JPS58169715A - 電気接点材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に電気接点材料に関するものであり、より
詳細には系列的に施された析出層をもち。

これらの析出層は電気接点材料が特に有利な接点抵抗お
よび腐食に対する異例の抵抗を示し一方同時に金その他
の貴金属の使用を最小限度に抑えるものである、電気接
点材料に関する。

銅はそのきわめて良好な導電性のため電気接点材料とし
て周知であり、以前から用いられて（・る。

ただしこれは著しく腐食劣化しやすいことも周知であり
、銅単独では電気抵抗の著しい蓄積には耐えられない電
気接点、たとえばトランジスターノξツケージのリード
線、混成回路パッケージ、プリント配線板末端接点、ピ
ンおよびソケットなどを含む低エネルギー、高性能電気
接点／コネクター用に用いられる接点として用いるのに
は不適当である。臨界的な許容量をもち、特に高い信幀
性および精Ｉｔ　（殊に接点抵抗の精度）をもたなけれ
ばならない低力接点またはエレクトロニクスコネクター
を供給する際に特殊な問題が生じる。本発明はこの種の
技術的に高度の接点またはコネクターに関する。

これらの型の接点において従来の改良は、銅支持体上に
めっきされた高導電性かつ耐食性の貴金属（通常は金な
どの貴金属）の層を付加することによりなされた。しか
し、接点が過酷な環境下に置かれた場合になお高い腐食
速度および接点抵抗の劣化が示され）ので、この方法に
よって理想的な解決を得ることはできない。このような
環境下では基材金属と貴金属の間で貴金属の細孔部位に
おいて、基材金属腐食生成物が貴金属の表面上へまたそ
の表面を越えて移行するという分解機構により特色づけ
られる移行が生じる。この移行および腐食の問題は特に
厚い金層な施すことにより若干軽減されるが、この方法
ではこれら電気接点の原価が著しく高くなるため多くの
用途にとって不満足である。

実質量の金の使用を避ける試みには、厚くかつ密な無電
解ニッケル中間層を施すことにより、基材金属の腐食を
著しく低下させるのに適した密度および厚さの無電解ニ
ッケルめっき層を基材全綱上にめっきする方法が含まれ
ていた。残念ながら一般的な厚くかつ密な無電ＷＣニッ
ケル層は銅および金などの金属と比較した場合に導電性
が似（、このためコネクターまたは接点の総体的な接点
抵抗性が損なわれる。さらに多くの無電解ニッケルめっ
き層目体が酸化し易（、このためさらに接点材料全体の
電気接点抵抗性が劣化する。

銅基材に無電解ニッケ寡やつき層その他の内層を重ねる
方法を改良するための従来の試みには。

これら内層上に金などの貴金属の層をめっきする方向層
に伴う酸化物の蓄積を減少させる試みを表わしていた。

しかしこの方法は、移行を実質的に減少させるために内
層すなわち無電解めっき層が比較的厚い場合、および接
点抵抗を工業的基準に従って許容しりろ水準に低下させ
るために金属も比較的厚い場合を除いて、必ずしも特に
有効ではなかった。この方法には必要な金の量のため費
用がかかり、特にこれらの電気接点に変形させまたは曲
げる力がかけられた場合にこれらの接点の層間が分離す
る傾向を示す程度にまで結合の問題が生じる欠点が伴う
。

本発明は、導電性支持体層（通常は銅）と貴金属層（通
常は金）の間圧無電解ニッケルバリヤ一層を設けること
により電気接点技術を進歩させるものであり、この無電
解ニッケルバリヤ一層が優れた接点抵抗性および長期間
にわたる異例の耐食性を示す電気接点ま）・たは導電体
を提供し、一方間時に上層の析出層として必要な貴金属
の量を減らす助けとなる。本発明によれば、金属（特に
銅）がここから移行する傾向を低下させる異例の性能を
示す無電解ニッケルバリヤー析出層が提供される。この
バリヤ一層は望ましい電気的特性を示し過酷な暴露条件
下でもこれらの特性を維持する電気接点材料である。本
発明による電気接点材料は初期にもまた長期間の貯蔵お
よび使用ののちにも優れた結合性を示す。

従って本発明の一般的目的は、改良された電気接点材料
を提供することである。

本発明の他の目的は、貴金属接点に関する工業的な接点
抵抗基準を固守する改良された多重析出層電気接点材料
である。

本発明の他の目的は、一般に５ミリオ一ム程度の大きさ
の接点抵抗をもち、この接点抵抗が過酷な暴露条件下で
実質的な期間保持される、改良された電気接点材料を提
供することである。

本発明の他の目的は、過酷な条件下でも長期間にわたっ
て比較的一定に保たれる優れた導電性を示す改良された
多成分析出層を提供することである。

本発明の他の目的は、長期間保たれる優れた結合性およ
び電気的特性をもつ改良きれた電気接点製品を提供する
ことである。

本発明の他の目的は、ダイオード９結合および超酔波結
合などの方法で導電体に対する優れた結合能を示しかつ
これな保持する’Ｉｆｆ接点材料を提供することである
。

本発明の他の目的は、改良された電気接点材料のＩｌｊ
造用の多槽系列浴を提供するための改良された浴システ
ムないしは複合浴を提供することである。

これらおよび他の本発明の目的は、添付の図面と関連さ
せてなされる以下の詳細な説明から明らかになるであろ
う。

第１図は例１により製造した金フラッシュめっぎクーポ
ンの環境暴露試験前の接点抵抗データをプロットしたも
のである。

第２図は４８時間の環境暴露試験後の第１図のクーポン
の接点抵抗データをプロットしたものである。

第３図は１１４時間の環境暴露試験後の第１図のクーポ
Ａ接点抵抗データをプロットしたものである。

第４図は１５４時間の環境暴露試験後の第１図のクーポ
ンの接点抵抗データをプロットしたものである。

第５図は２５０時間の環境暴露試験後の第１図のクーポ
ンの接点抵抗をプロットしたものである。

第６図は３６４時間の環境暴露試験後の第１図のクーポ
ンの接点抵抗データをプロットしｋものである。

第７図は第１〜６図の接点抵抗データを埋填暴露時間の
関数としてまとめたものである。

第８．９および１０図は金フラッシュめっきを有しない
クーポンに関する接点抵抗データをプロットしたもので
ある。

第１１図は例２により製造した金フラッシュめっ５．−
ポア、０ヵ＊ｓｒｉ、ｙ験ッ。接点抵抗デー２をプロッ
トしたものである。

第１２図は環境暴露後の第１１図のクーポンの第１３図
は本発明による複合システムの透視図である。

第１４図は本発明による電気接点材料の一形態の断面図
である。

第１５図は電気接点材料の他の形態の断面図である。

本発明によれば、導電性基材金属である支持体材料、無
電解ニッケルバリヤー析出層、およびこの上のきわめて
薄い貴金属析出層を含む電気接点材料が提供される。無
電解ニッケルノ之すヤ一層は。

きわめて均質でありかつ支持体層またはその上の析出層
と共同して作用する特殊な型のニッケルーホウ素または
ニッケルーリンの析出層を形成する無電解浴から析出し
、この無電解ニッケルバリヤ一層はさらに貴金属の上部
析出層と共同作用ｌ−て、工業的な接点抵抗基準に適合
しかつこれらの基準を過酷な暴露条件下でも実質的に保
持する電気接点材料を与える。

ニッケルーホウ素無電解浴類はボラン系還元剤およびニ
ッケル源と共にホウ素析出促進剤を含有し、一方他の典
型的な無電解ニッケル浴成分、たとえば錯化剤、安定剤
、緩衝剤などが含まれていてもよい。ニッケルーリン無
電解浴類は還元剤およびリン源ならびに他の無電解ニッ
ケル浴成分と共に不飽和カルボン酸系の引張応力低下剤
を含有する。本発明による無電解ニッケルーホウ素およ
びニッケルーリンの浴および析出層は審査中の米国特許
出願第２８６，９７１号（１９８１年７月２７日出願）
および同第２９５，５２３号（１９８１年８月２４日出
ａ）の主題であり、その主題事項を参考のためにここに
引用する。

本発明のニッケルーホウ素浴にはホウ素析出促進剤たと
えばジルコニルイオン、バナジルイオン、またはそれら
の組合わせが含まれる。ホウ素析出促進剤は浴中のボラ
ン系還元剤に安定性を付加し、一方適度のｐＨにおける
そのホウ素析出能も高めると考えられる。ホウ素析出促
進剤であるジルコニルイオンはジルコニルイオン（Ｚｒ
Ｏ）を放出するいかなる化合物、たとえば塩化ジルコニ
ル・８水化物（ＺｒＯＣｌ２・８Ｈ２０）によっても浴
に添加することができる。ホウ素析出促進剤であるバナ
ジン酸塩ｙ　（ＶＯ＋＋）は硫酸バナジルもしくはオキ
シ鎖酸バナジウム（ＶＯ３０４・２Ｈ２０）　　または
他のバナジル塩などの化合物によって、またメタバナジ
ン酸塩（ＮａＶＯ３・４Ｈ２０）などのバナジン酸塩に
よって供給することができ、これらの７ミナジン酸塩は
浴中の有機化合物を酸化し、自身は還元されて浴中ニメ
ナジルイオンを供給する。

ホウ素析出促進剤は無電解ニッケルーホウ素バリヤ一層
を施すための浴中に、その促進剤がホウ素の析出率を高
める下限および経済性および浴の溶解性を考慮すること
によって導かれる上限をもつ濃度において含有される。

浴中のホウ素析出促進剤の一般的濃度は少なくとも約０
．０００５モル／ｅ、好ましくは約０．０００７モル／
ｅ、最も好ましくは約０．００１モル／ｅである。通常
はこれらのホウ素析出促進剤を０．５モル／ｅよりも高
い浴濃度で含有する必要はなく、好ましくは０１モル／
ｅよりも高くはない。

これらのニッケルーホウ素析出浴中に用いられるボラン
系還元剤にはいかなる浴溶解性のボラン源たとえばアミ
ンボラン、低級アルキル置換アミンボラン、アンミンボ
ラン、および♀素含有複素環式ボラン（ピリジンボラン
およびモルホリンボランを含む）も含まれる。これらの
化合物は一般に、ＢＨ３基を含むことによって特色づけ
られる。

一般にアルキルアミンボラン、特にジメチルアミンボラ
ンが好ましい。これらの浴中における還元剤の濃度は、
浴中のニッケル陽イオンを還元することにつき適切な還
元を行うのに十分であり、かつ経済的に有利な濃度であ
る。一般的な最低濃度は少なくとも約０．００１モル／
浴ｅ、より普通には少なくとも約０．００５モル／ｅで
あり、一方１モル／ｅ程度の夕・を含むことができ、一
般的に望ましい結果を得るためには約０．１モル／ｅ以
上を含有する必要はない。　　、１ １： これらのニッケルーホウ素浴のためのニッケル源は浴溶
解性の一般的ニッケル塩たとえば硫酸塩、塩化物、スル
ファミノ酸塩、または無電解ニッケ濃度は無電解ニッケ
ルめっき浴に一般的な、約０．００１〜約０．５モル／
浴ｅ程度のものである。

本発明の有利な多層組合わせを形成するほかに、入手の
容易性、経済性、および特定の浴に望ましい特性などを
考慮して、はとんどいかなる型の錯化剤もニッケルーホ
ウ素浴に含有させるものとして選ぶことができる。一般
に錯化剤は溶解性カルボン酸およびそれらの浴法解性誘
導体であり、ヒビロキシ置換カルボン酸、アミン置換カ
ルボン酸、およびそれらの浴法解性誘導体（浴溶解性の
無水物、塩またはエステルを含む）も含まれる。他の錯
化剤にはオキシ酸を多価の酸またはアルコールと反応さ
せることにより形成される多価化合物エステル錯体、た
とえばマロリーの米国特許第４．０１９，９１０号明細
書に記載されたものが含まれる。他の錯化剤にはピロリ
ン酸およびその誘導１１１１１１１ 体、ｔ「らびに有機リン系錯化剤（ホスホネートを含む
）が含まれる。

この型の特定のヒトｌｌ　ｏキシ置換カルボン酸型錯化
剤にはクエン酸、グリコール酸、乳耐およびリンゴ酸が
含まれ、一方アミノ置換カルボン酸型錯化剤の例にはβ
−アラニン、アミノ酢酸、アミノジ酢酸、ならびにアミ
ノ酸たとえば（Ｙ−アラニン。

アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ルシン（ｌ
ｕｃ　ｉｎχ　セリン、トリオシン（ｔｒｉｏｓｉｎｅ
）　およびバリンが含まれる。オキシ酸と多価の酸もし
くはアルコールとのエステル錯体のカテゴリーに属する
錯化剤には、１分子当たり少な（とも２個の水酸基およ
び約４〜１５個の炭素伸子を含むカルボン酸またはアル
コール化合物とオキシ酸を反応させることにより製造さ
れるエステル錯体が含まれる。適切な一般的多価化合物
にはカルボン酸たとえば酒石酸、グルコン酸またはグル
コヘプトン酸、ならびにアルコールたとえばマンニトー
ル。

２．３−ブタンジオールおよび１．２．３−プロパント
リオールが含まれる。エステルの形成に用いられをオキ
シ酸は一般に無機酸たとえばホウ酸、タングステン酸、
モリブデン酸またはクロム酸である。

通常はこの種のエステル錯体はオキシｔ−ＩＱ　２モル
以上と多価化合物１モルを反応させることにより形成さ
れるニスオル化合物であるポリエステルの形テアル。ニ
ッケルーホウ素浴に含有させるのに適したホスホン酸型
錯化剤にはアミノトリ（メチレンホスホン酸）およびそ
れらの塩、たとえばアミノ（メチレンホスホネート）の
はンタナトリウム塩の溶液、１−ヒビロキシェオリデン
ー１，１−ジホスホン酸オ°よびその堪たとえば１−ヒ
ドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸のトリナト
リウム１．エチレンジアミンテトラ（メチルホスボンｌ
ｌＩ＃）およびその塩、ならびに１．６−ジアミツヘキ
サンテトラ（メチルホスホン酸）およびそのアルカリ金
属塩およびアンモニウム塩が含まれる。

浴中の錯化剤濃度はもちろん浴中にいがなる特定の錯化
剤または錯化剤類が含まれるかに若干は依存する。一般
に浴中の錯化剤は少なくとも約０．０００５モル／ｅの
濃度であり、浴中溶解度により制限されかつ経済的配慮
から指示される程度にまで高（てもよいが１通常は約１
．５モル／ｅよりも高（はない。一般的な範囲は約０．
００５〜約１モル／浴ｅ１好ましくは約０．１〜０７モ
ル／ｅ（特に錯化剤がカルボン酸である場合）である。

これらのニッケルーホウ素浴は所望により安定剤、たと
えばカルボン酸型のもの　＠化物イオン含量を調整する
ためのアンチモン源もしくは鉛源、またはイオウ含有化
合物たとえばチオ尿素、あるいはそれらの組合わせ（た
とえばチオジグリコール酸）を含有していてもよい。過
度のイオウは析出層中のホウ素含量を低下させると思わ
れるので、イオウ含有化合物を添加する場合は常にイオ
ウ含量を慎重に制御しなければならない。この種のイオ
ウの添加をすべて監視して、最高イオウ濃度が２価のイ
オウとして約２０　ｐｐｍである状態にする。

あるいは、安定剤を添加する際にこれらを特定の化合物
に典型的な濃度とする。

本発明に包含される無電解ニッケルーリン浴は式Ｒ（Ｃ
ＯＯＨ）ｎ（式中Ｒは、”少なくとも２個の炭素原子を
有する不飽和アルキル鎖であり、ｎは少な（とも１であ
る）の不飽和カルボン酸およびそれらの俗情解性誘導体
である引張応力低下剤を含有する。さむにこの浴にはニ
ッケル源および還元剤（これはまたリン源であってもよ
い）が含有される。一般にニッケルーリン浴は、最高の
酸化状態にあるイオウ、たとえばこの浴によりめっきさ
れるべきニッケルを供給するための硫酸ニッケルとして
添加されるイオウを除いて、イオウを含有しないであろ
う。他の典型的な汀電解ニッケル浴添加物も、これらが
ほかに浴の有利な特性に不利な景・、響を与えない限り
含有することが′できる。

ニッケルーリン浴の引張応力低下剤に関してより詳細に
述べると、Ｒはその引張応力低下剤がその酸型またはそ
の俗情解性誘導体の形である場合。

浴溶解性を得るのに十分な程度に短かい炭素鎖長なもつ
不飽和アルキル基を示し、その炭素鎖長は一般に２０よ
りも大きくけなく、好ましくは１゜よりも大きくはなく
、より好ましくは６よりも太き（はなく、ｎは好ましく
は２またはそれ以上。

より好ましくは２である。不飽和酸型の引張応力低下剤
の例にはアコニット酸、シトラコン酸、フマル酸、イタ
コン酸、マレイン酸およびそれらの俗情解性誘導体であ
り、これらは無電解ニッケル浴中に少な（とも約１９７
ｅ　（約０．００５モル／ｅ）の濃度で存在し、上限は
経済性および浴溶解性の問題である。浴全体に対して一
般に約１０９／ｅ（約０．１モル／ｅ）よりも高くない
濃度に達し、この濃度において追加される安定剤はもは
や本発明の有利な特性を増大させない。

これらの浴がイオウな含有しないという好ま１２い特性
または状態についてより詳細に述べると、含有されるイ
オウはすべてその最高の酸化状態よりも低くはない酸化
状態のイオウ、たとえば硫酸塩残基のものでなければな
らない。多くの無電解ニッケル浴にはしばしばイオウ含
有化合物が浴不純物として、または浴の安定化その他の
何らかの機能のために添加される成分として含有される
。

本発明のイオウ不含の浴には２価のイオウを含有する化
合物、たとえば有機のイオウ含有化合物、有機および無
機のチオ化合物、ならびに無機硫化物は含有されない。

代表的な有機イオウ含有化合物はチオ尿素およびその誘
導体、ジチオグリコール、チオグリコール酸、２．２−
チオジェタノール、１．２−エタンジチオール、２−メ
ルカプトはンゾチアゾール、１．２−−”ンゾイソチオ
アジン、メチオニンなどである。チオ化合物にはチオシ
アン酸塩およびチオ値酸塩たとえばチオシアン酸ナトリ
ウム、チオシアン酸カリウム、ニチオン酸カリウム、チ
オＷＴＲナトリウム、チオ硫酸カリウムなどが含まれる
。一般的な無機硫化物には硫化す）　ＩＪウム、硫化カ
リウム、ポリ硫化ナトリウム、ポリ硫化カリウムなどが
含まれる。

本発明により析出層、特にニッケルーリン析出層を形成
する浴中には、一般に緩衝剤が含まれる。

モノカルボン酸から誘導される伝統的な緩衝系、たとえ
ば酢酸−酢酸ナトリウム系、ホウ酸−ホウ酸塩系、およ
びプロピオン酸−プロピオン酸塩系を本発明による浴中
に含有させることもできるが。

特にめっき速度に不利な影響を与えることなくリン析出
率を高めることに関するこれらの浴の最大効率は、緩衝
剤が飽和アルキルもしくは芳香族ポリカルボン酸および
／またはそれらの浴溶解性誘導体である場合に達成され
る。これらは弐Ｒ’（ＣＯＯＨ）　、　　（式中Ｒ′は
炭素原子２０個までの飽和炭素釦または２０個よりも多
（はない炭素原子の鎖を含む芳香環であり、ｐは少な（
とも２、好ましくは２である）により例示することがで
きる。Ｒ′は好ましくは１０個よりも多くはない炭素原
子、より好ましくは６個よりも多くはない炭素原子の鎖
である。特に好ましい緩衝剤は、Ｒ′が炭素原子２〜４
個であり、ｐが２であるもの、およびこれらの緩衝剤の
組合わせである。

緩衝系の場合に一般的にそうであるように、これらの緩
衝剤をそれらの塩もしくはエステルと組合わせた酸とし
て供給することもできる。本発明による緩衝剤の例には
、アジピン酸、グルタル酸、イソフタル酸、マロン酸、
シュウ酸およびコハク酸の酸と塩もしくはエステル型が
含まれる。これらの緩衝剤は無電解ニッケ１．ル、、浴
中に少なくとも約１ｑ／ｅｃ約０．００５モル／ｅ）の
総濃度で含有される。濃度はｐＨ制御の維持に関する必
要性に応じて変えられ、この濃度は通常は約４０９７ｅ
（約０．４モル／ｌ）よりも高くはな（、シばしば約２
０９７ｅ（約０．２モル／ｅ）よりも高くない。

またニッケルーリン浴には、不飽和カルボン酸系の引張
応力低下剤と組合わせて、または好ましくはさらに飽和
アルキルもしくは芳香族カルボン酸の緩衝系と組合わせ
て、一般式ＸＲ”（α）ＯＨ）　ｓ・をもつヒビロキシ
および／またはアミノ置換カルボン酸型の錯化剤が含ま
れることも好ましい。上記式中Ｘは水酸散またはアミノ
基（ＯＨ，ＮＨ，ＮＨ２゜＋ＮＨ，”ＮＨ２、＋ＮＨ３
を含む）のいずれかまたは両方であり、Ｘ基が少な（と
も１個のカルボキシル基に対してα位にあることが特に
好ましく、Ｒ“は飽和アルキル基、複素環またはアルキ
ルアリール基であり、これらは飽和であっても不飽和で
あってもよ（、炭素鎖長は１〜約１４であり、好ましく
は約６よりも太き（な（、特に好ましい化合物は４より
も大きく・な゛い鎖長なもち、Ｓは１〜４でありうる。

カルボキシル基は温情解性である限り、酸、無水物、塩
またはエステルの形であってもよい。この種の錯化剤に
はアミノ酸たとえばα−アラニン、アスパラギン酸、グ
ルタミン酸、グリシンなど、ならびにクエン酸、グリコ
ール酸（ヒドロキシ酢酸）、イミノ酢酸、イミノジ酢酸
、乳酸およびリンゴ酸が含まれる。これらの錯化剤は浴
中に少なくとも約１９７ｅ　（約０．０００５モル／ｅ
＞の濃度で含有され、上限は紅済的配慮および温情解性
の限界により指示され、一般的な上限は約１００’／ｇ
”（約１．５モル／ｅ）よりも高（はない。一般的な範
囲は約０．００５〜約１モル／浴ｅ、好ましくは約０．
１〜約０．７モル／ｅｃ約５ＯＬ！＃）である。

ニッケルーリン浴は還元剤およびリン源も含有しなけれ
ばならず、これを達成するための十分に確立された方法
はリンイオン源でもある還元剤、たとえば広く用いられ
ている還元剤である次亜リン酸ナトリウムを用いること
である。この浴はもちろんニッケル源も含有し、これは
温情解性の堪たとえば価酸堪、塩化物、スルファミン酸
塩、およびこれらの無電解系と相溶性の他の陰イオンと
・□　して添加することもできる。一般に浴は約１６０
〜２１２Ｆ（約７１〜１００ｒ）の温度で操作されるで
あろう。

こねものニッケルーホウ素またはニッケルーリン析出浴
は所望により、無電解ニッケル析出浴中に一般に用いら
れる普通の浴温加物を含有していてもよい。これには伝
統的な緩衝剤および緩衝剤系、たとえば酢酸／酢酸ナト
ソウム、錯化剤ならびに安定剤、共沈促進剤、ｐＨ調節
剤などが含まれる。ただし浴にイオウを含有させること
に関しては注意を払わなければならない。温情解性化合
物、たとえば多価の酸もしくはアルコールをニッケルお
よびホウ素もしくは他の金属との多元合金の一部として
析出すべき金属のオキシ酸と共に含有させることにより
、多元合金を析出させることもできる。

無電解ニッケルバリヤ一層をその上に析出させる基材金
属は一般に貴金属でない導電体であり、この基材金属は
金属支持体であってもよく、特定の最終用途に適した他
の支持体上に基材金属をめっき析出させたものであって
もよい。一般的な基材金属には銅、酸素オ含の高導電性
銅、リン−青銅もしくは銅−スズ合金、イリリウムー鋼
合金、およびニッケルークロム合金が含まれる。この種
の基材金属をしばしばトランジスター要素およびプリン
ト配線板要素、たとえばトランジスターノ耐ツケージ用
リード線、混成回路用ノ々ツケージ、プリント配線板末
端接点、ピンおよびソケット、ノｇット９およびヘッダ
ーピンなどを含む造形された支持体上に析出させる。基
材金属析出層は一般に約１００〜８００ミクロインチ（
０，０００１〜０．０００８インチ、すなわち約２．５
〜２０ミクロン）である。この種の基材金属構造物およ
び／または析出層は大部分が個々の基材金属に関連する
既知の原理および実際に従って得られる。

本発明による析出層である無電解ニッケルバリヤー喝の
のちに配置される貴金属の上層は、無電解ニッケル析出
層すなわヤ、バリヤ一層の上における、またはこれをお
おう貴金属（通常は金）の５フラツシユめつき１の性質
をもつきわめて薄い被膜ないしは析出−である。この１
フラツシユ１インチ、すなわち約１，３ミクロン）以下
ではない水準−にある一般的な全析出上層の場合よりも
かなり少ない。すなわち本発明による金フラッシュめつ
色一層はむしろ最高約１０ミクロインチ（０，００００
１インチ、すなわち約０．２５ミクロン）またはこれよ
りもわずかに高い値の水準吟あり、好ましいフラッシュ
めっき層は５ミクロインチ（０，０００００５インチ、
すなわち０．１６ミクロン）よりも高（はない水準にあ
る。フラッシュめっき−の歌は主として経済上の問題で
あり、めっき層が薄いためもはや有効な程度の貴金属上
層がない状態に至るまでは、析出層が薄いほど生成物の
製造に必要な貴金属の号は少ない。用いる量が少ないた
め、有効量を正確に測定することは難しい。この有効量
は約１ミクロインチ（０，０００００１インチ、すなわ
ち約０．０２５ミクロン）よりも少な（はないと推定さ
れる。

この貴金属上層は、得られる製品の下層に有害な影響を
与えない限り電解浴であろうと無電解浴であろうといか
なる方法でも配置させることができる。一般的な電解浴
の例によれば痕跡量のコバルトおよびインジウムを含む
２′りカラットの全析出層が施されるであろう。この析
出層は既知のクーロンメーター法により正確に測定しか
つ形成させることができる。

本発明による電気接点材料の製造を行う際には。

第１３図に示されるように多槽浴システムないしは複合
システムが提供される。複合浴の上流要素２１はきわめ
て良好な導電体である非貴金属（一般に高い銅含量をも
つ金属）を析出させるための無電解もしくは電解析出系
、または上記金属を供給するための他の手段である。造
形された支持体２２を希望する析出層の厚さが得られる
までこの上流要素中に浸漬する。

基材金属を析出させち造形支持体２３を次いで複合浴シ
ステムの中間要素２４に運ぶ。この中間要素はニッケル
ーホウ素浴またはニッケルーリン浴を有する。ニッケル
ーホウ素浴は適度のｐＨおよび適度の温度をもつボラン
還元騨電解ニッケル浴であり、この浴にはジルコニルイ
オンおよび／またはバナジルイオンの供与源が含まれる
。操作ｐＨは１６以下、一般に４〜１ｏであり、好まし
くは浴のｐＨは約５〜７に保持され、一方温度は９０ｔ
’以下、一般に約６０〜約７０ｔｌ’に保持される。こ
の方法により、浴中のニッケル源からのニッケルが還元
剤からのホウ素と共に析出する。この析出層は析出層の
総重量に対し２重ｔ％以上のホウ素、一般に２．２重量
％以上のホウ素を含有する１本発明のこの観点には、温
浴解性のニッケル源、温浴解性のボラン系還元剤、浴に
添加された場合にバナジルイオンおよび／またはジルコ
ニルイオンを遊離させるホウ素析出促進剤を好ましくは
無電解浴錯化剤と組合わせて含有する無電解めっき浴を
調製することが含まれる。この浴の調製には、１＃また
はそれ以上の安定剤、硫化物含量調節剤１Ｍ衝剤、緩衝
系、多元合金析出源、共沈促進剤などのうち１種または
それ以上を添加することが含まれる。一般に浴のｐＨを
希望する適度のｐＨ範囲内に調節することが必要であろ
う。これは通常は強塩基たとえば水酸化物を浴に添加す
ることによるか、またはｐＨが高（なりすぎる場合には
強酸たとえば硫酸もしくは他の鉱酸を添加することによ
る。

本発明による方法に際して基材金属上にニッケルーリン
析出層を施す場合は、前記の不飽和カルボン酸化合物Ｒ
（ＣＯＯＨ）ｎ、ニッケル源、還元剤およびリン源を含
有する無電解めっき浴を調製する。

前記のように、この浴はイオウ不含の浴である。

同様に一般に含有されるものは、通常は式ＸＲ“（Ｃ０
０Ｈ）ｓのヒドロキシおよび／またはアミノ置換カルボ
ン酸系錯化剤と組合わせた緩衝剤化合物　Ｒ’　（ＣＯ
ＯＨ）ｐである。この浴により引張応力が低（かつ高い
リン含量をもつ析出層が施され。

一方浴成分の組合わせにより達成しうるだけ高い値にｐ
Ｈを保持することによって析出速度の実質的な低下は避
けられる１、より詳細には、本発明に１１： より調製される浴は４．０よりも高いｐＨ、一般に少な
くとも約４．５、通常は５．０程度（ｐＨ５，０＋０．
５、好ましくは５．０±０．３．最も好ましくは複合浴
の上流要素２１から出された基材金属面をもつ支持体２
６を、上記により調製したニッケルーホウ素またはニッ
ケルーリンの中間温要素に浸漬する。浴により施される
析出層の重量および厚さはもちろんめつぎ速度および支
持体２３を浴２４中に浸漬する時間と共に変動するであ
ろう。

この方法によるめっき速度は約０゜２〜約０．８ミル／
時間であり、一般的なタンク負荷量は約０．２５〜１．
０ｒｔ、２／浴ガロンである。特にニッケルーリン浴を
用いる場合、中間温の〕趙ツヤー析出層は比較的高いｐ
Ｈにおける浴からの析出層に関して特に低い引張応力条
件をもつ。これは高いリン含量をもつ析出層を施す浴に
とっては急速な析出速度を示す。本発明による方法のこ
の観点により、低い内部引張応力をもつバリヤ一層が得
られる。これは実質的にゼロの内部応力、および圧縮性
のもしくはマイナスのｉ′佃の内部応力を含む。

本発明による複合浴には下層要素２５が含まれていても
よい。これは所望により基材層へのバリヤー−または中
間層の結合を高めるために上流要素２１と中間要素２４
の間で触媒性または成核性をもつことができる。さらに
、中間要素２４の稜に配置される下流要素２６が含まれ
る。この種の下流要素２６は、本発明による接点製品２
７を製造するために特徴的に１フラツシユめつき１の厚
さである水準の貴金属（たとえば金）を析出させるのに
特に好適な電解浴または無電解浴である。

本発明により製造される多層析出層をもつ電気接点材料
を第１４図および１５図に示す、第１４図は下層をもた
ない接点製品２７ａを示し、製品２７ａは導電性支持体
材料３１を含み、これに舒電解ニッケルバリヤー喘３２
１次いで貴金属のフラッシュめっき層６３が続（。第１
５図は下層３４をもつ接点製品２７を示す。これらの製
品の接点材料はこれに関する工業的基準、一般にＡＳＴ
Ｍ試験法Ｂ−６６７−８０により定められる１０ミリオ
ームの水準のものに適合する接点抵抗をもつ。

これまでこれらの工業的基準に適合するためには１００
ミクロインチ（ｏ、ｏｏｏｉインチ、すなわチ約２．５
ミクロン）の水準の硬質の全析出層を必要トＬ　タ。Ａ
ＳＴＭ　Ｂ−６６７−８０についてより□　詳細に述べ
ると、この試験は表面薄膜形成に導く腐食反応によるも
のを含む、接点抵抗の表面効果の変化を直接に測定する
ものであり、試験自体は表面にとって普通の１００９と
いうカで表面上にゆるやかに降ろされる。末端が半球状
の直径１／インチの金製の棒で接点材料の表面を精査す
ることを含む、この試験は棒により与えられる力を一般
に２５〜２００９で変えることにより変更することがで
きる。ｑ！ｒ試料につき表面上の無作為的位置において
多重データ点が得られる。電気的条件は開回路電圧５０
ミリボルトおよび電流１ｏミリアンはアのドライサーキ
ット水準である。

これらの電気接点材料のｊｉｌｔＦｔ解ニッケルーホウ
素バリヤ一層３２は少な（とも約２重量％のホウ素含量
をもち、ホウ素含量は中間析出層の重量に対して約５重
量％程度までがまたはこれ以上であッテモヨい。一般に
これらは８００〜１０００ｖＨＮ５ｏの水準の高められ
た硬度を示すであろう。

これらの電気接点材料の無ｔ％ニッケルーリンバリヤー
１！３２は少なくとも１０％のリン含量をもつことが好
ましく、リンの最大含量は中間温全体の最大リン析出能
力によってのみ制限され、この最大量は一般に約１５％
よりも高くないリンに達する。ニッケルーリン析出層の
厚さまたは量は、もちろんめっき速度および金属支持体
な浴に浸漬する時間と共に変動する。析出層の一般的硬
度値は５００〜６１］０ＶＨＮｔｏｏであり、４００Ｃ
で１時間の熱処理後には８００〜９５０■ＨＮｌｏｏで
ある。

一般に中間のニッケルーホウ素またはニッケルーリンバ
リヤー１は析出層厚約２５〜１０００ミクロインチ、一
般に約５０〜８００ミクロインチ。

好ましくは約１００〜７００ミクロインチをもつであろ
う。一方下層６４が含まれる場合、これは約１５０〜６
００ミクロインチの析出層厚をもつ。

通常は中間層と下層の全体の厚さは、基材金属とフラッ
シュめっきされた貴金属上層との・間で約１７５〜約１
０００ミクロインチ、一般に約７００ミクロインチであ
る０ 例１ 基材すなわち支持体材料が周知の型の実質的に純粋な銅
であるハーフハート９コツパーである平たい１×３イン
チのクーポンにつき、本発明の多層接応材料の接点抵抗
特性を評価した。クーポンの基材金属は、銅表面を触媒
し鳶たは成核するために２５０ミクロインチの無電解ニ
ッケル下１が上部にめっきされ、この触媒作用喘はニッ
ケル源としての硫酸ニッケルおよびチオ尿素添加物を含
有する次亜リンＮｌ塩により還元された浴から析出した
ニッケルーリン合金であった。この浴は先きに定めた不
飽和カルボン酸系の引張応力低下剤を含有しなかった。

こうして成核された銅の上部にホウ素含量２．７％をも
つ１２５ミクロインチの無電解ニッケルーホウ素バリヤ
ー−を析出させた。このニッケルーホウ素バリヤ一層は
ニッケル０．１　モル／ｅ、乳＃０．３モル／ｅ、クエ
ン酸０．０８モル／ｇ、）メチルアミンボラン０．０４
モル／ｅおよび硫酸バナジルｏ、ｏｏｉモル／ｅを含有
する無電解浴により施された。次いでこのニッケルーホ
ウ素ノミリヤ一層上に２３カラツトの薄い金フィルムを
電解法により析出させた。クーロンメーターは３〜５ミ
クロインチ（０，０００００３〜ｏ、ｏｏｏｏｏｓ　イ
ンチ）の全析出層を施すように調節された。この接点材
料をクーポンＡ材料と定める。

本発明によらない多数個の他のクーポンを製造した。こ
れらのものは下記のクーポン材料表示により特色が示さ
れる。

クーポンＢは、ノ２リヤ一層が安蜜剤としてチオジグリ
コール酸を含有しジメチルアミンボランにより還元され
た浴により施された。ホウ素含匍０．１％をもつ１２５
ミクロインチのａｔ解ニッケルーホウ素析出層である点
以外は実質的にクーポンＡと等しかった。この浴は先き
に定められたホウ素析出促進剤を含有していなかった。

クーポンＣは、バリヤ一層がグリコヘプトン酸ナトリウ
ムにより還元された浴により施されたニッケルーホウ素
およびタングステンの無電解多元合金である点以外は実
質的にクーポンＡと等しかつた。この浴は先きに定めた
ホウ素析出促進剤を含有しておらず、この多元合金は１
．５％のホウ素含量を有していた。

クーポンＩＮｒクーポンＡの基材および薄い金の上層を
もっていた。下層およびバリヤ一層の代わりに、クーポ
ンＡの下層である１２５ミクロインチの：Ｐｔ解ニッケ
ルーリン合金析出層をもっていた。

クーポンＥは対照であり、この場合は上記の銅基材上に
１００ミクロインチ（ｏ、ｏｏｏｉインチ）の全析出層
（Ｉ厚い金１析出喘）を電解めっきし、このクーポンは
無電解ニッケル層をもたなかった。

クーポンＦは、２ｚリヤ一層が先きに定められたホウ素
析出促進剤を含有しない浴により施されたホウ素含１０
．６％をもつ１゛２５２５ミクロの無電解ニッケルーホ
ウ素析出層である点以外は実質的にクーポンＡと等しか
った。

クーポンＡ※、クー、ｐンＢ※、クーポンＣ※、クーポ
ンＤ０およびクーポンＦ　は、薄い金フィルムの上層を
除いた点以外はそれぞれクーポンＡ。

クーポンＢ、クーポンＣ，クーポンＤおよびクーポンＦ
に実質的に等しかった。

第１〜７図はクーポンＡ、Ｂ、Ｃ％Ｄ、ＥおよびＦの接
点抵抗の分布をプロットしたものであり。

これにまりＡＳＴＭ試験Ｂ−６６７−８０により定めら
れる接点抵抗値が累積百分率としてプロットされる。特
に明記しない限り、試験は１００９の力のもとで行なわ
れた。クーポンは鉱油系潤滑剤で処理されていたので、
′受は取られたままの１すなわち潤滑処理された状態の
クーポン、およびクーポンを沸騰アセトンに１分間浸漬
する溶剤脱脂処理により洗浄されかつ清浄な別個のガラ
スびんに保存されたクーポンの双方についてデータを集
めた。第１〜７図において中空でない記号により示した
データ点は１受は取られたまま１のもσ）であり、他方
中空の記号は脱脂されたクーポンを示す。　　　　　　
　　　；゛□′ 第１図のデータクーポンを脱脂したのちに２５９の弱い
力で最初に得られたものである。この力においてはクー
ポンＡ％ＣおよびＤに関する分布この尾部は１００９の
欅準力のもとでは明瞭でなかった（データは示されてい
ない）。

第２〜６図には種々の環境暴露時間ののちに接点抵抗分
布データを報告する。環境暴露は３０ｒおよび相対侶度
７５％の空気中に低水準の硫化水素、二酸化イオウ、亜
酸化窒素および塩素ガスを含有する流動性混合ガス環境
に対して行われた。

この環境［２０日間暴露することは比較的過酷な室内の
工業施設内環境中で約１０年間察露され１このに相当す
るものを模擬している。第２図のデータは２日（４８時
間）暴露後、第６図のデータは１１４時間暴露後、第４
図のデータは１５４時間後、第５図のデータは２５０時
間後、第６図のデータは６６４時間後のものである。

クーポンに関するこれらの型の試験は種々の接１）：　
　、ｌ）１ 点材材の相対的性能髪判定するためにはきわめて有用で
あるが、クーポンの試験条件は実際には、コネクター・
・ウジングなどの構造物により環境から比較的遮断され
た接点内面を与える形状をもつ実際の電気接点が遭遇す
る条件よりもはるかに過酷である。これは、成形された
コネクター内面における使用中の腐食速度はクーポンの
試験により測定される腐食速度よりもかなり低いであろ
うということを意味する。それにもかかわらず、クーポ
ンに関し２００９で１０オームという中程度の抵抗はこ
の析出層が造形クーポンに用いられるものである場合は
きわめて高（かつ許容できない抵抗であり、また１００
９で１０００ミリオームよりも大きなり−ポン抵抗も一
般にはなおこのクーポンの接点材料で作成さＫた大部分
の造形□接点にとって許容できないとみなされる。

脱脂直後の接触抵抗を測定することにより（第１図）す
べてのクーポンの潜在的許容性が示される。各クーポン
に関する接触抵抗は長時間にわたる環境試験条件を与え
た場合上昇し、対照クーポンＥ（極度に厚い金）が示す
変化は最小である。

３６４時間の暴−（第６図）によれば、対照およびクー
ポンＡのみが１００９で１０００ミリオームの範囲内に
とどまつに− クーポンセットの有利な特性を表わすもう一つのものは
、Ｗ、７図のプロットにより示される。

これは４種の最良のクーポンセットおよび常法により製
造された一般に工業的基準に適合するクーポンに関して
接点抵抗データを種々の環境暴露時間の関数としてまと
めたものを示す。常法による材料は、５０ミクロインチ
の金層の下にスルファミン酸ニッケル無電解中間層をも
つ銅基材クーポンであった。常法によるクーポンのデー
タは点線のプロットにより示される。常法による接点材
料に関してはわずめ・約２００時間ののちに接点抵抗が
３６０ミリオームに上昇したのに対し、クーポンＡによ
れば約２００時間伊までこの水準の抵抗には達しなかっ
たことに注目すると、常法によるり−ｔンのデータより
もクーポンＡのデータの方が優れていることは明らかに
示される。

予測されたように第７図のデータはきわめて高価な厚い
金の接点面をもつ対照クーポンＥが最良の総体的性能を
もつことを示しているが、第６図はクーポンＡとＥの材
料の相対的性能のより十分な像を示している。この図で
は、長期間の環境暴露後にはクーポンＣセットですら針
い抵抗尾部を生じ始めることが認められる。事実この時
点ではクーポンＥの高い抵抗尾部が実際にクーポンＡセ
ットのものを横切る。これは、抵抗性の高くなる確率が
クーポンＡ接点材料の使用によりかなり低くなったこと
を意味する。

腐食の徴候につきこれらのクーポンを肉眼で観察したと
ころ、クーポンＡセットについては生じた腐食は１００
〜１５０時間後も他の接点材料に比べて比較的わずかで
あった。これはさらにクーポンＡの材料が腐食反応の開
始を有意に遅延させることを示す。これはたとえば１１
４時間程度の短かい暴露時間においてすらきわめて異例
な著しく激しい腐食を示したクーポンＣセットと著しい
対照である。

第８．９および１０図はクーポンＡ０、Ｂｏ・Ｃ※、Ｄ
ｏおよびＦ０セットに関する接点抵抗データをプロット
したものである。′受は取られたままの１クーポンに関
する第８図については、中空の記号は試験が１００９の
力のもとで行われたことを示し、中空でない記号は２０
０９の力のもとで行われたことを示す。クーポンＡ※お
よびＤ※上セツトより得たデータは１０オーム（１０，
０００ミリオーム）以上の水準であり、クーポン試験に
際してのこの水準の接点抵抗はきわめて高（、明らかに
許容できないものである声め、プロットされなかった。

事実、第８図のデータはすべて、クーポンＡ※、Ｂ※、
Ｃ”、Ｄ※およびＦ　セットが現在の接点抵抗基準によ
っては許容できないことを示す、この結論は中程度の接
点抵抗、およびより重要なグラフの右側の方の分布部分
すなわちきわめて高い抵抗性の百分率の双方を調べるこ
とにより支持される。１００９の水準ではクーポンＣ※
のみがそれでも許容できる水準に達する抵抗特性を示し
１こ、２００９の水準ではクーポンＢ※、Ｃ※およびＦ
″がデータをプロットできる範囲内にとどまった。クー
ポンＡ０およびＤＩ″はきわめて高い接点抵抗を示した
。

第９図には、クーポンをまず脱脂し、次いで室温で５０
％塩酸溶液に３０秒間浸漬したのち３つに分けられた蒸
留水中ですすぎ、５０Ｃのイソプロピルアルコールに１
５秒間浸漬し、２分間風乾することにより化学洗浄した
のちのクーポンに関するデータを報告する。接点抵抗試
験はこの化学洗浄後６０分以内に行われた。第９図には
１００９で試験された１受は取られたままの“クーポン
Ｃのプロット（中空の円のデータ）、および２００９で
試験された１受は取られたままの１クーポンＣのプロッ
ト（中空でない円のデータ）が含まれる。すべての材料
が中程度の水準で１オームの基準以下にあり、すべて接
点抵抗基準により許容できない。クーポンＢ　およびＦ
　は常法による接点材料のものに事実上近い初期接点抵
抗を示した。

これらのデータは大部分が目盛りの底部よりも下方にな
るのですべては示されていない。クーポンＡ３およびＣ
は中間的な、やや限界付近の性能を示し、一方クーポン
Ｄ　は明らかに最高の接点抵抗を示した。

第１０図は清浄な条件下で実験室内に保存されたのらの
清浄なり−ポンに関するデータを示し、中空の記号は１
週間の保存、中空でない記号は４週間の保存を示す、こ
の清浄な状態での保存によってすらきわめて薄い表面膜
の形成により著しく分解シ、すべてのクーポンが接点抵
抗基準によれば不満足であった。このデータは必ずしも
材料の化学的反応性の尺度とみなすづきではなく、むし
ろこれは形成される表面膜の厚さおよび／または機械的
特性を大幅に反映するものである。これらの材料のうち
クーポンＢ　およびＦ　のみが許容水準に近い接点抵抗
を示した。クーポンＣは限界付近にあり、クーポンＡ８
およびＤ※は分布上の高い抵抗尾部のため許容できなか
った。

例２ 化学的に研磨され、その周縁はめつき前に機械的に研磨
されたハーフハードコツパー（ＯＤＡ−１１０”）であ
る基材な用いて他のクーポンを製造した。クーポンのセ
ットの研磨された表面に以下により特色づけられる種々
の型の電気接点材料をめっきした。

クーポンＡＪは、乳酸および硝酸鉛を含有し先きに定め
られた不飽和カルボン酸系引張応力低下剤を含有しない
、次亜リン酸ナトリウムにより還元された浴からめつき
された、２２５ミクロインチの無電解ニッケルーリン析
出層である無電解下層を有していた。この下層の上にク
ーポンＡの１２５ミクロインチ無電解ニッケルーホウ素
バリヤ一層を析出させ、次いで電解析出させた２３カラ
ツトの金の３〜５ミクロインチの薄い析出層を施した。

クーポンＡＤＬは下記の点以外はクーポンＡＪと等しか
った。すなわちこれはクエン酸とリンゴ酸の組合わせ錯
化剤約３６９７ｅ、次亜リン酸ナトリウム３６９７ｅ、
飽和アルキルジカルボン酸混合緩衝剤１０９＃、アコニ
ット酸５９７ｅ。

および金属ニッケルとして６９／ｅのニッケルを供給す
るのに十分な量のニッケル塩を含有する浴から析出した
リン含量的１１．５％をもつ２２５ミクロインチの無電
解ニッケルーリン析出層である無電解下層を有していた
。

クーポンＡＤ）Ｉは、ニッケルーリン析出層である下層
が約５００ミクロインチの厚さである点以外はクーポン
ＡＤＬ　と実質的に等しがった。

クーポンＡｂＤＨは、ニッケルーホウ素バリヤ一層がホ
ウ素の析出を促進させて高いポウ素含量のバリヤ一層を
与えるために特に調製された浴から析出した点以外はク
ーポンＡＤＩＪと実質的に等しかった。

クーポンＡＨは下層を含まず、クーポンＡＪについて明
記した浴からめっきされた約５００ミクロインチの無電
解ニッケルーホウ素バリヤ一層、およびこれに続（′５
〜５ミクロインチの薄い金フィルムを有していた。

クーホンＦＤＨは、バリヤ一層がクーポンＦの１２５ミ
クロインチ無重解ニッケルーホウ素析出１である点以外
はクーポンＡＤＨと実質的に等しかった。

クーポンＤＬは下層をもたず、クーポンＡＤＬの２２５
ミクロインチ無電解ニッケルーリン析出層であるバリヤ
ー１、および３〜５ミクロインチの薄い全上層を有して
いた。

クーポンＤＨは、ニッケルーリン析出層が約５００ミク
ロインチである点以外はクーポンＤＬと実質的に等しか
った。

クーポンＦＺは周知の方法により製造された約５００ミ
クロインチのスルファミン酸ニッケル析出層である下層
を有し、クーポンＦＤＨの約１２５ミクロインチのバリ
ヤ一層を有し、かつ６〜５ミクロインチの薄い全上層を
有していた。

クーポンＡＺは、下層が約５００ミクロインチのスルフ
ァミン酸ニッケルである点以外はクーポンＡＪ　と実質
的に等しかった。

各クーポンは６０ｔ’？イソプロピルアルコールに６０
分間浸漬することにより溶剤洗浄され、次いで１０分間
風乾され、別個のガラスびんに保存された。これらのク
ーポンを例１に明記した環境暴露条件下に置き、接点抵
抗試験を行った。、洗浄後でありかつ環境暴露前の初期
接点抵抗価を表１および第１１図に示し、洗浄前の接点
抵抗値も表１に示す。ここでシグマ（σ）は標準偏差を
示し、“無限大記号１句“は１０オームよりも高い読み
が少なくとも１個はあったことを示す。

表１ ＡＤＬ　　１２．５０７．５７　３，８５　０，５３　
９，４９２．００　３．７９　０．３７ＡＤＨ１２，２
０３，７２４，７３０，５１１０，８０３，１６４，３
３０，４８ＡｂＤＨｃｏ　　　　　　ｃｏ　　　　　１
１，００３．４５　４．３７　０．７４ＡＨ９，３７３
，４７３，３９０，５１８，２４２，８１３，２９０，
３８ＦＤＨω−３，２４０，５４５，１００，９８３，
２４０，３５ＤＬ　　　ｌ−４，６１１，５３８，４８
２，０２３，６２０，３０ＤＨ１２，９０５，１０５，
０２０，７１１１，１０３，１１４，２６０，５８ＦＺ
　　　３．８９３，０９　１．７０　０，２０　３，１
９０．７６　１，６６０．１９ＡＺ　　　９．１３１６
２０　２．３４　０，２６　５．８７１．１０　２，２
９０．２４データは平均値として計算され、多（の場合
抵抗値の分布は正常ではなかったが説明のため標準偏差
を付した。２５ｇ、”受は取られたまま１のデータは若
干の試料が著しく汚染されていることを明らかに示して
いる。この汚染は１００９においてすら完全には克服さ
れていなかった。溶剤洗浄は実際にこれよりも若干均質
な表面を与え、この表向につき測定を行うことができる
と思われた。しかし菜１１図を参照すると、多くの場合
データは表面的に清浄な表面に特徴的な予期された正常
な対数分布に従わないことが示される。特に高い抵抗７
尾部１はこの洗浄操作後ですら残存不純物があることを
示している。１００９ではこの汚染は本質的に克服され
、分布は対数、正常であった。

環境暴露データを接点抵抗分布として第１２図に示す。

図において１ハツシユマーク（軍服そで章）をつけた−
データ矢印は４８時間における他のすべてのデータを示
す。この図から、クーポンＤＬおよびＤＨはこのきわめ
て腐食性の条件下で、またクーポンの試験に付随する遮
断されない異常に傷つきやすい条件を用いて、最良の性
能を示したことが認められる。この性能はまたスルファ
ミン酸ニッケル上５０ミクロンの厚い金被膜に関して一
般にみられるものよりもはるかに優れている。

１６ビン、両面、１００９のエツジカードコネクターを
めっきすることにより造形コネクターを作廖した。これ
らのコネクターはかみ合ったコネクター内面における平
行した分解試験に用いられ゛た。これらの型の集成部品
の片持ばねまたはクリップは、本質的に銅−スズ合金で
あるリン−青銅で作成された。この接点は１ミクロイン
チＣＬＡ（中心線平均）の良好な表面壮士げを有し、め
っき前にはそれ以上の仕りげは行われなかった。模擬プ
リント回路板を切耶ったパネルは、機械的研磨により仕
トげて約１０ミクロインチＣＬＡとなされた酸素不含、
高導電率の銅であった。

これらの造形された接点コネクターを、例２に記載した
接点材料をもつコネクターを製造するために例２のクー
ポンと同じ方法でめっきした。こうしてコネクターＡＪ
、　ＡＤＬ、　ＡＤＨ，ＡｂＤＨ，ＡＨ。

ＦＤＨ，ＤＬ、’ＤＨ，ＦＺ　およびＡＺ　を製造シｔ
、−、＠コネクターを１回かみ合わせ、例１に記載した
埋填暴露条件下に置かれた間かみ合わせた状態を維持し
た。暴露期間の終了時に、かつ最終測定が終了したのち
に内面を１回攪乱し、測定を行った。この攪乱は回路板
を取り出しおよび挿入する１サイクルであった。環境暴
露試験前、２０日間の暴露試験中、および暴露試験終了
時の内面攪乱後の接点抵抗および標準偏差を表２に報告
する。実際の接点抵抗の測定は、開回路５０ミリボルト
および電流１０ミリアンペアのト９ライサーキット条件
下でエツジカードコネクターの抵抗を読みとることによ
り行われた。

表２のデータは例２のクーポンにより認められたものよ
りもけるかに緩慢な分解速度を示している。これは腐食
速度を低下させるためのコネクターハウジングにより与
えられる著しい防護効果を表わし、またクーポン試験の
過酷さを強調するものである。このコネクターに関する
データの接点抵抗特性を示す重要なものは１．接点抵抗
の変化の大きさくΔＲ／Ｒ）である。接点抵抗が経時的
に大幅に変和１しないならば、゛ある稗の用途において
はわずかに高い接点抵抗は許容できるからである。

これらのコネクターの接点抵抗安定性は、この例のエツ
ジカードコネクターと同じ形状および寸法であるが鋼上
のスルファミン酸ニッケル上の金５０ミクロインチとい
５埋い全接点材料をもつエツジカードコネクターが示す
接点抵抗安定性と比較して劣るものでなかった。このよ
うな厚い金のエツジカーピコネクターは一般に約６〜約
４ミリオームの初期接点抵抗をもつ。表２に示されるも
のと同じ条件下で２０日間の環境暴露試験を行ったのち
には、これらの接点抵抗は一般に約２３〜約８０ミリオ
ームである。これは理い金のエツジカーピコネクターの
一般的な接点抵抗の変化が約２０〜約７６ミリオームで
あることを表わす。表２のデータから算出した接点抵抗
の変化の値はコネクターＡＪ、　ＡｂＤＨ，ＡＨ，ＦＤ
Ｈ，ＤＬ、　ＤＩ−１およびＦＺ　に関しては２０ミリ
オームよりも有意に少ない、コネクターＦＤＨおよびＦ
Ｚ　　はそれらの接点抵抗値が攪乱後にそれぞれ４倍お
よび５倍増大したという事実により不利になっている。

以上の詳細な説明には本発明の特定の形態および例を詳
述したが、本発明は特許請求の範囲によってのみ限定さ
れるべきであるという点において、当業者にはこれから
修正および変更を行いうろことは明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は例１により製造した金フラッシュめっきクーポ
ンの環境暴露試験前の接点抵抗データをプロットしたも
のである、 第２〜６図は、それぞれ４８麟間、１１４時間、１５４
時間、２５０時間および６６４時間の環墳￥露試験後の
第１図のクーポンの接点抵抗データをプロットしたもの
である。 第７図は第１〜６図の接点抵抗データを環境暴露時間の
関数としてまとめたものである。 第８．９および１０図は金フラッシュめっきを有しない
クーポンに関する接点抵抗データをプロットしたもので
ある、 第１１図は例２により製造した金フラッシュめっきクー
ポンの環境暴露試験前の接点抵抗データをプロットした
ものである。 第１２図は埋填暴露後の第１１図のクーポンの接点抵抗
データをプロットしたものである。 第１３図は本発明による複合システムの透視図である。 第１４図は本発明による電気接点材料の一形態の断面図
である。 第１５図は電気接点材料の他の形態の断面図である。 ２１−一一複合浴の上流要素 ２２．２３−ｍ−造形支持体 ２４−一一複合浴システムの中間要素 ２５−一一複合浴の下層要素 ２６−−−下流要素 ２７．２７ａ−−一接点製品 ３１−ｍ−導電性支持体材料 ６２−一一無電解ニッケルノ２リヤ一層３３−−−ｊｌ
属のフラッシュめっキ層６４−−−下層 特許出願人　　リチャートゞソン・ケミカル・カンノミ
ニー（外ろ名） 二＝＝＝；’− 領＠６り串 二二＋−２一 覧鑓６り争 ｔ＠ｒａゲ阜 に■ス表 １１！＠１！Ｉ父争 電離１り串 ’ｌ＠ｌり争 二−− ：・　　峙醋（ｈト） ニーε− ＠＠ｈ９学 、二＝コダ９− 家頒６９辛 、ヱゴコ；ｌ′− 雪藷ｒｉ９争 ヱニム；Ｌ 訳軸ｒａり申 ヱココ；１２− １稍６５４− 手続補正書 昭和５８年４り／ｉ日 特許庁長官若杉和夫　　殿 １、事件の表示 昭和５８年特許願第　６５２７　　号 ２、発明の名称 電気接点材料 ６、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所 名称　　　リチャードソン・ケミカル・カンパニー４、
代理人 明細書の〔特許請求の範囲〕め欄 （別紙） 〔特許請求の範囲〕の記載を次のように訂正します。 「（１）導電性の基材金属層、この基材金属層上の無電
解ニッケルーリン析出層、および貴金属析出層である薄
い上層よりなり、厚い金の上層をもつ他の電気接点材料
と実質吋に等しい接点抵抗特性をもつ電気接点材料。 （２）バリヤー析出層が均質であり、好ましくは、ジル
コニルイオンもしくはバナジルイオンを含むホウ素析出
促進剤を含有する浴からのニッケルーホウ素析出層およ
び不飽和カルボン酸系引張応力低下剤を含有する浴から
のニッケルーリン析出層よりなる群から選ばれる、特許
請求の範囲第１項記載の電気接点材料。 （３）基材金属層が非貴金属導電体、好ましくは約８０
０ミクロインチ以下の銅析出層である、特許請求の範囲
第１項または第２項記載の電気接点材料。 （−）貴金属の薄い上層が約１０ミクロインチ以下、ま
たは約５ミクロインチ以下の金フラッシュめっき層であ
る、特許請求の範囲第１項、第２項または第６項に記載
の電気接点材料。 （５）無電解ニッケルバリヤー析出層がジルコニル化合
物もしくはバナジル化合物、ボラン系還元剤、ニッケル
源、およびカルボン酸系錯化剤を含有する浴からのニツ
クルーホ゛つ素析出層であり、この浴が好ましくはジル
コニル化合物もしくはバナジル化合物的０．０００５〜
約Ｏ１５モル／浴１を特徴する特許請求の範囲第１項な
いし第４項のいずれかに記載の電気接点材料。 （６）無電解ニッケルバリヤ一層が析出層の総重社に対
し少なくとも約２重量％のホウ素含量をもつ無電解ニッ
ケルーホウ素析出層、および析出層の総重敏に対し少な
くとも１０重量％のリン含量をもつ無電解ニッケルーリ
ン析出層よりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１
項ないし第５項のいずれかに記載の電気接点材料。 （７）無電解ニッケルバリヤ一層が約２５ミクロインチ
よりも大きな、好ましくぐは約２５〜約１０００ミクロ
インチの析出層厚をもつ、特許請求の範囲第１項ないし
第６項のいずれかに記載の電気接点材料。 （８）基材金属層と貴金属析出層である上層との間にさ
らに下層である析出層を含む、特許請求の範囲第１項な
いし第７項のいずれかに記載の電気接点材料。 （９）基材金属層の上部であって無電解ニッケルバリヤ
一層の下部に、下層である析出層をさらに含み、この下
層が約１５０〜約６００ミクロインチの析出層厚をもつ
、特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載
の電気接点材料。 （１０１基材金属層上に下層である析出層をさらに含み
、下層と無電解ニッケルバリヤ一層の総析出層厚が約１
７５〜約１０００ミクロインチである、特許請求の範囲
第１項ないし第７項のいずれかに記載の電気接点材料。 ４１）無電解ニッケルバリヤ一層の析出層厚が約２５〜
約７００１クロインチであり、貴金属上層の析出層厚が
約１０ミク腎ンチよりも大きくない、特許請求の範囲第
１項ないし第１０項のいずれかに記載の電気接点材料。 ０２）基材金属層が約８ｏｏミクロインチ以下の銅析出
層であり、無電解ニッケルバリヤ一層が約５０〜約８０
０ミク呵ンチの析出層であり、貴金属の薄い上層が約５
ミクロインチ以下の金のフラッシュめっき層である、特
許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれかに記載の
電気接点材料。 ０３）無電解ニッケルバリヤー析出層が不飽和カルボン
醗系引張応力低下剤、浴溶解性の還元剤および浴溶解性
のニッケル源を含有する浴がらのニッケルーリン析出層
であり、このニッケルーリン析出層が実質的にイオウを
含有しないが、ピ・・オウの最高酸化状態よりも低い酸
化状態のイオウを含有せず、または２価のイオウを含む
化合物を含有しない、特許請求の範囲第１項記載の電気
接点材料。　　　　　　　：・ （１４不飽和カルボンＩＩ！、１引張応カ低下剤が弐Ｒ
（ＣＯＯＨ）、、（式中Ｒは２〜２０個の炭素原子を有
する不飽和アルキル鎖であり、ｎは少なくとも２である
）のものおよびそれらの温情解性誘導体であり、好まし
くはアコニット酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン
酸、マレイン酸、それらの温情解性誘導体、およびそれ
らの組合わせよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲
第１３項記載の電気接点材料。 （１５）均質な無電解ニッケルバリヤー析出層が実質的
にイオウを含有しない、特許請求の範囲第１項記載の電
気接点材料。 （１６）電子部品のかみ合わせ部分の間に電気接点を与
えるための造形された支持体よりなり、この接点が厚い
金の上層をもつ他の電気接点材料と実質的に等しい電気
接点抵抗特性をこの接点に与える多層めっき析出層をそ
の上に有し、この多層めっき析出層が、 優れた導電性を示す基材金属層、 基材金属層１あ無電解ニッケルバリヤー析出層、および 上記の厚い全上層の場合よりも実質的に少ない量の金を
含む貴金属析出層である上層 の組合わせを含み、多層めっき析出層が特許請求の範囲
第１項ないし第１５項のいずれかに記載の電気接点材料
である、電子部品の接点。 （１７）接点の電気接点抵抗性がＡＳＴＭ試験法Ｂ−６
６７−８０により約１０ミリオ」ムの水準にあり、この
接点抵抗が好ましくは長期間にわたって、かつ過酷な環
境条件下で実質的に一定に保たれる、特許請求の範囲第
１６項記載の電子部品接点。 （Ｉ８）造形された電気接点支持体を浴に浸漬してこの
造形された接点支持体上に貴金属でない基材金属層を施
し、 基材金属を析出させた造形接点支持体上に中間バリヤ一
層を析出させ、この中間バリヤ一層析出工程にはジルコ
ニルイオンもしくはバナジルイオンを含むホウ素析出促
進剤を含有するニラゲル−ホウ素析出浴、および不飽和
カルボン酸系引張応力低下剤を含有するニッケルーリン
析出浴よりなる群から選ばれる無電解ニッケル浴中に基
材金属を析出させた造形接点支持体を浸漬することが含
まれ、 中間バリヤ一層を析出させた造形接点支持体を、貴金属
析出層を施すための浴に浸漬し、貴金属析出層である薄
い上層を施すために貴金属の析出を制御する ことよりなる、特許請求の範囲第１項ないし第１７項の
いずれかに記載の電気接点材料の製法。 ０９）無電解ニッケル浴を約４〜約１０のｐＨに保持す
る、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 に）中間バリヤ一層を析出させる工程の前に、下層析出
層を施すための浴に基材金属を析出させた造形接点支持
体を浸漬することをさらに含む、特許請求の範囲第１８
項または第１９項記載の方法。 （２、特許請求の範囲第１８項ないし第２０項のいずれ
かに記載の方法により製造された接点材料。 に）貴金属でない基材金属表面をもつ造形された接点支
持体を供給する手段、 基材金属表面に中間バリヤ一層を施すための浴手段であ
って、ジルコニルイオンまたはバナジルイオンを含むホ
ウ素析出促進剤を含有する二ッヶルーホウ素析出浴およ
び不飽和カルボン酸系り１張応力低下剤を含有するニッ
ケルーリン析出浴よりなる群から選ばれる無電解ニッケ
ル浴を含むもの、ならびに 貴金属の薄い析出層を施すための貴金属フラッシュめっ
き手段であって、中間バリヤー要用の浴手段の下流にあ
るもの を含む、特許請求の範囲第１項ないし第２１項のいずれ
かに記載の電気接点材料を製造するための複合システム
。 （２萄　　下層析出層を施すための浴手段をさらに含み
、この下層析出手段が非金属表面をもつ造形された接点
支持体を供給する手段の下流にある、特許請求の範囲第
・２２項記載の複合システム。 （２４）中間温手段がジルコニルイオンもしくはバナジ
ルイオンを含むホウ素析出促進剤を少なくとも約０．０
０５モル／！、ボラン系還元剤を少なくとも約０．００
１モル／１、ニッケル源を少なくとも約０．００１モル
／１、および錯化剤を少なくとも約０．０００５モル／
１を含有するニッケルーホウ素浴である、特許請求の範
囲第２２項または第２３項記載の複合システム。 に）中間温手段が不飽和カルボン酸系引張応力低下剤を
少なくとも約０．００５モル／−ｅ、緩衝剤を少なくと
も約０．０［］５モル／ｐ、置換カルボン酸系錯化剤を
少なくとも約０．００５モル、＃、ｉ１元剤、およびリ
ン源を含有するニッケルーリン浴であり、このニッケル
ーリン浴がイオウな含有しない、特許請求の範囲第２２
項、第２３項または第２４項に記載の複合システム。」 以　　　　　　−ト （９）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）導電性の基材金属層、この基材金属層上の無電解
   ニッケルーリン析出層、および貴金属析出層である薄い
   上層よりなり、厚い金の上層をもつ他の電気接点材料と
   実質的に等しい接点抵抗特性をもつ電気接点材料。 （２）バリヤー析出層が均質であり、好ましくは、ジル
   コニルイオンもしくはバナジルイオンを含むホウ素析出
   促進剤を含有する浴からのニッケルーホウ素析出層およ
   び不飽和カルボン酸系引張応力低下剤を含有する浴から
   のニッケルーリン析出層よりなる群から選ばれる。特許
   請求の範囲第１項記載の電気接点材料。 （３）基材金属層が非貴金属導電体、好ましくは約８０
   ０ミクロインチ以下の銅析出層である、特許請求の範囲
   第１項または第２項記載の電気接点材料。 （４）貴金属の薄い上層が約１０ミクロインチ以下、ま
   たは約５ミクロインチ以下の金フラッシュめっき層であ
   る、特許請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載
   の電気接点材料。 （５；　　無電解ニッケルバリヤー析出層がジルコニル
   化合物もしくはバナジル化合物、ボラン系還元剤、ニッ
   ケル源、および力次ボン酸系錯化剤を含有する浴からの
   ニッケルーホウ素析出層であり、この浴が好ましくはジ
   ルコニル化合物もしくはバナジル化合物約０．０００５
   〜約０．５モル／浴ｅを特徴する特許請求の範囲第１項
   ないし第４項のいずれかに記載の電気接点材料。 （６）　　無電解ニッケルノ２リヤ一層が析出層の総重
   量に対し少なくとも約２重量％のホウ素含１をもつ無電
   解ニッケルーホウ素析出層、および析出層の総重量に対
   し少なくとも１０重量％のリン含量をもつ無電解ニッケ
   ルーリン析出１よりなる群から選ばれる、特許請求の範
   囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の電気接点材料
   。 （７）無電今ニッケルバリヤー１が約２５ミクロインチ
   よりも大きな、好ましくは約２５〜約１０００ミクロイ
   ンチの析出１厚をもつ、特許請求の範囲第１項ないし第
   ６項のいずれかに記載の電気接点材料。 （８）基材金属層と貴金属析出１である上りとの間にさ
   らに下１で慶、る析出１を含む、特許請求の範囲第１項
   ないし第７項のいずれかに記載の電気接点材料。 （９）基材金属１の上部であって無電解ニッケルバリヤ
   ー１の下部に、下層である析出層をさらに含み、この下
   １が約１５０〜約６００ミクロインチの析出１厚をもつ
   、特許請求の範囲第１項ないし第７項のいずれかに記載
   の電気接点材料。 α０）基材金属層上に下層である析出層をさらに含み、
   下−と無電解ニッケルバリヤー１の総析出層厚が約１７
   ５〜約１０００ミクロインチである。 特許請求の範囲第１項な〜トし第７項のいずれかに記載
   の電気接点材料。 旧）無電解ニッケルバリヤー１の析出層厚が約２５〜約
   ７００ミクロインチであり、貴金属上層い、特許請求の
   範囲第１項ないし第１０項のいずれかに記載の電気接点
   材料。 （１２１基材金属層が約８００ミクロインチ以下の銅析
   出層であり、無９へ解ニッケルバリヤ一層が約５０〜約
   ８００ミクロインチの析出層であり、貴金属の薄い上層
   が約５ミクロイーンチ以下の金のフラッシュめっき層で
   ある、特許請求の範囲第１項ないし第１１項のいずれか
   に記載の電気接点材料。 （１３１無電解ニッケルノミリヤー析出層が不飽和カル
   ボン酸系応力低下剤、温情解性の還元剤およｉ俗情解性
   のニッケル源を含有する浴からのニッケルーリン析出層
   であり、このニッケルーリン析出層が大質的にイオウを
   含有しないか、イオウの最高酸化状態よりも低い酸化状
   態のイオウを含有せず。 または２価のイオウな含む化合物を含有しない、特許請
   求の範囲第１一記載の電気接点材料。 ０４）不飽和カルボン酸系引張応力低下剤が弐Ｒ（ＣＯ
   ＯＨ）ｎ（式中Ｒは２〜２０個の炭素原子を有する不飽
   和アルキル鎖であり、ｎは少なくとも２である）のもの
   およびそれらの俗情解性誘導体であり、好ましくはアコ
   ニット酸、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレ
   イン酸、それらの俗情解性誘導体、およびそれらの組合
   わせよりなる群から選ばれる、特許請求の範囲第１３項
   記載の電気接点材料。 （１５１均質な無電解ニッケルバリヤー析出層が実質的
   にイオウな含有しない、特許請求の範囲第１項記載の電
   気接点材料。 （１６）電子部品のかみ合わせ部分の間に電気接点を与
   えるための造形された支持体よりなり、この接点が厚い
   釜の上層をもつ他の電気接点材料と実質的に等しい電り
   接点抵抗特性をこの接点に与える多層めっき析出層をそ
   の上に有し、この多層めっき析出層が、 優れた導電性を示す基材金属層、 基材金属層上の無電解ニッケルバリヤー析出層、および 上記の厚い全上層の場合よりも実質的に少ない量の金を
   含む貴金属析出層である上層 の組合わせを含み、多層めっき析出層が特許請求の範囲
   第１項ないし第１５項のいずれかに記載の電気接点材料
   である、電子部品の接点。 ０η　接点の電気接点抵抗性がＡＳＴＭ試験法Ｂ−６６
   ７−８０により約１０ミリオームの水準にあり、この接
   点抵抗が好ましくは長期間にわたって。 かつ瀞酷な埋填条件下で実質的に一定に保たれる、特許
   請求の範囲第１６項記載の電子部品接点。 （国　造形された電気接点支持体を浴に浸漬してこの造
   形された接点支持体上に貴金属でない基材金属層を施し
   。 基材金属を析出させた造形接点支持体上に中間、＜リヤ
   一層を析出させ、この中間バリヤ一層析出工程にはジル
   コニルイオンもしくはバナジルイオンを含むホウ素析出
   促進剤を含有するニッケルーホウ素析出浴、および不飽
   和カルボン酸系引張応力低下剤を含有するニッケルーリ
   ン析出浴よりなる群から選ばれる無電解ニッケル浴中に
   基材金属を析出させた造形接点支持体を浸漬することが
   含まれ、 中間バリヤ一層を析出させた造形接点支持体を、貴金属
   析出層を施すための浴に浸漬し。 貴金属析出層である薄い上層を施すために貴金属の析出
   を制御する ことよりなる、特許請求の範囲第１項ないし第１７項の
   いずれかに記載の電気接点材料の製法。 Ｑ９　　無電解ニッケル浴を約４〜約１０のｐＨに保持
   する、特許請求の範囲第１８項記載の方法。 （イ）中間バリヤ一層を析出させる工程の前に、下層析
   出層を施すための浴に基材金属を析出させた造形接点支
   持体を浸漬することをさらに含む、特許請求の範囲第１
   ８項または第１９項記載の方法。 （２１）　　特許請求の範囲第１８項ないし第２０項の
   いずれかに記載の方法により製造された接点材料。 （２２１貴金属でない基材金属表面をもつ造形された接
   点支持体を供給する手段、 基材金属表面に中間バリヤ一層を施すための浴手段であ
   って、ジルコニル不１オ゛ンまたはバナジルイオンを含
   むホウ素析出促進剤を含有するニッケルーホウ素析出浴
   および不飽和カルボン酸系引張なる群から遺ばれる無電
   解ニッケル浴を含むもの、ならびに 貴金属の薄い析出層を施すための貴金属フラッシュめつ
   ぎ手段であって、中間バリヤー要用の浴手段の下流にあ
   るもの を含む、特許請求の範囲第１第ないし第２１項のいずれ
   かに記載の電気接点材料を製造するための複合システム
   。 ０１　　下層析出層を施すための浴手段をさらに含み、
   この下層析出手段が非貴金属表面をもつ造形された接点
   支持体を併給する手段の下流にある。特許請求の範囲第
   ２２項記載の複合システム。 Ｑ４１　　中間温手段がジルコニルイオンもしくはバナ
   ジルイオンを含むホウ素析出促進剤を少なくとも約０．
   ００５モル／ｅ、ボラン系還元剤を少なくとも約０．０
   ０１モル／ｅ、ニッケル源を少な（とも約０．００１モ
   ル／ｌ、おはび錯化剤を少な（とも約０．０００５モ、
   ル／ｅを含有するニッケルーホウ素浴である。特許請求
   の範囲第２２項または第２６項記載の複合システム。 （ハ）中間温手段が不飽和カルボン酸系引張応力低下剤
   を少なくとも約０．［）［１５モル／ｅ、緩衝剤を少な
   くとも約［１，［１０５モル／１．置換カルボン酸系錯
   化剤を少なくとも約０．００５モル／ｅ、還元剤、およ
   びリン源を含有するニッケルーリン浴であり、このニッ
   ケルーリン浴がイオウな含有しない、特許請求の範囲第
   ２２項、第２６項または第２４項に記載の複合システム
   。