いはメロシアニア色素等の光学増感剤で単独に、あるい
は併用して光学的に増感することができる。

また、感光材料の支持体としては、紙、ラミネート紙、
ガラス（１クセルローズアセテ〒、ト１５、ポリエステ
ル、ポリカーボネート等公知のフィルム状あるいはシー
ト状のものが用いられる。

そして本発明のマゼンタカプラーが添加される写真感光
材料は、少なくとも支持体と、この上に設けられた感光
層とから構成されるが、前記の如く目的に応じて種々の
層構成をとることがで裏、一般的には数層以上から構成
される。

本発明のマゼンタカプラーは、それらを適宜組合せて用
いることもできるとともに、その他の２当量カプラーお
よび４当量カプラーまたはカラードカプラー等と組合せ
て用いることができ、それぞれ発色色素の色相の異なる
カブ２−が適当な感光波長域の感光層に含有させられる
。

即ち、多層カラー感光材料を製造するに際しては、それ
ぞれ発色色素の色相の異なるカプラーとして１例えばベ
ンゾイルアセトアニリド系１．ピバロイルアセトアニリ
ド系の黄色カプラーやフェノール系、ナフトール系のシ
アンカプラーを始めとし、ＤＩＲカプラー、カラードカ
プラ〜または他種のマゼンタカプラー等が必要に応じて
選択使用される。これらのカプラーについては、例えば
特開昭４８−２９４３２号、同４８−６６８３４号、同
５０−１１２０３８号、同５３−５２４２３号、同５３
−１０９６３０号、同５４−１３３２９号、同５４−１
４５１３５号各会報、特公昭４９−３７８５４号会報お
よび米国特許第３，６８４，５１４号等に記載があるが
、さらにリサーチディスクロージャー（ＲＤ）１９６３
３号やＲＤ１９５３６号等に記載された化合物から選択
してもよい。

また、写真感光材料は感光層および／ｌたは他の構成層
（例えば中間層、下引層、フィルタ一層、保護層、受傷
層等）に目的に応じて種々の写真用添加剤を含むことが
でき、このような写真用添加剤としては、例えば安定剤
、増感剤、膜物性改良剤、硬膜剤、延展剤、カプラー溶
媒、発色現俸時に現金抑制剤を放出するとともに実質的
に無色の化合物を生成するような所謂ＤＩＲ化合物、そ
の他、帯電防止剤、消泡剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤
、スベリ防止剤、マット剤、Ｉ・レージ冒ン防止剤、あ
るいはイラジエーシ田ン防止剤等があり、これらの種々
の写真用添加剤は、それぞれ単独でまたは併用して用い
られる。

一方、感光材料を露光後、発色現偉する発色現金液は、
前記の如く発色現像主薬を主成分とする本のであるが、
本発明において用いる発色現像主薬は芳香族第１級アミ
ンであり、と＜ＫＰ−フェニレンジアミン系のものが代
表的である。

発色現曹の処理後Ｋ、感光材料中の・Ｓログン化銀める
い＃′ｉ現偉現金銀外に除去する場合に社、一般Ｋｌｌ
！白定着液等が用いられるが、定着成分としてａチオ＊
瞭ナトリワム、チオ硫酸アンモニワム等のハロゲン化銀
溶剤が用いられ、漂白成分としては赤血塩、エチレンジ
アミンテトラ、酢酸ｆＭ２鉄アンモニワムあるいはナト
リウム塩等が剛いられる。また、本発明によるカプラー
を含有した感光材料は、所謂アルカリアクチベーターと
呼ばれるアルカリ処理液で処理することもできる。

本発明のカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料杖１例えば拡散転写方式用ハロゲン化鋼感元材料
、一般用ネガ感光材料、一般用リバーサル感光材料、一
般用ポジ感光材料、―、接接ポジ感光材料として用いら
れる。

また上記のはか、従来のハロゲン化銀の使用量を極端に
減量し、コバルト倍）錯体や過酸化水素等を用いたアン
プ処理による感光材料にも本発明のマゼンタカブ２−を
適用することかできる。

以上詳細に説明したが、前記一般式で表わされる如き構
造を有する本発明のマゼンタカプラーは、感度、＊１重
大度、カブリ、黄色汚染等の写真特性に後れ、かつ４１
に保存安定性も改良されているので、省銀量化カラー写
真技術において効果的に広く使用することができる。

以下本発明を更に実施例により具体的に説明するが、本
発明の実施態様が、これによ抄限定されるものではない
。

実施例−１ 例示カプラー（３）　２　Ｘ　１０−”モルをジブチル
フタレート１５１４と酢酸エチル３０ｄの混合子に加熱
溶解しこの溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デエポン社製）　１．５．９を含む５％
ゼラチン水溶液３００ｍｊと混合し、コロイドミルにか
けて乳化分散した。

このカプラーの分散液を緑感性沃臭化銀（沃化ｌｌ！６
モル％、Ｊ化銀％モル％）　８　Ｘ　１０−２モルとゼ
ラチン４０Ｉを含む写真乳剤ＩＫＩＩと混合し、硬膜剤
トシて１．２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％
＊液２０ｍを加え、三酢酸セルローズフィルムベース上
に塗布、乾燥した。この層の上にゼラチン像映層を塗布
してカラー感光材料の試料（１）を作成した。試料（１
）　Ｋおける銀の塗布量は２９／−でめった。

更に例示カプラー（３）に代えて例示カプラー（４）と
Ｈを使用して全く同様の操作を行ない試料（２）と（３
）全作成した。

比較として轄例示カプラー（３）に代えて比較カプラー
（Ａｌと（Ｂ）および（０）を使用して全く同様σ）操
作を行ない試料（４）と（５）および（６）を作成した
。こｈらの試料（１１，（２１，（３１、（４１，（５
１および（６）を通常σ）方法でそれぞれワエヤジ露光
したσ）ち１次の処理工程ならびに以下の処理液組成に
より処理した。

処理工程（３８℃）　　処理時間 発色現像　　　　３分１５秒 棒　　白　　　　６分（資）秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 定　　　着　　　　　　６分Ｉ秒 水　　　洗　　　　　　３分１５秒 安定浴　　　１分（資）秒 〔発色現蜜液組成〕 ４−アぽノー３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）−アニ１）ン＊＊塩４．７５１ヒドロキ
シル７はンｂ＊＊塩　　　　　２．０　ｊ無水炭酸カリ
ワム　　　　　　　　　　３７．５ｊｌ謙１化す　ト　
リ　ワ　ム　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１．３　９ニトリロトリ酢酸・　　　　　　　　　　
２．５Ｉ３ナトリワム塩（１水塩） 水酸化カリワム　　　　　　　　　　　　１．ＯＩ水を
加えて総量を１１とし、水酸化カリワムを用−てｐＨ１
０，０に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンナト２酢酸アン七ニワム塩　　　１０
０．０　Ｆエチレンシアミンテトラ酢酸２アンモニワム
塩　　１０．０　＃臭化アンモニア水　　　　　　　　
　１５０．ＯＮ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　１
０．０　ｍｌ水を加えてＩＩ！とし、アンモニア水を用
いて１）Ｈ６，ｏ　Ｋ　ｍｌ整する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸７ｙモ５−９ｈ（５０％水１１１）　　　　１
６２　　Ｊｌｊ無水ｌＩ！驚酸ナトリウム　　　　　　
　　１２．４．９水を加えて１／とじ、酢蒙を用いてｐ
Ｈ６，５に１４Ｉ！する。

〔安定化液組成〕

ホルムリン（３７％氷解液）　　　　　　　５．０　ｍ
コニダックス（小西六写真工業株式会社製）　　　７．
５ｍ水を加えて１１とする。

得られたマゼンタ色素画像を濃度計（ＰＤ−７Ｒ小西六
写真工業株式会社Ｍ）を使い緑色光で測定し発色感度（
試料Ｃ４Ｊにおける感度を１００とした時の相対値で表
示）、カプリおよび最高議度を算出した。その結果を第
１表に示す。

第　　１　　表 ＄１１１１！に示す如く本発明のカプラーを用いた試料
（１）％（２）および（３）は比較カプラーを用いた試
料（４）、（５）および（６）に比べて高い発色感度お
よび最高濃度を有しているにもかかわらず、カプリの増
加かはとんどみられない良好な発色性能を有していると
とが判る。

比較カブ？−（Ａｌ Ｌ 比較カプラー　＋Ｂ） 比較カプラー　（Ｃ） ― す 実施例−２ 実施例−１で作成した試料（１）、（２）、（３）、（
４）、（５）および（６）を塗布後未露光のまま暗室下
で１％ホルムアルデヒド水溶液を入れた密封容器中ＫＩ
Ｋふれさせることなく３日間放置した。これらの試料お
よび比較として未処理の試料を実施例−１と同様に露光
、勇健して感度および最高浸度を測定しホルマリン耐性
％Ｃ処理試料／未処理試料×１ｍ）を算出した。

その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 第２表の如く本発明のカプラーを用いた試料＋１＋、（
２）および（３）は比較カプラーを用いた試料（４）、
（５）および（６）Ｋ比べて、ホルマリンによる感変低
下や最高ｓｉｔの低下などの悪影替を受けＫ＜１４生試
料保存性に優れ九カプラーであることが判る。

実施例−３ 例示カプラー（９）　２　Ｘ　ｌ（ｒ”モルをジブチル
フタレート１５−と酢酸エチル３０１の混合液に加熱溶
解し、との溶極をフルカノールＢ（アルキルナフタレン
スルホネート、デ轟ボン社製）　１．５　＆を含む５％
ゼラチン水！１１１１１３００−と混合し、コロイドミ
ルＫか叶て乳化分散した。

このカプラーの分散液を緑感性塩臭化銀（臭化＃Ｉ８０
モル％、ｆｆｌ化銀ｚモル％）５　Ｘ　ＩＦ”モルとゼ
ラチｙ　１１０９を含む写真乳剤３ＫＦと混合し、硬膜
剤トして１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２
％濤液液８０ａ＋７加え、ポリエチレンで被覆した紙支
持体上に塗布、乾燥した。この層の上にゼラチン保瞼層
を塗布してカラー感光材料の試料（７）を作成した。

試料（７）における銀の塗布量は帆５９／♂であった。

更に例示カプラー（９）Ｋ代えて例示カプラー（ＩＱと
αａを使用して全く同様の操作を行ない試料（８）と（
９）を作成した。更に比較として、例示カブ２−　（９
１に代えて比較カプラー（ロ）と俤）を使用して全く同
様の操作を行ない試料ＩＱと１を作成した。

とれらの試料Ｔ７）、　＋８）、（９）、αＱおよびａ
ηを通常の方法でそれぞれウェッジ露光したのち、次の
処理工程に従って処理した。

処理工程（羽℃）　　処理時間 発色現像　　　　３分（資）秒 漂白定着　　　　１分萄抄 水　　　洗　　　　　　３分 各処理工程において使用した処理液組成は王妃の如くで
ある。

〔発色現像液組成〕

４−チオノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタ
ンスルホンアきドエチル）−アニリン＠醗塩　　　　　
　　　　　　　４ＩＩベンジルアルコール　　　　　　
　　１０．０１１１４ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２Ｉ炭酸カリワム　　　　　　　　　　　　２５
．０１臭化カリクム　　　　　　　　　　　　０．２　
Ｎ無水亜硫酸ナトリクム　　　　　　　　２．０１ジエ
チレングリコール　　　　　　　　３１１ｊ水を加、ｔ
ｃ　１　／、！−Ｌ、ｐＨ１０，０Ｋ　ｌ＠　ＩＩする
。

〔漂白定着液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢除鉄ナトリヮム塩　　　６０
．０　＃チオ硫酸アンモニワム　　　　　　　１００．
０１１重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　１０．Ｏ
ＩＩメタ重亜硫酸ナトリヮム　　　　　　　３．０　Ｆ
水を加えて１１とし、ｐＨ６，６ＫＩＩｌ整する。

得られたマゼンタ色票ｌｌｉｉｇＩを実施例−１と同様
に緑色光で測定し、発色感度（試料＋１０を１００とす
る相対感度で表示）、カプリおよび最高濃度を算出した
。その結果を第３表に示す。

第　　３　　表 第３表の如く本発明のカプラーを用いた試料（７）、（
８）および（９］は比較カプラーを用いた試料（１１お
よび１、・１゜ ０１）に比べて高い発色感度および最高濃度を有してい
るＫもかかわらず、カプリの増加が極めて少ない良好な
カプラーであることが判る。

Ｃノ 比較カプラー　＋Ｅ） １ 実施例−４ １１！施例−３と同様に処理した試料（７）、ψ）、（
９）、ａ・およびαυの色Ｉｍ儂の試料を便用して耐久
性試験を行なった。

耐熱性試験として（資）℃、鉛％ＲＨで２週間上記試料
を放置した。ま九、耐光性試験として中セノンフェード
メーター（５ｆｆ）で１００時間処理し九。

これらの試料を緑色光で測定し１色素残存％を算出した
。ここで色素残存％は耐久性試験前の色素濃度が１．０
を示す露光領域における耐久性試験後の濃度を１００分
率で表示したものである。また、同時に濃度１．０の部
分を青色光で測定し黄色汚染％（耐久性試験後の濃度／
耐久性試験前の濃度×１００）を算出し友。これらの結
果を８４表に示す。

第４表 第４表の如く本発明のカプラーを用いた試料（７）、（
８）および（９）は比較カプラーを用いた試料員および
０υに比べて黄色汚染の出にくい耐久性に対して安定し
たカプラーであると言える。さらＫ１１ｉｊｌｌの保存
性においても濃度低下を起こしＫくい優れたカプラーで
あることが判る。

実施例−５ 透明なポリエチレンテレフタレートフィルム支持体上に
次のような層構成の高感度多層カラーネガ感光材料Ｈお
よび０を作成した。

第１層　　ハレーシーン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 第２層　　中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを含むゼラチ
ン層（乾燥膜厚ｌμ） 第３層　　赤感性乳剤層 カプラーとして１−ヒドロキシ−４−ｒ（３−メトΦシ
プロビぎ）ア之ノカルボμルメトキシ〕−Ｎ−ｔ”４−
（２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェノ命シ）ブチル〕−２
−ナフトアミドをハロゲン化銀１モル当り６８　Ｘ　１
（ｒ　　モル、カラードカプラーとして１−ヒドロキシ
−Ｎ−（δ−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブ
チル）−４−（２−エトキシカルボニルフェニルア７’
）−２−す７トアミドを１．７　Ｘ　ＩＦ”モル、構像
抑制剤放出型物質として２−（１−フェニル−５−テト
ラゾリルチオ）−４−（２，４−ジーｔ−アミルフェノ
午ジアセトアミド）−）−インダノンを４Ｘｌ（ｒ”モ
ル含有する赤感性沃臭化銀乳剤層（沃臭化銀８モル％、
臭化銀９２七ル％、塗布銀量３．５１１／♂、乾燥膜厚
６＃） 第４層　　中間層 第２層と同じ 第５層　　緑感性乳剤層 ＃！６層 第５層、第６層は次表に示す各組成よりなるカプラー等
を含む緑感性ハロゲン化銀乳剤層よりなる、すなわち第
５層に使用する第１緑感性低感度沃臭化銀乳剤層（沃化
銀８モル％、臭化銀１２モル％、塗布舞量１９／♂、乾
燥膜厚３．５μ）、第６層に使用する第２緑感性高感度
沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％、臭化銀ζモル％、塗布
銀量１．２９／ｍｒ、塗布膜厚２．５μ）からなる。

カプラー： 第５層　　比較カプラー囚 ！６層　　例示カプラー゛（３）もしくは比較カプラー
（Ａ） 力２−ドカプラー； １−（２，４，６−ドリクロルフエニル）−３−（２−
／ｌ）ルー５−オクタデセニルサクシンイミドアニリド
）−４−（４−ヒドロキシフェニルアゾ］−５−オキソ
−２−ピラゾリン 現像抑制剤放出型物質（ＤＩＲ物質）；２−（１−フェ
ニル−５−テトラゾリルチオ）−４−（２，４−ジ−ｔ
−７ミルフ、ツキジアセトアミド）−１−インダノン （第５層） （１１１６層） 第７層　中間層； 第２層と同じ 第８層　黄色フィルタ一層； 黄色コロイド銀、２．５−ジ−ｔ−オクチル−１１１イ
ドロキノンを含むゼラチン層（乾燥膜厚ｌμ）第９層　
青感性乳剤層； カプラーとして２−（２，２−ジメチルプロピオニル）
−２−ｉｌ、−ベンジル−２−フェニル−３，５−ジオ
中ツー１．２．４−）リアシリジン−４−イル）−２１
−クロロ−５Ｉ−（α−ドデシルオ中クジカルボニル−
エトキシカルボニルアセトアニリドをハロゲン化銀１モ
ル当り２５Ｘｌ（ｒ”モル、現像抑制剤放出型物質（Ｄ
ＩＲ物質）としてＷ−ブロモ−ω−（１−７エニルー５
−テトラゾリルチオ）−４−１ウロイルアミドアセトフ
エノｙ　ｓ　ｘ　ｔｃｒ　　モルを含有する青感性沃臭
化銀乳剤層（沃化銀７モル％、臭化銀臼モル％、塗布銀
量１．２．９　／♂、乾燥膜厚７μ） 第１Ｏ層　　保護層； ゼラチン層（乾燥膜厚１μ） 上記の各層を塗布し、第６層に例示カプラー（３）を用
いた試料ａ辱および＃！６層に比較カプラー（４）を上
記の例示カプラー（３）の代りに用いた以外は試料ａり
と全く同じである試料０を作成した。

これらの試料α２およびＱｌを緑色元でワエッジ露光し
た実施例−１と同様に現像して発色感度（試料（１３ｔ
ｔ１００とする）、カプリおよび最高濃度を算出した。

その結果を第５表に示す。

第　　５Ｉ！！ 第５衆の示す如く本発明のカプラー（試料１２）祉比較
カプラー試料ａ階と比べて発色感度および最高濃度が＾
く、かつカプリが高くなる傾向はないので重層フィルム
に用いても効果的であることが判る。従って、このこと
から本発明のカプラーを使用するととＫよ抄高感度のカ
ラーフィルムや低銀量化した感光材料を作成することが
できる。

またさらに、実施例−２と同様にホルマリンに対する耐
性を試験した結果、実施例−２と全く同様の効果を得る
ことができた。

５Ω　　実施列−６ ポリエチレンで被嶺した紙支持体上に以下の如きＮ構成
のカラープリントベアパー材料Ｑ４１およびａジを作成
した。

１８１層　　乳化分散せしめられた２幽量型イエローカ
プラーを含有する實感性ハロゲン化銀乳剤層（塗布銀量
４００１９７ｍ”） ２当量型イエローカプラー； Ｎ−（５−（（４−（２，４−ビス（１，１−ジメチル
プロピルウフェノキシ〕ｌ−オキソブチル〕アｉノ〕−
２−クロロフェニル）−２−（２゜２−ジメチル−１−
オキソプロピル）−２′、５′−ジオキソ−３’−（フ
ェニルメチル）−１−イミダゾリジンアセトアミド（２
Ｘ１（ｒ１モル／ハｏりｙ化銀１モル） ハロゲン化銀； 沃化銀をｌ七ル％および臭化銀を（資）モル％含有する
塩沃臭化銀（１七ル／ゼラチン４００　＃　）第２層　
　ゼラチンからなる中間層（塗布膜厚ｌ１１）第３層　
　次表の組成による乳・化分散物を含有する緑感性ハロ
ゲン化錯乳剤層（塗布銀量５００キ／／）ハロゲン化銀
； 臭化銀を（資）モル％含有する塩臭化銀（１七ル／ゼラ
チン５００１　） 高沸点溶剤としては、ジブチルフタレートヲ使用し九。

第４層　　２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン（
ＦｔＪｌＩ？／ｄ　）ならびＫ　２−　（ヘンソト１７
７　Ｖ−ルー２−イル）−４，６−ジーｔ−ブチルフェ
ノール（５０ｑ／♂）および２−（ベンゾトリアゾール
−２−イル’ｊ−４−ｔ−ブチルフェノール（５０１１
９／♂）を含有するゼラチン層（塗布銀量２１１）第５
層　　乳化分散せしめられた２尚量型シアンカプラーを
含有する赤感性ハロゲン化銀乳剤層（塗布銀量５００ｑ
／−） ２当量型シアンカプラー： ２．４−ジクロロ−６−（２−（２，４−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアきド）−３−メチルフェノー
ル（２Ｘｌ（Ｊ’−”モル／ハロゲン化銀１モル） ハロゲン化銀； 臭化銀を（資）モル％含有する塩臭化銀（１七ル／ゼラ
チン５００　＃　１ １声ｇ６層　　ゼラチンｆからなる保譲層（塗布膜厚１
声）なお、第１層、第３層および第５層Ｋｊｔｉｖｈ九
各＾ログン化銀乳剤鉱特公昭４６−７７７２号公報に記
載されている方法で作成し、それぞれチオ硫酸ナトリク
ムー５水和物を用いて化学熟成し、安定剤として、４−
ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ｍ、７−チトラザ
インデンナトリクム塩を、ｔ＊　硬ＩＩ　剤として、ビ
ス（ビニルスルホニルメチル）−エーテルを、更に塗布
助剤としてサポニンを含有せしめた。

これらの試料Ｑ４）およびａ９を緑色光でワエッジ露光
し、実施例−３と同様に現金して発色感度（試料（１９
を１００とする）、カプリおよび最高濃度を算出した。

この結果を１ｇ６表に示す。

第　６　表 第６表の示す如く本発明のカプラー試料０４）は比較カ
ブ２−試料αりに比べて高い発色感度および最高濃度を
有しており、かつカブリの増加はみられないので重層感
光材料に際しても有用であることが判る。また、上記試
料ａ４およびα９を使用して力２−ネガからプリントし
九ところ１本発明のカプラーを使用した試料はａ尋は発
色性、鮮鋭性に優れていることが確認された。

さらに画像の耐久性試験を行ったところ、本発明による
試料α◆は比較試料（Ｉ！９に比べて黄色汚染が少なく
、濃度低下を起しにくい改良された保存性を有するプリ
ント材料であることが明白になった。

実施例−７ 実施例−１で作成し九試料を塗布直後、実施例−１と同
様に露光を与え実施例−１と全く同じ処理を施した。

一方、上記の試料を塗布後、未露光のまま自然条件（６
℃、ω％相対湿＆）で、３ケ月、６ケ月保存後、上記と
同様に路光、処理を施し経時によるマゼンタ発色濃度の
低下を調べ友。

その結果を第７表に示した。表中の値はグリーンフィル
ターによるマゼンタ発色濃度の最大値を第７表 この表から４当量カプラー（比較カブ２−ム）は経時に
よる発色濃度低下はほとんど認められなが低下すること
がわかる。

しかしながら、本発明に係る２当量マゼンタカプラー（
例示カプラー（３）、（４）およびａＩａ）は、経時に
よる発色濃度の低下は４当量カブ２−（゛比較カプラー
（Ａ）　）よりやや劣抄は°するものの、従来の２当量
カプラー（比較カブ？　−（８１および（Ｃ）　＞　Ｋ
比べ著しく改良されていることがわかる。

実施例−８ 実施例−３で作成した試料（７）、（８）、（９）、・
傾＄Ｐｘび試料（１１）に塗布直後実施例−３と同様Ｋ
ｌｌ光を与え実施例−３と全く同じ処理を施し九。一方
、上記の試料を塗布後、未露光のまま自然条件（２５℃
、ω％相対湿度）で３ケ月保存後、上記と同様に露光、
処理を施し、経時によるマゼンタ発色Ｓ度の低下を調べ
た。

その結果を第８表に示した。表中の値はグリーンフィル
ターによるマゼンタ発色濃度の最小値（Ｄｍｉｎ　）と
最大値（、Ｄｍａｘ）を示し念。

＠８　　　表 第８表の示す結果から本発明の２当量カプラー（例示カ
プラー（９）、顛およびαり）を用いた試料（７）（８
）および（９）は、４当量カプラー（比較カプラーＤ）
を用いた試料α１より経時によるＤｍａｘの低下がやや
大きいが、従来の２当量カプラー（比較カプラーＶ）を
用い九試料（Ｉｔ）Ｋ比べ経時によるＤｆｎａＸ　の低
下が大きく改良されていることがわかる。ま九経時によ
りＤｍｉ　ｎ　　の上昇がほとんどなく、未露光部には
スティンの発生は何ら認められなかった。

代理人　栗　原　義　美 手続補正書 昭和５６年９Ｂ１７日 特許庁長官　島田要衝　殿 １、事件の表示 ７／ 昭和５６年特許願第ｘｘｃｉｏ３ｏ　号２　発明の名称 写真用マゼンタ色素画像形成カプラー ３、補正をする者 事件との関係　特許出順人 住　所　　東京都新宿区西新宿１７目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社居　所　　東京都
日野市さくら町１番地　　　　　　　□５、補正命令の
日付 自　　発 ６、補正の対象 明細書の［廃刊−考狽り１ｎ曜 ７、補正の内容 別紙の如く補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式で表わされる・・ロダン化銀写真用マゼンタ
   色素画像形成カプラー。 鴇 〔式中、Ｒ，ニアルキル基、　アリール基または複累壊
   基を、Ｒ２はアミノ基、カルボンアミド基、ワレイド基
   またはアルコキシ基をｓ　　ＸＩは／Ｓログン原子を、
   Ｘ、Ｉｄ・・ログン原子、ニトロ基、シア／ｍ、トリハ
   ロゲン化メチル基、力Ａ／　ホ＊　シ基ｓスルホ基、カ
   ルバモイル基、スルファそイル基、アルキルカルボニル
   基、アリールカルボニル基、アルキルオキシカルボニル
   基、アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル
   基、アリールスルホニル基、アルキルオキシスルホニル
   基またはアリールオキシスルホニル基を、　Ｒ１ｄニト
   ロ基、シアノ基、トリハロゲン化メチル基、カルボキシ
   基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ア
   ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルキル
   オキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ア
   ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキル
   オキシスルホニル基マたはアリールオキシスルホニル基
   を表わり、　　ｎｔｌｉθ〜３の整数である。Ｊ（４目
   しｎが２またｉｌ、３の場合、Ｒ８はそれぞれ同じでも
   異なっていてもよい。〕