JPS58135846A - 1,4−ビス−(ジシアノメチレン)−シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
1,4−ビス−(ジシアノメチレン)−シクロヘキサンの製造方法Info
- Publication number
- JPS58135846A JPS58135846A JP58004278A JP427883A JPS58135846A JP S58135846 A JPS58135846 A JP S58135846A JP 58004278 A JP58004278 A JP 58004278A JP 427883 A JP427883 A JP 427883A JP S58135846 A JPS58135846 A JP S58135846A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohexane
- dicyanomethylene
- bis
- water
- dione
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は1.4−ビス−(ジシアノメチレン)−シクロ
ヘキサンの新規な製造方法に関するものである。
ヘキサンの新規な製造方法に関するものである。
1.4−ビス−(ジシアノメチレン)−シクロヘキサン
は、7,7,8.8−テトラシアノキノジメタン(TC
NQ)の製造における公知のそして商業的に東要な中間
生成物である。電子給体と−・緒に電子受体としてのこ
の化合物は、高い電気伝導性を有する電荷−転移錯体類
を生成でき。
は、7,7,8.8−テトラシアノキノジメタン(TC
NQ)の製造における公知のそして商業的に東要な中間
生成物である。電子給体と−・緒に電子受体としてのこ
の化合物は、高い電気伝導性を有する電荷−転移錯体類
を生成でき。
従ってますます商業的な意義を有してきている[J 、
Am、Chem、Soc、84,3374 、1962
参照]。
Am、Chem、Soc、84,3374 、1962
参照]。
本発明は、シクロヘキサン−1,4−ジオン−2,5−
ジカルボン酸アルキルエステルを、常圧下でまたは1〜
200バールの昇圧下で、そして80〜250℃の温度
において水で処理し、その後生成した水溶液を触媒の存
在下または不存在Fで、0〜100℃の温度においてマ
ロン酸ジニトリルと反応させる、1.4−ビス−(ジシ
アノメチレン)−シクロヘキサンの新規な製造方法に関
するものである。
ジカルボン酸アルキルエステルを、常圧下でまたは1〜
200バールの昇圧下で、そして80〜250℃の温度
において水で処理し、その後生成した水溶液を触媒の存
在下または不存在Fで、0〜100℃の温度においてマ
ロン酸ジニトリルと反応させる、1.4−ビス−(ジシ
アノメチレン)−シクロヘキサンの新規な製造方法に関
するものである。
反応は一般的に理論収率の90%以上の全収率を午える
。
。
本77法用の出発化合物類な、式(I)に相当するシク
ロへ午サンー1.4−ジオンー2,5−ジカルボン酸ア
ルキルエステル類である:[式中、nは1〜6の整数を
表わす]。
ロへ午サンー1.4−ジオンー2,5−ジカルボン酸ア
ルキルエステル類である:[式中、nは1〜6の整数を
表わす]。
L記の水との反応(けん化および脱カルボキシル化)薯
びにマロン酸ジニトリルとの縮合は、−容器中で(−シ
ョット反応)、水中または水〜含有有機もしくは無機溶
媒中で実施できる。
びにマロン酸ジニトリルとの縮合は、−容器中で(−シ
ョット反応)、水中または水〜含有有機もしくは無機溶
媒中で実施できる。
その中で水との反応を実施できる適当な溶媒類には、ア
ルカノール類例えば、エタノール、ブタノール;ジメチ
ル−ホルムアミド;グリコール類、例えばエチレングリ
コールおよびジアルキルスルホキシド類、そして最も好
適にはジメチルスルホキシド、が包含される。
ルカノール類例えば、エタノール、ブタノール;ジメチ
ル−ホルムアミド;グリコール類、例えばエチレングリ
コールおよびジアルキルスルホキシド類、そして最も好
適にはジメチルスルホキシド、が包含される。
有機もしくは無機溶媒の値は、シクロヘキサン−1,4
−ジオン−2,5−ジカルボン酸アルキルエステル当た
り、θ〜100、好適にはθ〜5歌帰部でなければなら
ない。
−ジオン−2,5−ジカルボン酸アルキルエステル当た
り、θ〜100、好適にはθ〜5歌帰部でなければなら
ない。
1モルのシクロヘキサン−1,4−ジオン−2,5−p
カルボン酸アルキルエステル当たり。
カルボン酸アルキルエステル当たり。
2〜200モル、好適には7〜100モル、特に好適に
は10〜15モル、の水を使用できる。水との反応は一
般的に、80〜250℃、好適には120〜200℃、
特に好適にjt120−170℃、の温度において、任
意に1〜200バールの圧力下で実施できる。
は10〜15モル、の水を使用できる。水との反応は一
般的に、80〜250℃、好適には120〜200℃、
特に好適にjt120−170℃、の温度において、任
意に1〜200バールの圧力下で実施できる。
反応には1−24時間、好適には2〜4時間、かかる。
該方法の第一段階の特別な態様では、けん化は 。
水性ジメチルスルホキシド中で実施され、そしてより短
い反応時間および/またはより低い温度を得るためには
有利には(シクロヘキサン−1,4−ジオン−2,5−
ジカルボン酸アルキルエステルを基にして)0.05〜
2重門部のアルカリハライド(例えば塩化ナトリウムま
たはカリウム)を加える。
い反応時間および/またはより低い温度を得るためには
有利には(シクロヘキサン−1,4−ジオン−2,5−
ジカルボン酸アルキルエステルを基にして)0.05〜
2重門部のアルカリハライド(例えば塩化ナトリウムま
たはカリウム)を加える。
水との反応の反応混合物を、さらに精製せずにまたは中
間生成物を拳離せずに、その後直ちにマロン酸ジニトリ
ルと反応させて、1.4−ビス−(ジシーアノメチレン
)−シクロヘキサンを生成できる。
間生成物を拳離せずに、その後直ちにマロン酸ジニトリ
ルと反応させて、1.4−ビス−(ジシーアノメチレン
)−シクロヘキサンを生成できる。
この目的用には、任意に水または適当な上記の有機溶媒
を添加した後に、(それぞれ1モルのシクロヘキサン−
1,4−ジオン−2,5−ジカルボン酸アルキルエステ
ルを基にして)2〜3モル、好適には2.1〜2.3モ
ル、のマロン酸ジニトリルおよび0〜0.5モル、好適
にはθ〜0.2モル、の触媒を水溶液に加えることがで
きる。触媒としては例えばF記の有機または無機塩基類
が適している=アルキルアミン類、例えばジエチルアミ
ンおよびトリエチルアミン;アリールアミン類、例えば
アニリンおよびN、N”−ジメチルアニリン;窒素−含
有複素環類1例えばピリジンおよびピペリジン;アミノ
カルボン酸類1例えばアミノ酢酸およシβ−アラニン;
アルカリ金属炭酸塩類1例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムおよび炭酸水素ナトリウム;アルカリ金属水酸化
物類、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム;
アルカリ土類金属炭酸塩類、例えば炭酸カルシウム;ア
ルカリ土類金属水酸化物類、例え、。
を添加した後に、(それぞれ1モルのシクロヘキサン−
1,4−ジオン−2,5−ジカルボン酸アルキルエステ
ルを基にして)2〜3モル、好適には2.1〜2.3モ
ル、のマロン酸ジニトリルおよび0〜0.5モル、好適
にはθ〜0.2モル、の触媒を水溶液に加えることがで
きる。触媒としては例えばF記の有機または無機塩基類
が適している=アルキルアミン類、例えばジエチルアミ
ンおよびトリエチルアミン;アリールアミン類、例えば
アニリンおよびN、N”−ジメチルアニリン;窒素−含
有複素環類1例えばピリジンおよびピペリジン;アミノ
カルボン酸類1例えばアミノ酢酸およシβ−アラニン;
アルカリ金属炭酸塩類1例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムおよび炭酸水素ナトリウム;アルカリ金属水酸化
物類、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム;
アルカリ土類金属炭酸塩類、例えば炭酸カルシウム;ア
ルカリ土類金属水酸化物類、例え、。
ば水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム;被びにアン
モニウム類、例えば酢酸アンモニウムおよびプロピオン
酸アンモニウム、触媒は単独!または混合して使用でき
る。使用されるシクロヘキサン−1,4−ジオン−2,
5−ジカルボン酸アルキルエステルを基にして、0.0
005〜0.01モルのβ−アラニンおよび0〜0.2
モルの炭酸水素ナトリウムの組み合わせが特に好適であ
る。マロン酸ジニトリルとの反応には一般に5ないし1
5分間かかる0反応温度は好適には20〜100℃ので
ある。
モニウム類、例えば酢酸アンモニウムおよびプロピオン
酸アンモニウム、触媒は単独!または混合して使用でき
る。使用されるシクロヘキサン−1,4−ジオン−2,
5−ジカルボン酸アルキルエステルを基にして、0.0
005〜0.01モルのβ−アラニンおよび0〜0.2
モルの炭酸水素ナトリウムの組み合わせが特に好適であ
る。マロン酸ジニトリルとの反応には一般に5ないし1
5分間かかる0反応温度は好適には20〜100℃ので
ある。
1.4−ビス−(ジシアノメチレン)−シクロヘキサン
は反応混合物からろ過により回収できる。
は反応混合物からろ過により回収できる。
収率は、使用したシクロへ午サンー1.4−ジオンー2
.5−ジカルボン酸アルキルエステルを基にして、理論
収率の90〜96%である。
.5−ジカルボン酸アルキルエステルを基にして、理論
収率の90〜96%である。
本方法の特別な変法は、けん化および脱カルボキシル化
前にマロン酸ジニトリルおよび任意に触媒または触媒混
合物を加え、その結果直接1.4−ビス−(ジシアノメ
チレン)−シクロヘキサンを得ることからなっている。
前にマロン酸ジニトリルおよび任意に触媒または触媒混
合物を加え、その結果直接1.4−ビス−(ジシアノメ
チレン)−シクロヘキサンを得ることからなっている。
114歌量部のシクロヘキサン−1,4−ジオン−2,
5−ジカルボン酸ジメチルエステルおよび200・容睦
部の水をスタラー付きのオートクレーブ中で170℃に
4時間加熱した。冷却されそして圧力を抜かれた溶液を
1300容置部の全春着となるまで水で希釈した。0.
1重一部のβ−アラニン、20容鷲部の炭酸水素ナトリ
ウム飽和水溶液および72.6重量部のマロン酸ジニト
リルを加えた後に、混合物を50℃で5分間攪拌した。
5−ジカルボン酸ジメチルエステルおよび200・容睦
部の水をスタラー付きのオートクレーブ中で170℃に
4時間加熱した。冷却されそして圧力を抜かれた溶液を
1300容置部の全春着となるまで水で希釈した。0.
1重一部のβ−アラニン、20容鷲部の炭酸水素ナトリ
ウム飽和水溶液および72.6重量部のマロン酸ジニト
リルを加えた後に、混合物を50℃で5分間攪拌した。
それを次に冷却し、沈澱した固体を吸引ろ過し、そして
水で洗浄した。204〜208℃の融点範囲を有する9
4.6重量部(理論収率の91%)の生成物が得られた
。
水で洗浄した。204〜208℃の融点範囲を有する9
4.6重量部(理論収率の91%)の生成物が得られた
。
χ施1」
128重綾部のシクロヘキサン−1,4−ジオン−2,
5−ジカルボン酸ジエチルエステルを、実施例1に記さ
れている如くして1反応させた。
5−ジカルボン酸ジエチルエステルを、実施例1に記さ
れている如くして1反応させた。
206〜209℃の融点範囲を有する95.711!酸
部(理論収率の92%)の生成物が得られた。
部(理論収率の92%)の生成物が得られた。
支ム真】
けん死後に混合物を水でる釈しなかったということ以外
は、実施例1に記されている如くして、114重罎重睦
シクロヘキサン−1,4−ジオン−2,5−ジカルボン
酸ジメチルエステルを反応させた。204〜206℃の
融点範囲を有する93.6重睦部(理論収率の90%)
の生成物が得られた。
は、実施例1に記されている如くして、114重罎重睦
シクロヘキサン−1,4−ジオン−2,5−ジカルボン
酸ジメチルエステルを反応させた。204〜206℃の
融点範囲を有する93.6重睦部(理論収率の90%)
の生成物が得られた。
文ム1」
5フ重蛙部のシクロへ午サンー1.4−ジオンー2.5
−ジカルボン酸ジメチルエステル、120容量部のジメ
チルスルホキシド、15容量部の水および5容騒部の塩
化ナトリウムを、C02の発生がやむまで、還流下で(
約130℃)約8時間攪拌した。冷却された溶液を50
0容閂部の水で希釈した。0.1重級部のβ−アラニン
、5゜0東門部の炭酸水素ナトリウムおよ°び36.3
重線部のマロン酸ジニトリルを加え、そして混合物を5
0℃で5分間攪拌した。それを次に水浴を用いて冷却し
、固体を吸引ろ過し、水で洗浄し、そして乾燥した。2
06〜210℃の融点範囲を有する48.3改i部(理
論収率の93%)の生成物が得られた。
−ジカルボン酸ジメチルエステル、120容量部のジメ
チルスルホキシド、15容量部の水および5容騒部の塩
化ナトリウムを、C02の発生がやむまで、還流下で(
約130℃)約8時間攪拌した。冷却された溶液を50
0容閂部の水で希釈した。0.1重級部のβ−アラニン
、5゜0東門部の炭酸水素ナトリウムおよ°び36.3
重線部のマロン酸ジニトリルを加え、そして混合物を5
0℃で5分間攪拌した。それを次に水浴を用いて冷却し
、固体を吸引ろ過し、水で洗浄し、そして乾燥した。2
06〜210℃の融点範囲を有する48.3改i部(理
論収率の93%)の生成物が得られた。
Cl2H8N、(208)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、シクロヘキサン−1,4−ジオン−2,5−ジカル
ボン酸アルキルエステルを、常圧下でまたIf l〜2
00バールの昇圧下で、そして80〜250℃の温度に
おいて水と反応させ、その後生成した水溶液を触媒の存
在下または不存在下で、0〜100℃の温度においてマ
ロン酸ジニトリルと反応させる、1.4−ビス−(ジシ
アノメチレン)−シクロヘキサンの製造方法。 2、β−アラニンおよび炭酸水素ナトリウムの混合物を
触媒として使用する、特許請求の範囲第1項記載の1.
4−ビス−(ジシアノメチレン)−シクロヘキサンの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE32014848 | 1982-01-20 | ||
DE19823201484 DE3201484A1 (de) | 1982-01-20 | 1982-01-20 | Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(dicyanomethylen)-cyclohexan |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58135846A true JPS58135846A (ja) | 1983-08-12 |
Family
ID=6153377
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58004278A Pending JPS58135846A (ja) | 1982-01-20 | 1983-01-17 | 1,4−ビス−(ジシアノメチレン)−シクロヘキサンの製造方法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4474708A (ja) |
EP (1) | EP0084329B1 (ja) |
JP (1) | JPS58135846A (ja) |
DE (2) | DE3201484A1 (ja) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5622758A (en) * | 1979-05-14 | 1981-03-03 | Procter & Gamble | Manufacture of 1*44bis*dicyanomethylene** cyclohexane |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3097227A (en) * | 1960-04-28 | 1963-07-09 | Du Pont | 4-(1, 2-dicyanovinyl) diaryldicyano methanes, and preparation thereof |
US3162641A (en) * | 1962-07-23 | 1964-12-22 | Du Pont | Charge-transfer compounds of 7, 7, 8, 8-tetracyano-p-quinodimethan and chydrocarbylsubstituted 7, 7, 8, 8-tetracyano-p-quinodimethans with lewis bases |
GB1291437A (en) * | 1968-12-11 | 1972-10-04 | Plessey Co Ltd | Electrically conductive polymers |
-
1982
- 1982-01-20 DE DE19823201484 patent/DE3201484A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-01-07 EP EP83100084A patent/EP0084329B1/de not_active Expired
- 1983-01-07 DE DE8383100084T patent/DE3362730D1/de not_active Expired
- 1983-01-10 US US06/456,965 patent/US4474708A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-01-17 JP JP58004278A patent/JPS58135846A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5622758A (en) * | 1979-05-14 | 1981-03-03 | Procter & Gamble | Manufacture of 1*44bis*dicyanomethylene** cyclohexane |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3362730D1 (en) | 1986-05-07 |
EP0084329A3 (en) | 1984-12-05 |
EP0084329B1 (de) | 1986-04-02 |
US4474708A (en) | 1984-10-02 |
EP0084329A2 (de) | 1983-07-27 |
DE3201484A1 (de) | 1983-09-08 |
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