JPS58135846A - １，４−ビス−（ジシアノメチレン）−シクロヘキサンの製造方法 - Google Patents
１，４−ビス−（ジシアノメチレン）−シクロヘキサンの製造方法Info
- Publication number
- JPS58135846A JPS58135846A JP58004278A JP427883A JPS58135846A JP S58135846 A JPS58135846 A JP S58135846A JP 58004278 A JP58004278 A JP 58004278A JP 427883 A JP427883 A JP 427883A JP S58135846 A JPS58135846 A JP S58135846A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cyclohexane
- dicyanomethylene
- bis
- water
- dione
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は１．４−ビス−（ジシアノメチレン）−シクロ
ヘキサンの新規な製造方法に関するものである。
ヘキサンの新規な製造方法に関するものである。
１．４−ビス−（ジシアノメチレン）−シクロヘキサン
は、７，７，８．８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣ
ＮＱ）の製造における公知のそして商業的に東要な中間
生成物である。電子給体と−・緒に電子受体としてのこ
の化合物は、高い電気伝導性を有する電荷−転移錯体類
を生成でき。
は、７，７，８．８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣ
ＮＱ）の製造における公知のそして商業的に東要な中間
生成物である。電子給体と−・緒に電子受体としてのこ
の化合物は、高い電気伝導性を有する電荷−転移錯体類
を生成でき。
従ってますます商業的な意義を有してきている［Ｊ 、
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８４，３３７４ 、１９６２
参照］。
Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、８４，３３７４ 、１９６２
参照］。
本発明は、シクロヘキサン−１，４−ジオン−２，５−
ジカルボン酸アルキルエステルを、常圧下でまたは１〜
２００バールの昇圧下で、そして８０〜２５０℃の温度
において水で処理し、その後生成した水溶液を触媒の存
在下または不存在Ｆで、０〜１００℃の温度においてマ
ロン酸ジニトリルと反応させる、１．４−ビス−（ジシ
アノメチレン）−シクロヘキサンの新規な製造方法に関
するものである。
ジカルボン酸アルキルエステルを、常圧下でまたは１〜
２００バールの昇圧下で、そして８０〜２５０℃の温度
において水で処理し、その後生成した水溶液を触媒の存
在下または不存在Ｆで、０〜１００℃の温度においてマ
ロン酸ジニトリルと反応させる、１．４−ビス−（ジシ
アノメチレン）−シクロヘキサンの新規な製造方法に関
するものである。
反応は一般的に理論収率の９０％以上の全収率を午える
。
。
本７７法用の出発化合物類な、式（Ｉ）に相当するシク
ロへ午サンー１．４−ジオンー２，５−ジカルボン酸ア
ルキルエステル類である：［式中、ｎは１〜６の整数を
表わす］。
ロへ午サンー１．４−ジオンー２，５−ジカルボン酸ア
ルキルエステル類である：［式中、ｎは１〜６の整数を
表わす］。
Ｌ記の水との反応（けん化および脱カルボキシル化）薯
びにマロン酸ジニトリルとの縮合は、−容器中で（−シ
ョット反応）、水中または水〜含有有機もしくは無機溶
媒中で実施できる。
びにマロン酸ジニトリルとの縮合は、−容器中で（−シ
ョット反応）、水中または水〜含有有機もしくは無機溶
媒中で実施できる。
その中で水との反応を実施できる適当な溶媒類には、ア
ルカノール類例えば、エタノール、ブタノール；ジメチ
ル−ホルムアミド；グリコール類、例えばエチレングリ
コールおよびジアルキルスルホキシド類、そして最も好
適にはジメチルスルホキシド、が包含される。
ルカノール類例えば、エタノール、ブタノール；ジメチ
ル−ホルムアミド；グリコール類、例えばエチレングリ
コールおよびジアルキルスルホキシド類、そして最も好
適にはジメチルスルホキシド、が包含される。
有機もしくは無機溶媒の値は、シクロヘキサン−１，４
−ジオン−２，５−ジカルボン酸アルキルエステル当た
り、θ〜１００、好適にはθ〜５歌帰部でなければなら
ない。
−ジオン−２，５−ジカルボン酸アルキルエステル当た
り、θ〜１００、好適にはθ〜５歌帰部でなければなら
ない。
１モルのシクロヘキサン−１，４−ジオン−２，５−ｐ
カルボン酸アルキルエステル当たり。
カルボン酸アルキルエステル当たり。
２〜２００モル、好適には７〜１００モル、特に好適に
は１０〜１５モル、の水を使用できる。水との反応は一
般的に、８０〜２５０℃、好適には１２０〜２００℃、
特に好適にｊｔ１２０−１７０℃、の温度において、任
意に１〜２００バールの圧力下で実施できる。
は１０〜１５モル、の水を使用できる。水との反応は一
般的に、８０〜２５０℃、好適には１２０〜２００℃、
特に好適にｊｔ１２０−１７０℃、の温度において、任
意に１〜２００バールの圧力下で実施できる。
反応には１−２４時間、好適には２〜４時間、かかる。
該方法の第一段階の特別な態様では、けん化は 。
水性ジメチルスルホキシド中で実施され、そしてより短
い反応時間および／またはより低い温度を得るためには
有利には（シクロヘキサン−１，４−ジオン−２，５−
ジカルボン酸アルキルエステルを基にして）０．０５〜
２重門部のアルカリハライド（例えば塩化ナトリウムま
たはカリウム）を加える。
い反応時間および／またはより低い温度を得るためには
有利には（シクロヘキサン−１，４−ジオン−２，５−
ジカルボン酸アルキルエステルを基にして）０．０５〜
２重門部のアルカリハライド（例えば塩化ナトリウムま
たはカリウム）を加える。
水との反応の反応混合物を、さらに精製せずにまたは中
間生成物を拳離せずに、その後直ちにマロン酸ジニトリ
ルと反応させて、１．４−ビス−（ジシーアノメチレン
）−シクロヘキサンを生成できる。
間生成物を拳離せずに、その後直ちにマロン酸ジニトリ
ルと反応させて、１．４−ビス−（ジシーアノメチレン
）−シクロヘキサンを生成できる。
この目的用には、任意に水または適当な上記の有機溶媒
を添加した後に、（それぞれ１モルのシクロヘキサン−
１，４−ジオン−２，５−ジカルボン酸アルキルエステ
ルを基にして）２〜３モル、好適には２．１〜２．３モ
ル、のマロン酸ジニトリルおよび０〜０．５モル、好適
にはθ〜０．２モル、の触媒を水溶液に加えることがで
きる。触媒としては例えばＦ記の有機または無機塩基類
が適している＝アルキルアミン類、例えばジエチルアミ
ンおよびトリエチルアミン；アリールアミン類、例えば
アニリンおよびＮ、Ｎ”−ジメチルアニリン；窒素−含
有複素環類１例えばピリジンおよびピペリジン；アミノ
カルボン酸類１例えばアミノ酢酸およシβ−アラニン；
アルカリ金属炭酸塩類１例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムおよび炭酸水素ナトリウム；アルカリ金属水酸化
物類、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；
アルカリ土類金属炭酸塩類、例えば炭酸カルシウム；ア
ルカリ土類金属水酸化物類、例え、。
を添加した後に、（それぞれ１モルのシクロヘキサン−
１，４−ジオン−２，５−ジカルボン酸アルキルエステ
ルを基にして）２〜３モル、好適には２．１〜２．３モ
ル、のマロン酸ジニトリルおよび０〜０．５モル、好適
にはθ〜０．２モル、の触媒を水溶液に加えることがで
きる。触媒としては例えばＦ記の有機または無機塩基類
が適している＝アルキルアミン類、例えばジエチルアミ
ンおよびトリエチルアミン；アリールアミン類、例えば
アニリンおよびＮ、Ｎ”−ジメチルアニリン；窒素−含
有複素環類１例えばピリジンおよびピペリジン；アミノ
カルボン酸類１例えばアミノ酢酸およシβ−アラニン；
アルカリ金属炭酸塩類１例えば炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウムおよび炭酸水素ナトリウム；アルカリ金属水酸化
物類、例えば水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウム；
アルカリ土類金属炭酸塩類、例えば炭酸カルシウム；ア
ルカリ土類金属水酸化物類、例え、。
ば水酸化カルシウムおよび水酸化バリウム；被びにアン
モニウム類、例えば酢酸アンモニウムおよびプロピオン
酸アンモニウム、触媒は単独！または混合して使用でき
る。使用されるシクロヘキサン−１，４−ジオン−２，
５−ジカルボン酸アルキルエステルを基にして、０．０
００５〜０．０１モルのβ−アラニンおよび０〜０．２
モルの炭酸水素ナトリウムの組み合わせが特に好適であ
る。マロン酸ジニトリルとの反応には一般に５ないし１
５分間かかる０反応温度は好適には２０〜１００℃ので
ある。
モニウム類、例えば酢酸アンモニウムおよびプロピオン
酸アンモニウム、触媒は単独！または混合して使用でき
る。使用されるシクロヘキサン−１，４−ジオン−２，
５−ジカルボン酸アルキルエステルを基にして、０．０
００５〜０．０１モルのβ−アラニンおよび０〜０．２
モルの炭酸水素ナトリウムの組み合わせが特に好適であ
る。マロン酸ジニトリルとの反応には一般に５ないし１
５分間かかる０反応温度は好適には２０〜１００℃ので
ある。
１．４−ビス−（ジシアノメチレン）−シクロヘキサン
は反応混合物からろ過により回収できる。
は反応混合物からろ過により回収できる。
収率は、使用したシクロへ午サンー１．４−ジオンー２
．５−ジカルボン酸アルキルエステルを基にして、理論
収率の９０〜９６％である。
．５−ジカルボン酸アルキルエステルを基にして、理論
収率の９０〜９６％である。
本方法の特別な変法は、けん化および脱カルボキシル化
前にマロン酸ジニトリルおよび任意に触媒または触媒混
合物を加え、その結果直接１．４−ビス−（ジシアノメ
チレン）−シクロヘキサンを得ることからなっている。
前にマロン酸ジニトリルおよび任意に触媒または触媒混
合物を加え、その結果直接１．４−ビス−（ジシアノメ
チレン）−シクロヘキサンを得ることからなっている。
１１４歌量部のシクロヘキサン−１，４−ジオン−２，
５−ジカルボン酸ジメチルエステルおよび２００・容睦
部の水をスタラー付きのオートクレーブ中で１７０℃に
４時間加熱した。冷却されそして圧力を抜かれた溶液を
１３００容置部の全春着となるまで水で希釈した。０．
１重一部のβ−アラニン、２０容鷲部の炭酸水素ナトリ
ウム飽和水溶液および７２．６重量部のマロン酸ジニト
リルを加えた後に、混合物を５０℃で５分間攪拌した。
５−ジカルボン酸ジメチルエステルおよび２００・容睦
部の水をスタラー付きのオートクレーブ中で１７０℃に
４時間加熱した。冷却されそして圧力を抜かれた溶液を
１３００容置部の全春着となるまで水で希釈した。０．
１重一部のβ−アラニン、２０容鷲部の炭酸水素ナトリ
ウム飽和水溶液および７２．６重量部のマロン酸ジニト
リルを加えた後に、混合物を５０℃で５分間攪拌した。
それを次に冷却し、沈澱した固体を吸引ろ過し、そして
水で洗浄した。２０４〜２０８℃の融点範囲を有する９
４．６重量部（理論収率の９１％）の生成物が得られた
。
水で洗浄した。２０４〜２０８℃の融点範囲を有する９
４．６重量部（理論収率の９１％）の生成物が得られた
。
χ施１」
１２８重綾部のシクロヘキサン−１，４−ジオン−２，
５−ジカルボン酸ジエチルエステルを、実施例１に記さ
れている如くして１反応させた。
５−ジカルボン酸ジエチルエステルを、実施例１に記さ
れている如くして１反応させた。
２０６〜２０９℃の融点範囲を有する９５．７１１！酸
部（理論収率の９２％）の生成物が得られた。
部（理論収率の９２％）の生成物が得られた。
支ム真】
けん死後に混合物を水でる釈しなかったということ以外
は、実施例１に記されている如くして、１１４重罎重睦
シクロヘキサン−１，４−ジオン−２，５−ジカルボン
酸ジメチルエステルを反応させた。２０４〜２０６℃の
融点範囲を有する９３．６重睦部（理論収率の９０％）
の生成物が得られた。
は、実施例１に記されている如くして、１１４重罎重睦
シクロヘキサン−１，４−ジオン−２，５−ジカルボン
酸ジメチルエステルを反応させた。２０４〜２０６℃の
融点範囲を有する９３．６重睦部（理論収率の９０％）
の生成物が得られた。
文ム１」
５フ重蛙部のシクロへ午サンー１．４−ジオンー２．５
−ジカルボン酸ジメチルエステル、１２０容量部のジメ
チルスルホキシド、１５容量部の水および５容騒部の塩
化ナトリウムを、Ｃ０２の発生がやむまで、還流下で（
約１３０℃）約８時間攪拌した。冷却された溶液を５０
０容閂部の水で希釈した。０．１重級部のβ−アラニン
、５゜０東門部の炭酸水素ナトリウムおよ°び３６．３
重線部のマロン酸ジニトリルを加え、そして混合物を５
０℃で５分間攪拌した。それを次に水浴を用いて冷却し
、固体を吸引ろ過し、水で洗浄し、そして乾燥した。２
０６〜２１０℃の融点範囲を有する４８．３改ｉ部（理
論収率の９３％）の生成物が得られた。
−ジカルボン酸ジメチルエステル、１２０容量部のジメ
チルスルホキシド、１５容量部の水および５容騒部の塩
化ナトリウムを、Ｃ０２の発生がやむまで、還流下で（
約１３０℃）約８時間攪拌した。冷却された溶液を５０
０容閂部の水で希釈した。０．１重級部のβ−アラニン
、５゜０東門部の炭酸水素ナトリウムおよ°び３６．３
重線部のマロン酸ジニトリルを加え、そして混合物を５
０℃で５分間攪拌した。それを次に水浴を用いて冷却し
、固体を吸引ろ過し、水で洗浄し、そして乾燥した。２
０６〜２１０℃の融点範囲を有する４８．３改ｉ部（理
論収率の９３％）の生成物が得られた。
Ｃｌ２Ｈ８Ｎ、（２０８）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、シクロヘキサン−１，４−ジオン−２，５−ジカル
ボン酸アルキルエステルを、常圧下でまたＩｆ ｌ〜２
００バールの昇圧下で、そして８０〜２５０℃の温度に
おいて水と反応させ、その後生成した水溶液を触媒の存
在下または不存在下で、０〜１００℃の温度においてマ
ロン酸ジニトリルと反応させる、１．４−ビス−（ジシ
アノメチレン）−シクロヘキサンの製造方法。 ２、β−アラニンおよび炭酸水素ナトリウムの混合物を
触媒として使用する、特許請求の範囲第１項記載の１．
４−ビス−（ジシアノメチレン）−シクロヘキサンの製
造方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE32014848 | 1982-01-20 | ||
| DE19823201484 DE3201484A1 (de) | 1982-01-20 | 1982-01-20 | Verfahren zur herstellung von 1,4-bis-(dicyanomethylen)-cyclohexan |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58135846A true JPS58135846A (ja) | 1983-08-12 |
Family
ID=6153377
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58004278A Pending JPS58135846A (ja) | 1982-01-20 | 1983-01-17 | １，４−ビス−（ジシアノメチレン）−シクロヘキサンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4474708A (ja) |
| EP (1) | EP0084329B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58135846A (ja) |
| DE (2) | DE3201484A1 (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5622758A (en) * | 1979-05-14 | 1981-03-03 | Procter & Gamble | Manufacture of 1*44bis*dicyanomethylene** cyclohexane |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3097227A (en) * | 1960-04-28 | 1963-07-09 | Du Pont | 4-(1, 2-dicyanovinyl) diaryldicyano methanes, and preparation thereof |
| US3162641A (en) * | 1962-07-23 | 1964-12-22 | Du Pont | Charge-transfer compounds of 7, 7, 8, 8-tetracyano-p-quinodimethan and chydrocarbylsubstituted 7, 7, 8, 8-tetracyano-p-quinodimethans with lewis bases |
| GB1291437A (en) * | 1968-12-11 | 1972-10-04 | Plessey Co Ltd | Electrically conductive polymers |
-
1982
- 1982-01-20 DE DE19823201484 patent/DE3201484A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-01-07 EP EP83100084A patent/EP0084329B1/de not_active Expired
- 1983-01-07 DE DE8383100084T patent/DE3362730D1/de not_active Expired
- 1983-01-10 US US06/456,965 patent/US4474708A/en not_active Expired - Fee Related
- 1983-01-17 JP JP58004278A patent/JPS58135846A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5622758A (en) * | 1979-05-14 | 1981-03-03 | Procter & Gamble | Manufacture of 1*44bis*dicyanomethylene** cyclohexane |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0084329B1 (de) | 1986-04-02 |
| EP0084329A2 (de) | 1983-07-27 |
| EP0084329A3 (en) | 1984-12-05 |
| DE3362730D1 (en) | 1986-05-07 |
| DE3201484A1 (de) | 1983-09-08 |
| US4474708A (en) | 1984-10-02 |
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